本發(fā)明涉及用于汽車和各種產(chǎn)業(yè)用機(jī)器的配管的耐腐蝕性優(yōu)異的鋁制包層材料和它的制造方法；用于室內(nèi)空調(diào)機(jī)的配管以及熱交換器的配管、散熱器、冷凝器、蒸發(fā)器等主要作為汽車用熱交換器的耐腐蝕性優(yōu)異的熱交換器用鋁制包層材料和它的制造方法；以及使用了該熱交換器用鋁制包層材料的熱交換器和它的制造方法。

背景技術(shù)：

汽車用、室內(nèi)用空調(diào)機(jī)中，用作成為連接熱交換器彼此的致冷劑等的流路的配管的鋁材料，作為該鋁材料提出有：對于作為擠出材料的3000系的母材通過Zn噴鍍來賦予犧牲防腐蝕層的方法(專利文獻(xiàn)1)、或者通過Al－Zn合金包層來賦予犧牲防腐蝕層的方法等(專利文獻(xiàn)2)，由此，利用Zn使耐腐蝕性提高的方法。

作為在釬焊組裝的汽車用熱交換器中用于構(gòu)成冷卻水等的介質(zhì)的流路的管材、集管材料，一般廣泛使用：以3003合金等Al－Mn系合金為芯材，在其單面包層由Al－Si系合金構(gòu)成的焊料層或由Al－Zn系合金構(gòu)成的犧牲陽極材料層而得到的2層結(jié)構(gòu)的包層材料；或者在芯材的一側(cè)的面上包層焊料層，在另一側(cè)的面上包層犧牲陽極材料層而得到的3層結(jié)構(gòu)的包層材料等。

這樣的管材通過對于板狀的包層材料實施彎曲加工成型為扁平管狀，將其兩端的重疊部分通過釬焊或焊接進(jìn)行接合來制造。之后，在該扁平管材的外表面釬焊接合波紋狀的翅片的同時，將管材的兩端部分釬焊接合至集管部的插入孔，制成熱交換器的核心。這里，根據(jù)情況，有時在管材的內(nèi)側(cè)配置內(nèi)翅片，并將其與管材的內(nèi)表面進(jìn)行釬焊接合。通常，將這些一連串的釬焊通過一次的釬焊加熱進(jìn)行，從而制造熱交換器。另外，集管材料通過對于板狀的包層材料實施彎曲加工成型為管狀，并將其端部通過釬焊或焊接進(jìn)行接合來制作。另外，也有使用包層有焊料、犧牲材料的擠出包層管的情況。

近年來，為了熱交換器的輕量化，要求該管用、集管用的鋁材的薄壁化，伴隨于此還要求具有高耐腐蝕性?，F(xiàn)有的利用Zn的犧牲防腐蝕中，通過添加Zn使電位變低來得到效果。然而，Zn添加材料的腐蝕速度快，因此，在將管薄壁化的情況下，犧牲防腐蝕層早期被消耗，無法得到目標(biāo)的耐腐蝕性。另外，通常，預(yù)想到添加在犧牲陽極材料層的Zn在未來耗盡，從而要求確立通過對犧牲防腐蝕材料層的金屬組織進(jìn)行控制等的方法來抑制Zn的使用量的防腐蝕方案。

對于這樣的要求，例如專利文獻(xiàn)3中提出了，在包含Mn的芯材的至少單面上配置含有1.5～3.0％的Si的Al－低Si合金的皮材層的包層材料。這是為了作為通過釬焊后的熱處理在Al－低Si合金皮材層內(nèi)使Si系析出顆粒以合適的大小和密度分散的熱交換器用鋁合金釬焊結(jié)構(gòu)體而使用。記載有通過Si系析出顆粒的析出，Al－低Si合金皮材層的基質(zhì)中的Si固溶量減少，使Al－低Si合金皮材層的電位低于芯材，從而發(fā)揮防腐蝕功能。也就是說，Si系析出顆粒的電位高，Si系析出顆粒本身沒有犧牲防腐蝕效果。另外，Si系析出顆粒促進(jìn)Al－低Si合金皮材層的基質(zhì)的腐蝕速度。而且，該包層材料的暴露在腐蝕環(huán)境中的皮材中的Si過于高濃度，因此，有不能得到充分的耐腐蝕性的情況。

專利文獻(xiàn)4中提出了，在陽極犧牲材料中含有生成比基質(zhì)電位高的金屬間化合物的元素，將比基質(zhì)電位高的金屬間化合物以合適的大小和密度分散的硬釬焊板。將比犧牲陽極材料的基質(zhì)電位更高的金屬間化合物作為局部陰極點并使其存在多數(shù)，由此提高耐腐蝕性，但由于比犧牲陽極材料的基質(zhì)電位更高的金屬間化合物加速腐蝕速度，在謀求薄壁化時不能得到防腐蝕效果。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2011－85290號公報

專利文獻(xiàn)2：日本特開平10－46312號公報

專利文獻(xiàn)3：日本特開2008－284558號公報

專利文獻(xiàn)4：日本特開2004－50195號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

本發(fā)明是以上述情況為背景進(jìn)行的，其目的在于，提供具備有即使不含Zn或者Zn含量少也能夠確保優(yōu)異的耐腐蝕性的犧牲陽極材料層的鋁制包層材料和它的制造方法、熱交換器用鋁制包層材料和它的制造方法以及使用了該熱交換器用鋁制包層材料的鋁制熱交換器和它的制造方法。

用于解決課題的方法

為了解決上述課題，本發(fā)明人等著眼于犧牲陽極材料層中的Mg－Si系結(jié)晶物的面密度，發(fā)現(xiàn)了通過使面密度成為規(guī)定值以下，可以發(fā)揮充分的防腐蝕效果。而且，本發(fā)明人等著眼于作為犧牲陽極材料層中比基質(zhì)電位低的金屬間化合物的微細(xì)的Mg－Si系析出物。具體而言，發(fā)現(xiàn)了即使在不存在Zn或含量少的狀態(tài)下，由通過使該規(guī)定的大小的結(jié)晶物和析出物的分散狀態(tài)成為規(guī)定范圍內(nèi)而得到的防腐蝕效果，由此可以充分地發(fā)揮耐腐蝕性，以至于完成了本發(fā)明。

本發(fā)明的鋁制包層材料的特征在于，該鋁制包層材料具備鋁合金的芯材、以及包層在該芯材的至少一側(cè)的面上的犧牲陽極材料層，上述犧牲陽極材料層由鋁合金構(gòu)成，上述犧牲陽極材料層的鋁合金含有Si：0.10質(zhì)量％以上且小于1.50質(zhì)量％，Mg：0.10～2.00質(zhì)量％，剩余部分含有Al和不可避免的雜質(zhì)，存在于上述犧牲陽極材料層的當(dāng)量圓直徑是0.1～5.0μm的Mg－Si系結(jié)晶物為100～150000個/mm²，當(dāng)量圓直徑超過5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系結(jié)晶物為7個/mm²以下。

本發(fā)明的鋁制包層材料的進(jìn)一步的特征在于，該犧牲陽極材料層的鋁合金還含有選自Fe：0.05～1.00質(zhì)量％、Ni：0.05～1.00質(zhì)量％、Cu：0.05～1.00質(zhì)量％、Mn：0.05～1.50質(zhì)量％、Zn：0.05～1.00質(zhì)量％、Ti：0.05～0.30質(zhì)量％、Zr：0.05～0.30質(zhì)量％、Cr：0.05～0.30質(zhì)量％以及V：0.05～0.30質(zhì)量％中的一種以上。

本發(fā)明的鋁制包層材料的其他的特征在于，在上述鋁合金的芯材的一側(cè)的面上包層有犧牲陽極材料層，在另一側(cè)的面上包層有焊料層。

本發(fā)明的鋁制包層材料的其他的進(jìn)一步的特征在于，在觀察用的以175℃、5小時的增感處理之后，在從上述犧牲陽極材料層表面到5μm的深度的區(qū)域中，觀察到的長度是10～1000nm的Mg－Si系析出物為1000～100000個/μm³。

本發(fā)明的熱交換器用鋁制包層材料的特征在于，該熱交換器用鋁制包層材料具備鋁合金的芯材、以及包層在該芯材的至少一側(cè)的面上的犧牲陽極材料層，上述犧牲陽極材料層由鋁合金構(gòu)成，上述犧牲陽極材料層的鋁合金含有Si：0.10質(zhì)量％以上且小于1.50質(zhì)量％，Mg：0.10～2.00質(zhì)量％，剩余部分含有Al和不可避免的雜質(zhì)，

在相當(dāng)于釬焊的加熱后，(1)上述犧牲陽極材料層表面的Mg濃度為0.10質(zhì)量％以上且Si濃度為0.05％質(zhì)量以上，(2)從上述犧牲陽極材料層表面到30μm以上的深度的區(qū)域中存在Mg和Si的雙方，(3)存在于上述犧牲陽極材料層的當(dāng)量圓直徑是0.1～5.0μm的Mg－Si系結(jié)晶物為100～150000個/mm²，當(dāng)量圓直徑超過5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系結(jié)晶物為7個/mm²以下。

本發(fā)明的熱交換器用鋁制包層材料的進(jìn)一步的特征在于，上述犧牲陽極材料層的鋁合金還含有選自Fe：0.05～1.00質(zhì)量％、Ni：0.05～1.00質(zhì)量％、Cu：0.05～1.00質(zhì)量％、Mn：0.05～1.50質(zhì)量％、Zn：0.05～1.00質(zhì)量％、Ti：0.05～0.30質(zhì)量％、Zr：0.05～0.30質(zhì)量％、Cr：0.05～0.30質(zhì)量％以及V：0.05～0.30質(zhì)量％中的一種以上。

本發(fā)明的熱交換器用鋁制包層材料的其他特征在于，在上述鋁合金的芯材的一側(cè)的面上包層有犧牲陽極材料層，在另一側(cè)的面上包層有焊料層。

本發(fā)明的熱交換器用鋁制包層材料的其他的進(jìn)一步的特征在于，在相當(dāng)于釬焊的加熱后，(4)在觀察用的以175℃、5小時的增感處理之后，在從上述犧牲陽極材料層表面到5μm的深度的區(qū)域中，觀察到的長度為10～1000nm的Mg－Si系析出物為1000～100000個/μm³。

本發(fā)明的鋁制包層材料的制造方法，該方法用于制造權(quán)利要求1～8中任一項所記載的鋁制包層材料，該方法的特征在于，包括：將上述犧牲陽極材料層用鋁合金以鑄錠表面的冷卻速度為1℃/秒以上進(jìn)行半連續(xù)鑄造的半連續(xù)鑄造工序。

本發(fā)明的鋁制包層材料的其他的制造方法，該方法用于制造權(quán)利要求1～8中任一項所記載的鋁制包層材料，該方法的特征在于：包括半連續(xù)鑄造工序和均質(zhì)化處理工序：上述半連續(xù)鑄造工序?qū)⑸鲜鰻奚枠O材料層用鋁合金以鑄錠表面的冷卻速度為1℃/秒以上進(jìn)行半連續(xù)鑄造，上述均質(zhì)化處理工序?qū)⑸鲜鰻奚枠O材料層用鑄錠以400～480℃的溫度進(jìn)行1小時以上熱處理。

本發(fā)明的鋁制包層材料的制造方法以及其他的制造方法的進(jìn)一步的特征在于，在制造工序中還包括：鋁制包層材料的熱加工工序；以及在該熱加工工序前將鋁制包層材料加熱保持在400～530℃的加熱工序，并且，在上述熱加工工序中至少進(jìn)行一次在380℃以上的加工率為50％以上的熱加工，或者，進(jìn)行三次以上在380℃以上的加工率為15％以上的熱加工。

本發(fā)明的鋁制包層材料的制造方法以及其他的制造方法的其他特征在于，在制造工序中還包括：將鋁制包層材料加熱至350℃以上的最終的加熱工序；以及該最終的加熱工序之后的鋁制包層材料的冷卻工序，其中，在該冷卻工序中，從350℃至100℃的冷卻速度為1～500℃/分鐘。

本發(fā)明的鋁制包層材料的制造方法的其他的進(jìn)一步的特征在于，還包括：在上述半連續(xù)鑄造工序后的冷卻后，以100℃以上且小于350℃的溫度、5～6000分鐘的上述犧牲陽極材料鑄錠的熱處理工序。

本發(fā)明的鋁制包層材料的其他的制造方法的其他的進(jìn)一步的特征在于，還包括：在上述半連續(xù)鑄造工序后的冷卻后以及上述均質(zhì)化處理后的冷卻后的至少任一個中，以100℃以上且小于350℃的溫度、5～6000分鐘的上述犧牲陽極層用鑄錠的熱處理工序。

本發(fā)明的鋁制包層材料的制造方法的別的特征在于，還包括：在上述半連續(xù)鑄造工序后的冷卻后以及上述最終的加熱工序之后的冷卻后的至少任一個中，以100℃以上且小于350℃的溫度、5～6000分鐘的對應(yīng)的上述犧牲陽極層用鑄錠以及鋁制包層材料的至少任一方的熱處理工序。

本發(fā)明的鋁制包層材料的其他的制造方法別的特征在于，還包括：在上述半連續(xù)鑄造工序后的冷卻后、上述均質(zhì)化處理后的冷卻后以及上述最終的加熱工序之后的冷卻后的至少任一個中，以100℃以上且小于350℃的溫度、5～6000分鐘的對應(yīng)的上述犧牲陽極層用鑄錠以及鋁制包層材料的至少任一方的熱處理工序。

本發(fā)明的鋁制熱交換器的特征在于，使用權(quán)利要求5～8中任一項所記載的熱交換器用鋁制包層材料作為熱交換器用管材。

本發(fā)明的鋁制熱交換器的其他特征在于，使用權(quán)利要求5～8中任一項所記載的熱交換器用鋁制包層材料作為熱交換器用集管材料。

本發(fā)明的鋁制熱交換器的制造方法的特征在于，包括：將權(quán)利要求5～8中任一項所記載的熱交換器用鋁制包層材料進(jìn)行組裝的工序；將經(jīng)組裝的組裝材料以590～610℃進(jìn)行2～10分鐘熱處理來實施釬焊的工序；以及將經(jīng)釬焊的組裝材料以1～500℃/分鐘的冷卻速度從350℃冷卻至100℃的冷卻工序。

本發(fā)明的鋁制熱交換器的制造方法的進(jìn)一步的特征在于，還包括在上述冷卻工序之后，以100℃以上且小于350℃的溫度進(jìn)行5分～6000分鐘的熱處理工序。

發(fā)明的效果

發(fā)明所涉及的鋁制包層材料以及熱交換器用鋁制包層材料和使用了它的鋁制熱交換器能夠?qū)τ诟鞣N嚴(yán)酷的環(huán)境發(fā)揮良好的耐腐蝕性。

附圖說明

圖1是示出使用了本發(fā)明的熱交換器用鋁制包層材料的扁平管材的一例的示意的剖面圖。

圖2是示出使用了本發(fā)明的熱交換器用鋁制包層材料的集管的一例的示意的剖面圖。

圖3是示出使用了本發(fā)明的熱交換器用鋁制包層材料的集管的其他的一例的示意的剖面圖。

圖4是示出使用了本發(fā)明的熱交換器用鋁制包層材料的扁平管材的進(jìn)一步的其他的一例的示意的剖面圖。

圖5是示出本發(fā)明的鋁制熱交換器的一例的模式化的立體圖。

具體實施方式

1.鋁制包層材料

1－1.結(jié)構(gòu)

本發(fā)明的鋁制包層材料能夠通過在有耐腐蝕性要求的一側(cè)配置犧牲陽極材料層而使用。此時，犧牲陽極材料層被配置在單面或兩面。不僅能夠使用在芯材的單面上配置有犧牲陽極材料的2層材料、在芯材的兩面配置有犧牲陽極材料的3層材料，還能夠使用在芯材的單面上配置有犧牲陽極材料并在芯材的相反面包層有焊料的3層材料。另外，本發(fā)明的鋁制包層材料能夠通過將擠出材料、板材加工成筒狀而作為配管使用。此時，在配管的內(nèi)外面?zhèn)鹊闹辽僖粋?cè)配置犧牲陽極材料層。不僅能夠使用在芯材的單面上配置有犧牲陽極材料的2層材料或在芯材的兩面配置有犧牲陽極材料的3層材料，還能夠使用在芯材的單面上配置有犧牲陽極材料并在芯材的相反面包層有焊料的3層的配管。

鋁制包層材料的犧牲陽極材料層的厚度沒有特別限定，優(yōu)選設(shè)為10～300μm。犧牲陽極材料層的單面包層率優(yōu)選設(shè)為5～30％。另外，在犧牲陽極材料層/芯材/焊料層的3層包層材料中，焊料層的厚度沒有特別限定，優(yōu)選設(shè)為10～200μm。焊料的單面包層率優(yōu)選設(shè)為5～30％。

1－2.合金組成

接下來，對于本發(fā)明的鋁制包層材料中的各個構(gòu)成材料的組成進(jìn)行說明。

(a)犧牲陽極材料層

犧牲陽極材料層由鋁合金構(gòu)成，上述犧牲陽極材料層的鋁合金含有Si：0.10質(zhì)量％(以下，僅記為“％”)以上且小于1.50％、Mg：0.10～2.00％，剩余部分含有Al和不可避免的雜質(zhì)。即，以這些Si和Mg作為必需元素。Si和Mg在犧牲陽極材料層中形成以Mg和Si作為主成分的Mg－Si系結(jié)晶物以及微細(xì)的Mg－Si系析出物。Mg－Si系結(jié)晶物在鑄造時結(jié)晶出。Mg－Si系析出物在制造材料時的冷卻中、室溫，進(jìn)而在以175℃進(jìn)行5小時的增感處理時也析出。

Mg－Si系結(jié)晶物是指，基本上由Mg和Si以原子個數(shù)比2比1構(gòu)成的Mg₂Si。該結(jié)晶物中，在犧牲陽極材料層作為選擇性添加元素含有Fe、Cu的情況下，除了Mg₂Si以外還包含Mg－Si－Fe、Mg－Si－Cu的三元組成、Mg－Si－Fe－Cu的四元組成。由于點蝕電位低于基質(zhì)故而優(yōu)先溶解，因此，通過使其成為適當(dāng)?shù)姆植?，能夠在不使用Zn的情況下發(fā)揮犧牲防腐蝕效果。

另一方面，Mg－Si系析出物為針狀的β”相(Mg₂Si)，在添加有Cu的情況下為同一形狀的Q”相(Al－Mg－Si－Cu)。Mg－Si系析出物由于點蝕電位低于基質(zhì)，故而優(yōu)先溶解，因此，通過使其成為適當(dāng)?shù)姆植?，能夠在不使用多量的Zn的情況下也發(fā)揮犧牲防腐蝕效果。另外，Mg－Si系析出物在其溶解時，還具有Mg優(yōu)先溶出而在表面形成Si濃縮層的功能，由此進(jìn)一步提高耐腐蝕性。

在Si含量與Mg含量的至少任意一方小于0.10％的情況下，規(guī)定的大小的Mg－Si系結(jié)晶物以及Mg－Si系析出物的量少，因此不能充分地得到犧牲防腐蝕效果以及Si濃縮層形成效果。Si含量為1.50％上時，熔點降低，因此，在制造材料時犧牲陽極材料層的一部分或全部熔融。Mg含量超過2.00％時，犧牲陽極材料層表面的氧化膜厚度變厚，從而制造與芯材良好的包層材料變得困難。基于上述，將犧牲陽極材料層的Si含量規(guī)定為0.10％以上且小于1.50％，Mg含量規(guī)定為0.10～2.00％。優(yōu)選Si含量為0.20～1.00％，優(yōu)選Mg含量為0.30～1.00％。

關(guān)于Si量和Mg量，為了通過Mg－Si系結(jié)晶物以及Mg－Si系析出物來發(fā)揮犧牲防腐蝕效果，不僅是添加量，控制Mg和Si的比也是重要的。Mg－Si系結(jié)晶物以及Mg－Si系析出物僅由Mg和Si形成的情況下為Mg₂Si，Mg/Si的原子個數(shù)比為2。以質(zhì)量％比表示為0.18。在上述的組成范圍內(nèi)Mg的比例變大而使Mg/Si比變大沒有問題，但Si的比例變大而使Mg/Si比變小時導(dǎo)致耐腐蝕性的惡化。Si量的比例過多時，犧牲陽極材料基質(zhì)中的Si固溶量變大，犧牲陽極材料層的電位變高。犧牲陽極材料的基質(zhì)的電位變高時，即使Mg－Si系結(jié)晶物以及Mg－Si系析出物的犧牲防腐蝕效果發(fā)揮作用，作為犧牲陽極材料整體的防腐蝕效果也是不充分的。由此，以質(zhì)量％比計，Mg/Si優(yōu)選為超過0.18的值。

犧牲陽極材料層的鋁合金中，作為選擇性添加元素，優(yōu)選還含有選自Fe：0.05～1.00質(zhì)量％，Ni：0.05～1.00％，Cu：0.05～1.00％，Mn：0.05～1.50％，Zn：0.05～1.00％，Ti：0.05～0.30％，Zr：0.05～0.30％，Cr：0.05～0.30％以及V：0.05～0.30％中的一種以上。

Fe和Ni有助于耐腐蝕性的提高。這些元素雖然有使Al的腐蝕速度增大的作用，但使Fe系化合物、Ni系化合物均勻地分布時，腐蝕分散，作為其結(jié)果提高貫通壽命。Fe和Ni的含量小于0.05％時，貫通壽命的提高效果不充分。然而，F(xiàn)e和Ni的含量超過1.00％時，腐蝕速度的增大變得顯著?；谏鲜?，F(xiàn)e和Ni的含量各自優(yōu)選設(shè)為0.05～1.00％，更優(yōu)選設(shè)為0.10～0.50％。

通過含有Cu，上述Mg－Si系析出物成為Q”相(Al－Mg－Si－Cu)，能夠使該析出物更加微細(xì)地分散。為此，Cu含量優(yōu)選設(shè)為0.05％以上。但是，Cu含量超過1.00％時，腐蝕速度的增大變得顯著?；谏鲜觯珻u量的含量優(yōu)選設(shè)為0.05～1.00％，更優(yōu)選設(shè)為0.10～0.50％。

Mn作為Al－Mn系金屬間化合物結(jié)晶或者析出，有助于強(qiáng)度的提高。另外，由于Al－Mn系金屬間化合物吸收Fe，具有抑制由作為不可避免的雜質(zhì)的Fe以及以提高耐腐蝕性為目的添加的Fe導(dǎo)致的腐蝕速度增大作用的功能。為了得到這些效果，Mn含量優(yōu)選設(shè)為0.05％以上。但是，Mn含量超過1.50％時，有結(jié)晶出巨大的金屬間化合物而阻礙制造性的情況?；谏鲜?，Mn量的含量優(yōu)選設(shè)為0.05～1.50％，更優(yōu)選設(shè)為0.10～1.00％。

就Zn而言，可以不含有，在含有的情況下，以0.05～1.00％的少量的含量，也能夠由于上述的Mg－Si系結(jié)晶物以及析出物的作用而得到優(yōu)異的耐腐蝕性。另外，Zn含量超過1.00％時，腐蝕速度變快，從而犧牲層在早期消失。

Ti、Zr、Cr以及V有助于提高耐腐蝕性、特別是提高耐點蝕性。添加在鋁合金中的Ti、Zr、Cr、V分成其濃度高的區(qū)域和濃度低的區(qū)域，它們沿著犧牲陽極材料層的板厚度方向交替地分布成疊層狀。這里，濃度低的區(qū)域比濃度高的區(qū)域優(yōu)先腐蝕，由此腐蝕形態(tài)成為層狀。其結(jié)果是，沿犧牲陽極材料層的板厚度方向的腐蝕中發(fā)生部分性的滯緩，作為整體，腐蝕的進(jìn)行被抑制，從而耐點蝕性提高。為了充分得到這樣的提高耐點蝕性的效果，Ti、Zr、Cr、V的各自的含量優(yōu)選設(shè)為0.05％以上。然而，Ti、Zr、Cr、V的各自的含量超過0.30％時，有在鑄造時生成粗大的化合物而阻礙制造性的情況。基于上述，Ti、Zr、Cr、V的含量各自優(yōu)選設(shè)為0.05～0.30％，更優(yōu)選設(shè)為0.10～0.20％。

除以上上述的必需元素和選擇性添加元素以外，作為不可避免的雜質(zhì)，即使將Na、Ca、Fe(不是作為選擇性添加元素添加的情況下)等單獨地各自含有0.05％以下，以總計含有0.15％以下，也不會損害犧牲陽極材料層的作用。

(b)芯材

本發(fā)明的鋁制包層材料的芯材的材質(zhì)如果是鋁材則沒有特別限定。這里，鋁材是指純鋁和鋁合金。純鋁是指，純度99％以上的鋁，可以列舉例如1000系的鋁材。作為鋁合金，可以合適地使用例如Al－Cu系(2000系)、Al－Mn系(3000系)、Al－Si系(4000系)、Al－Mg系(5000系)、Al－Mg－Si系(6000系)、Al－Mg－Zn系(7000系)等的鋁材。

(c)焊料層

用于焊料層的鋁材沒有特別限定，可以合適地使用通常用于釬焊的Al－Si系合金焊料。例如，優(yōu)選使用JIS4343、4045、4047的各種鋁合金(Al－7～13％Si)。為了進(jìn)一步賦予犧牲防腐蝕效果，向這些添加Zn也沒有問題。

1－3.存在于犧牲陽極材料層中的Mg－Si系結(jié)晶物的面密度

本發(fā)明的鋁制包層材料的犧牲陽極材料層，當(dāng)量圓直徑為0.1～5.0μm的Mg－Si系結(jié)晶物以面密度計存在100～150000個/mm²，當(dāng)量圓直徑超過5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系結(jié)晶物存在7個/m²以下。Mg－Si系結(jié)晶物是指，基本上由Mg和Si以原子個數(shù)比2比1構(gòu)成的結(jié)晶物。該結(jié)晶物中，在犧牲陽極材料層作為選擇性添加元素含有Fe、Cu的情況下，除了Mg₂Si以外，還含有Mg－Si－Fe、Mg－Si－Cu的三元組成、Mg－Si－Fe－Cu的四元組成。

本發(fā)明人等經(jīng)過種種探討發(fā)現(xiàn)，通過將存在于犧牲陽極材料層中的Mg－Si系結(jié)晶物的面密度規(guī)定為規(guī)定范圍內(nèi)，能夠發(fā)揮上述作為犧牲防腐蝕層的效果。Mg－Si系結(jié)晶物以接近于球形的形態(tài)分布，因此，其大小能夠以當(dāng)量圓直徑進(jìn)行規(guī)定。通常，存在于犧牲陽極材料層中的Mg－Si系結(jié)晶物的大小以當(dāng)量圓直徑計為0.1～10μm。進(jìn)行詳細(xì)探討的結(jié)果得知，能夠作為犧牲防腐蝕層發(fā)揮效果的結(jié)晶物的當(dāng)量圓直徑為0.1～5.0μm，并且需要使該大小的結(jié)晶物的面密度設(shè)為100～150000個/mm²。該面密度小于100個/mm²時，犧牲防腐蝕效果不夠充分，超過150000個/mm²時，腐蝕速度過快而使耐腐蝕性降低。該面密度的優(yōu)選范圍為100～100000個/mm²。另外，由于以當(dāng)量圓直徑計小于0.1μm以及超過10μm的結(jié)晶物幾乎不存在，因此未作為對象。另外得知，結(jié)晶物的當(dāng)量圓直徑超過5.0μm且10μm以下時，腐蝕集中于結(jié)晶物，從而使?fàn)奚栏g功能大大降低。而且得知，為了防止該犧牲防腐蝕功能的大大降低，需要將該大小的結(jié)晶物的面密度設(shè)為7個/mm²以下。該面密度優(yōu)選設(shè)為5個/mm²以下，最優(yōu)選為0個/mm²。

上述Mg－Si系結(jié)晶物的面密度通過對犧牲陽極材料層的任意部分進(jìn)行顯微鏡觀察來測定。例如，對沿厚度方向的任意剖面、與板材表面平行的剖面進(jìn)行觀察。從簡便性的觀點出發(fā)，優(yōu)選對于沿厚度方向的任意剖面進(jìn)行測定。另外，面密度規(guī)定為多處的測定值的算術(shù)平均值。

1－4.犧牲陽極材料層中的Mg－Si系析出物的體積密度

將存在于犧牲陽極材料層的微細(xì)的Mg－Si系析出物的體積密度規(guī)定為規(guī)定范圍內(nèi)。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，即使本發(fā)明的鋁制包層材料的犧牲陽極材料層不含Zn或者含有非常少，也能夠發(fā)揮犧牲防腐蝕效果。這暗示，在犧牲陽極材料層，存在比母材電位更低的相、生成物。通過探討的結(jié)果得知，顯微鏡觀察下難以辨認(rèn)的極微細(xì)的Mg－Si系析出物是發(fā)揮犧牲防腐蝕效果的重要因素。雖然這樣的Mg－Si系析出物在TEM等的顯微鏡觀察下難以辨認(rèn)，但通過以175℃實施5小時的增感處理，可以觀察到容易通過顯微鏡觀察的尺寸的針狀的Mg－Si系析出物。這可以認(rèn)為是本來存在的極微細(xì)的Mg－Si系析出物通過增感處理而成長變大的析出物。Mg－Si系析出物以針狀分布，因此，它的大小能夠通過長邊的長度進(jìn)行規(guī)定。本發(fā)明人等通過進(jìn)一步探討得知，上述的增感處理后，在從犧牲陽極材料表面到5μm的深度的區(qū)域中觀察到的示出10～1000nm的長度的針狀的Mg－Si系析出物的體積密度與犧牲防腐蝕效果之間有相關(guān)關(guān)系。另外，根據(jù)本發(fā)明人等的分析推定，這樣的微細(xì)的Mg－Si系析出物的增感處理前的原本的長度為數(shù)nm～50nm。由于制造材料時的熱量輸入，犧牲陽極材料中的Mg和Si向芯材擴(kuò)散。因此，該微細(xì)的Mg－Si系析出物還存在于Mg和Si所擴(kuò)散的芯材中，發(fā)揮犧牲防腐蝕作用。對從表面到5μm的深度區(qū)域中的體積密度進(jìn)行規(guī)定是因為，表層部分是Mg和Si濃度最高的部分，并且是在板厚度方向上最發(fā)揮犧牲防腐蝕作用的部分。

在此，通過進(jìn)行進(jìn)一步探討得知，上述增感處理后的長度為10～1000nm的針狀的Mg－Si系析出物的體積密度是1000～100000個/μm³的情況下，可以得到良好的犧牲防腐蝕效果。體積密度小于1000個/μm³時，Mg－Si系析出物的析出量過少，因此犧牲防腐蝕效果不充分。然而，體積密度超過100000個/μm³時，Mg－Si系析出物的析出量過多，因此腐蝕速度變得過快，不能得到充分的耐腐蝕壽命。

這里，對于在上述增感處理后從犧牲陽極材料表面到5μm的深度的區(qū)域中觀察到的Mg－Si系析出物小于10nm的析出物，由于在增感處理后也不能明確地確認(rèn)其存在，因此未作為對象。然而，對于超過1000nm的析出物，雖然得知腐蝕集中而使腐蝕速度增大導(dǎo)致耐腐蝕性惡化，但在作為用于觀察而進(jìn)行的增感處理，以175℃進(jìn)行5小時的熱處理后，超過1000μm的Mg－Si系析出物幾乎不析出，因此，不需要規(guī)定超過1000μm的Mg－Si系析出物的密度。

Mg－Si系析出物的上述體積密度是對通過FIB(Focused Ion Beam，聚焦離子束)制作的厚度為100～200nm左右的試驗片的100面拍攝任意多處(5～10處)50萬倍左右的TEM圖像，將在從表面到5μm的深度的區(qū)域中沿100方向，向三個方向析出的長度為10～1000nm的針狀析出物的數(shù)量通過圖像處理進(jìn)行測定，除以測定體積，由此求得各個測定處的密度。之后，取多處的算術(shù)平均值作為試樣的密度分布。

2.熱交換器用鋁制包層材料

2－1.結(jié)構(gòu)

圖1中示出將本發(fā)明的熱交換器用鋁制包層材料用于熱交換器用管材的例子。該例子是，將在芯材1的單面上包層有犧牲陽極材料層2并且在另一側(cè)的面上包層有焊料層3的3層包層板10成型為管材4的例子。包層板10以使該犧牲陽極材料層2一側(cè)成為暴露在外部環(huán)境的面的方式，即，以使管材4的外側(cè)成為外表面4A的方式，被成型為扁平狀。以焊料層3為內(nèi)表面的扁平管內(nèi)部成為用于熱交換器的冷卻水等介質(zhì)的流路。

另外，代替于該例子，以使?fàn)奚枠O材料層2成為管內(nèi)表面并且焊料層3成為管材的外表面4A的方式進(jìn)行成型也可。另外，也可以使用犧牲陽極材料層/芯材的2層包層板(犧牲陽極材料層可以為管材的內(nèi)表面或外表面的任意)，或者犧牲陽極材料層/芯材/犧牲陽極材料層的3層包層板構(gòu)成管材。

圖2中示出將本發(fā)明的熱交換器用鋁制包層材料用于熱交換器用集管材料的例子。該例子是，將在芯材1的外表面上包層有犧牲陽極材料層2并且在內(nèi)表面上包層有焊料層3的3層包層板，和在芯材1的外表面包層有犧牲陽極材料層2的2層包層板組合而形成集管的例子。代替于該例子，3層包層板以及2層包層板都可以使用在芯材的內(nèi)表面?zhèn)扰渲糜袪奚枠O材料的包層板。

圖3中示出將本發(fā)明的熱交換器用鋁制包層材料用于熱交換器用集管材料的其他的例子。該例子是，將在芯材1的外表面上包層有犧牲陽極材料層2的擠出材料的2層包層管作為集管材料而使用的例子。代替于該例子，也可以在芯材1的內(nèi)表面?zhèn)扰渲脿奚枠O材料2。另外，也可以使用犧牲陽極材料層/芯材/焊料層的3層包層管(犧牲陽極材料層可以為內(nèi)表面或外表面中的任意)，或者犧牲陽極材料層/芯材/犧牲陽極材料層的3層包層管。

熱交換器用鋁制包層材料的犧牲陽極材料層的厚度沒有特別限定，優(yōu)選設(shè)為10～300μm。犧牲陽極材料層的單面包層率優(yōu)選為5～30％。另外，在犧牲陽極材料層/芯材/焊料層的3層包層材料中，焊料層的厚度沒有特別限定，優(yōu)選設(shè)為10～200μm。焊料的單面包層率優(yōu)選為5～30％。

2－2.合金組成

接下來，對于本發(fā)明的熱交換器用鋁制包層材料中的各個構(gòu)成材料的組成進(jìn)行說明。

(a)犧牲陽極材料層

犧牲陽極材料層由鋁合金構(gòu)成，上述犧牲陽極材料層的鋁合金含有Si：0.10％以上且小于1.50％，Mg：0.10～2.00％，剩余部分含有Al和不可避免的雜質(zhì)。即，以這些Si和Mg作為必需元素。Si和Mg在犧牲陽極材料層中形成以Mg和Si為主成分的Mg－Si系結(jié)晶物以及微細(xì)的Mg－Si系析出物。Mg－Si系結(jié)晶物在鑄造時結(jié)晶出。就Mg－Si系析出物而言，在釬焊前分布的Mg－Si系析出物通過釬焊先溶解，在釬焊后的冷卻中再次析出。而且，在室溫，在以175℃進(jìn)行5小時的增感處理時也析出。

Mg－Si系結(jié)晶物是指，基本上由Mg和Si以原子個數(shù)比2比1構(gòu)成的Mg₂Si。該結(jié)晶物中，在犧牲陽極材料層作為選擇性添加元素含有Fe、Cu的情況下，除了Mg₂Si以外，還包含Mg－Si－Fe、Mg－Si－Cu的三元組成、Mg－Si－Fe－Cu的四元組成。由于點蝕電位低于基質(zhì)故而優(yōu)先溶解，通過使其成為適當(dāng)?shù)姆植?，能夠在不使用Zn的情況下發(fā)揮犧牲防腐蝕效果。

另一方面，Mg－Si系析出物為針狀的β”相(Mg₂Si)，在添加有Cu的情況下為同一形狀的Q”相(Al－Mg－Si－Cu)。Mg－Si系析出物由于點蝕電位低于基質(zhì)，故而優(yōu)先溶解，因此，通過使其成為適當(dāng)?shù)姆植?，能夠在不使用多量的Zn的情況下也發(fā)揮犧牲防腐蝕效果。另外，Mg－Si系析出物在其溶解時，還具有Mg優(yōu)先溶出而在表面形成Si濃縮層的功能，由此進(jìn)一步提高耐腐蝕性。

在Si含量和Mg含量的至少任意一方小于0.10％的情況下，規(guī)定大小的Mg－Si系結(jié)晶物以及Mg－Si系析出物的量少，因此不能充分得到犧牲防腐蝕效果以及Si濃縮層形成效果。Si含量為1.50％以上時，熔點降低，因此在制造材料時或者釬焊加熱時犧牲陽極材料層的一部分或全部熔融。Mg含量超過2.00％時，犧牲陽極材料層表面的氧化膜厚度變厚，從而制造與芯材良好的包層材料變得困難?；谏鲜?，將犧牲陽極材料層的Si含量規(guī)定為0.10％以上且小于1.50％，將Mg含量規(guī)定為0.10～2.00％。優(yōu)選Si含量為0.20～1.00％，優(yōu)選Mg含量為0.30～1.00％。

關(guān)于Si量和Mg量，為了通過Mg－Si系結(jié)晶物以及Mg－Si系析出物發(fā)揮犧牲防腐蝕效果，不僅是添加量，控制Mg和Si的比也是重要的。Mg－Si系結(jié)晶物以及Mg－Si系析出物僅由Mg和Si形成的情況下為Mg₂Si，Mg/Si的原子個數(shù)比為2。以質(zhì)量％比表示為0.18。在上述的組成范圍內(nèi)Mg的比例變大而使Mg/Si比變大沒有問題，但Si的比例變大而使Mg/Si比變小時導(dǎo)致耐腐蝕性的惡化。Si量的比例過多時，犧牲陽極材料基質(zhì)中的Si固溶量變大，犧牲陽極材料層的電位更高。犧牲陽極材料的基質(zhì)的電位更高時，即使Mg－Si系結(jié)晶物以及Mg－Si系析出物的犧牲防腐蝕效果發(fā)揮作用，作為犧牲陽極材料整體的防腐蝕效果也是不充分的。由此，以質(zhì)量％比計，Mg/Si優(yōu)選為超過0.18的值。

犧牲陽極材料層的鋁合金中，作為選擇性添加元素，優(yōu)選還含有選自Fe：0.05～1.00％、Ni：0.05～1.00％、Cu：0.05～1.00％、Mn：0.05～1.50％、Zn：0.05～1.00％、Ti：0.05～0.30％、Zr：0.05～0.30％、Cr：0.05～0.30％以及V：0.05～0.30％中的一種以上。

Fe和Ni有助于耐腐蝕性的提高。這些元素有使Al的腐蝕速度增大的作用，但使Fe系化合物、Ni系化合物均勻地分布時，腐蝕分散，作為其結(jié)果提高貫通壽命。Fe和Ni的含量小于0.05％時，貫通壽命的提高效果不充分。然而，F(xiàn)e和Ni的含量超過1.00％時，腐蝕速度的增大變得顯著?；谏鲜觯現(xiàn)e和Ni的含量優(yōu)選設(shè)為0.05～1.00％，更優(yōu)選設(shè)為0.10～0.50％。

通過含有Cu，上述Mg－Si系析出物成為Q”相(Al－Mg－Si－Cu)，能夠使該析出物更加微細(xì)地分散。為此，Cu含量優(yōu)選設(shè)為0.05％以上。但是，Cu含量超過1.00％時，腐蝕速度的增大變得顯著?；谏鲜觯珻u量的含量優(yōu)選設(shè)為0.05～1.00％，更優(yōu)選設(shè)為0.10～0.50％。

Mn作為Al－Mn系金屬間化合物結(jié)晶或者析出，有助于強(qiáng)度的提高。另外，由于Al－Mn系金屬間化合物吸收Fe，具有抑制作為不可避免的雜質(zhì)的Fe以及以提高耐腐蝕性為目的添加的Fe導(dǎo)致的腐蝕速度增大作用的功能。為了得到這些效果，Mn含量優(yōu)選設(shè)為0.05％以上。但是，Mn含量超過1.50％時，有結(jié)晶出巨大的金屬間化合物而阻礙制造性的情況。基于上述，Mn量的含量優(yōu)選設(shè)為0.05～1.50％，更優(yōu)選設(shè)為0.10～1.00％。

就Zn而言，可以不含有，在含有的情況下，以0.05～1.00％的少量的含量，也能夠由于上述的Mg－Si系的結(jié)晶物以及析出物的作用而得到優(yōu)異的耐腐蝕性。另外，Zn含量超過1.00％時，腐蝕速度變快，從而犧牲層在早期消失。

Ti、Zr、Cr以及V有助于耐腐蝕性、特別是耐點蝕性的提高。添加在鋁合金中的Ti、Zr、Cr、V分成其濃度高的區(qū)域和濃度低的區(qū)域，它們沿著犧牲陽極材料層的板厚度方向交替地分布成疊層狀。這里，濃度低的區(qū)域比濃度高的區(qū)域優(yōu)先腐蝕，由此腐蝕形態(tài)成為層狀。其結(jié)果是，沿犧牲陽極材料層的板厚度方向的腐蝕中發(fā)生部分性的滯緩，作為整體，腐蝕的進(jìn)行被抑制，從而耐點蝕性提高。為了充分得到這樣的提高耐點蝕性的效果，Ti、Zr、Cr、V的含量優(yōu)選設(shè)為0.05％以上。然而，Ti、Zr、Cr、V的含量超過0.30％時，有在鑄造時生成粗大的化合物而阻礙制造性的情況?；谏鲜?，Ti、Zr、Cr、V的含量優(yōu)選設(shè)為0.05～0.30％，更優(yōu)選設(shè)為0.10～0.20％。

除以上上述的必需元素和選擇性添加元素以外，作為不可避免的雜質(zhì)，即使將Na、Ca、Fe(不是作為選擇性添加元素添加的情況下)等單獨地含有0.05％以下，總計含有0.15％以下，也不會損害犧牲陽極材料層的作用。

(b)芯材

本發(fā)明的鋁制包層材料的芯材的材質(zhì)如果是鋁材則沒有特別限定。這里，鋁材是指純鋁和鋁合金。純鋁是指，純度99％以上的鋁，可以列舉例如1000系的鋁材。作為鋁合金，能夠合適地使用例如Al－Cu系(2000系)、Al－Mn系(3000系)、Al－Si系(4000系)、Al－Mg系(5000系)、Al－Mg－Si系(6000系)、Al－Mg－Zn系(7000系)等的鋁材。

(c)焊料層

用于焊料層的鋁材沒有特別限定，可以合適地使用通常用于釬焊的Al－Si系合金焊料。例如，優(yōu)選使用JIS4343、4045、4047的各種鋁合金(Al－7～13％Si)。為了進(jìn)一步賦予犧牲防腐蝕效果，向這些之中添加Zn也沒有問題。

2－3.存在于犧牲陽極材料層中的Mg－Si系結(jié)晶物的面密度

本發(fā)明的熱交換器用鋁制包層材料的犧牲陽極材料層，在相當(dāng)于釬焊的加熱后，當(dāng)量圓直徑為0.1～5.0μm的Mg－Si系結(jié)晶物以面密度計存在100～150000個/mm²，當(dāng)量圓直徑超過5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系結(jié)晶物存在7個/m²以下。Mg－Si系結(jié)晶物是指，基本上由Mg和Si以原子個數(shù)比2比1構(gòu)成的結(jié)晶物。該結(jié)晶物中，在犧牲陽極材料層作為選擇性添加元素含有Fe、Cu的情況下，除了Mg₂Si以外還包含Mg－Si－Fe、Mg－Si－Cu的三元組成、Mg－Si－Fe－Cu的四元組成。

本發(fā)明人等經(jīng)過種種探討發(fā)現(xiàn)，在相當(dāng)于釬焊的加熱后，通過將存在于犧牲陽極材料層中的Mg－Si系結(jié)晶物的面密度規(guī)定為規(guī)定范圍內(nèi)，能夠發(fā)揮上述的作為犧牲防腐蝕層的效果。Mg－Si系結(jié)晶物以近似于球形的形態(tài)分布，因此，其大小能夠以當(dāng)量圓直徑進(jìn)行規(guī)定。通常，存在于犧牲陽極材料層中的Mg－Si系結(jié)晶物的大小以當(dāng)量圓直徑計為0.1～10μm。進(jìn)行詳細(xì)探討的結(jié)果得知，能夠作為犧牲防腐蝕層發(fā)揮效果的結(jié)晶物的當(dāng)量圓直徑為0.1～5.0μm，并且需要使該大小的結(jié)晶物的面密度設(shè)為100～150000個/mm²。該面密度小于100個/mm²時，犧牲防腐蝕效果不夠充分，超過150000個/mm²時，腐蝕速度過快而使耐腐蝕性降低。該面密度的優(yōu)選范圍為100～100000個/mm²。另外，由于以當(dāng)量圓直徑計小于0.1μm以及超過10μm的幾乎不存在，因此未作為對象。另外得知，以當(dāng)量圓直徑計超過5.0μm且10μm以下的結(jié)晶物，腐蝕集中于結(jié)晶物而使?fàn)奚栏g功能大大降低。而且得知，為了防止該犧牲防腐蝕功能的大大降低，需要將該大小的結(jié)晶物的面密度設(shè)為7個/mm²以下。該面密度優(yōu)選設(shè)為5個/mm²以下，最優(yōu)選為0個/mm²。

上述Mg－Si系結(jié)晶物的面密度在相當(dāng)于釬焊的加熱后，通過對犧牲陽極材料層的任意部分進(jìn)行顯微鏡觀察來測定。例如，對于沿厚度方向的任意剖面、與板材表面平行的剖面進(jìn)行觀察。從簡便性的觀點出發(fā)，優(yōu)選對于沿厚度方向的任意剖面進(jìn)行測定。另外，面密度規(guī)定為多處的測定值的算術(shù)平均值。

2－4.犧牲陽極材料層表面的Mg和Si的濃度、以及從犧牲陽極材料表面到Mg和Si的雙方存在的深度區(qū)域

在犧牲陽極材料層表面，需要Mg濃度為0.10％以上、且Si濃度為0.05％以上。本發(fā)明中，在從釬焊后的犧牲陽極材料層的表面到規(guī)定范圍析出有微細(xì)的Mg－Si系析出物，由此提高耐腐蝕性，而這樣的微細(xì)的Mg－Si系析出物在釬焊加熱后的冷卻中生成。為了使這樣的微細(xì)Mg－Si系析出物析出規(guī)定量，需要使釬焊后的犧牲陽極材料層表面的Mg濃度為0.10％以上、Si濃度為0.05％以上。在Mg濃度小于0.10％或者Si的濃度小于0.05％的情況下，不能生成充分量的微細(xì)Mg－Si系析出物，無法得到耐腐蝕性的提高效果。另外，上述Mg濃度和Si濃度的上限值依賴于犧牲陽極材料層所使用的鋁合金的Mg含量和Si含量，對于Mg濃度優(yōu)選為1.0％以下，對于Si濃度優(yōu)選為1.0％以下。犧牲陽極材料層表面是指，從表面沿深度方向到10μm的范圍。

而且，為了得到上述提高耐腐蝕性效果，需要使Mg和Si的雙方存在于從犧牲陽極材料層的表面到30μm以上的深度的區(qū)域。有Mg存在的深度區(qū)域是指，Mg濃度為0.10％以上的從犧牲陽極材料表面開始的距離，有Si存在的深度區(qū)域是指，Si濃度為0.05％以上的從犧牲陽極材料表面開始的距離。雙方存在的深度區(qū)域小于從犧牲陽極材料表面開始的30μm的情況下，能夠析出微細(xì)Mg－Si系析出物的從表面開始的區(qū)域少。其結(jié)果是，不能形成具有充分犧牲防腐蝕效果的層，因此不能得到耐腐蝕性的提高效果。另外，該深度區(qū)域如果是從犧牲陽極材料表面開始30μm則沒有特別限定，從犧牲防腐蝕層的作用的觀點出發(fā)，優(yōu)選為板厚的4分之3以下。

2－5.犧牲陽極材料層中的Mg－Si系析出物的體積密度

將相當(dāng)于釬焊的加熱后存在于從犧牲陽極材料層表面到規(guī)定的深度區(qū)域的微細(xì)的Mg－Si系析出物的體積密度規(guī)定為規(guī)定范圍內(nèi)。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，即使本發(fā)明的鋁制熱交換器的包層材料的犧牲陽極材料層不含Zn或者非常少的情況下，也能夠發(fā)揮犧牲防腐蝕效果。這暗示，犧牲陽極材料層存在比母材電位更低的相、生成物。探討的結(jié)果得知，顯微鏡觀察下難以辨認(rèn)的極微細(xì)的Mg－Si系析出物是發(fā)揮犧牲防腐蝕效果的重要因素。雖然這樣的Mg－Si系析出物在TEM等的顯微鏡觀察下難以辨認(rèn)，但通過以175℃實施5小時的增感處理，可以觀察到容易通過顯微鏡觀察的尺寸的針狀的Mg－Si系析出物。這可以認(rèn)為是本來存在的極微細(xì)的Mg－Si系析出物通過增感處理而成長變大的析出物。Mg－Si系析出物以針狀分布，因此，它的大小能夠通過長邊的長度進(jìn)行規(guī)定。本發(fā)明人等通過進(jìn)一步探討得知，上述增感處理后，在相當(dāng)于釬焊的加熱后的從犧牲陽極材料表面到5μm的深度的區(qū)域中觀察到的示出10～1000nm的長度的針狀的Mg－Si系析出物的體積密度與犧牲防腐蝕效果之間有相關(guān)關(guān)系。另外，根據(jù)本發(fā)明人等的分析可以推定，這樣的微細(xì)的Mg－Si系析出物的增感處理前的原本的長度為數(shù)nm～50nm。通過相當(dāng)于釬焊的加熱，犧牲陽極材料中的Mg和Si向芯材擴(kuò)散。因此，該微細(xì)的Mg－Si系析出物還存在于相當(dāng)于釬焊的加熱后有Mg和Si擴(kuò)散的芯材中，發(fā)揮犧牲防腐蝕作用。對從表面到5μm的深度區(qū)域的體積密度進(jìn)行規(guī)定是因為，表層部分是Mg和Si濃度最高的部分，并且是在板厚度方向上最發(fā)揮犧牲防腐蝕作用的部分。

在此，通過進(jìn)一步探討得知，上述增感處理后的長度為10～1000nm的針狀的Mg－Si系析出物的體積密度是1000～100000個/μm³的情況下，可以得到良好的犧牲防腐蝕效果。體積密度小于1000個/μm³時，Mg－Si系析出物的析出量過少，因此犧牲防腐蝕效果不充分。然而，體積密度超過100000個/μm³時，Mg－Si系析出物的析出量過多，因此腐蝕速度變得過快，不能得到充分的耐腐蝕壽命。

這里，對于在上述增感處理后從犧牲陽極材料表面到5μm的深度的區(qū)域中觀察到的Mg－Si系析出物中小于10nm的析出物，由于在增感處理后也不能明確地確認(rèn)其存在，因此未作為對象。然而，對于超過1000nm的析出物，雖然得知腐蝕集中而使腐蝕速度增大導(dǎo)致使耐腐蝕性惡化，但在作為用于觀察而進(jìn)行的增感處理，以175℃進(jìn)行5小時的熱處理后，超過1000μm的Mg－Si系析出物幾乎沒有析出，因此，不需要規(guī)定超過1000μm的Mg－Si系析出物的密度。

Mg－Si系析出物的上述體積密度是對通過FIB(Focused Ion Beam，聚焦離子束)制作的厚度為100～200nm左右的試驗片的100面拍攝任意多處(5～10處)50萬倍左右的TEM圖像，將在從表面到5μm的深度的區(qū)域中沿100方向，向三個方向析出的長度為10～1000nm的針狀析出物的數(shù)量通過圖像處理進(jìn)行測定，除以測定體積，由此求得各個測定處的密度。之后，取多處的算術(shù)平均值作為試樣的密度分布。

3.鋁制包層材料的制造方法

接下來，對本發(fā)明的鋁制包層材料以及熱交換器用鋁制包層材料的制造方法進(jìn)行說明。這些的制造方法是共通地包括將犧牲陽極材料的鋁合金以鑄錠表面的冷卻速度為1℃/秒以上進(jìn)行半連續(xù)鑄造的半連續(xù)鑄造工序的方案(第一種方案)。該第一種方案中，如果利用將在犧牲陽極材料的鑄錠表面的冷卻速度規(guī)定為1℃/秒以上的半連續(xù)鑄造工序，則并非必須進(jìn)行犧牲陽極材料的均質(zhì)化處理工序。然而，對包層前的犧牲陽極材料的鑄錠實施超過480℃的熱處理導(dǎo)致犧牲陽極材料中的Mg－Si系結(jié)晶物的粗大化，故而不優(yōu)選。另外，也可以是：在第一種方案中，作為必需工序進(jìn)一步具備以400～480℃的溫度進(jìn)行1小時以上熱處理的均質(zhì)化處理工序的第二種方案。

在這些第一和第二種方案中，可以按照需要進(jìn)一步設(shè)置：將鋁制包層材料在規(guī)定溫度以規(guī)定的加工率進(jìn)行熱加工的熱加工工序、在該熱加工工序前加熱保持在規(guī)定溫度范圍的加熱工序、將鋁制包層材料加熱至規(guī)定范圍的溫度的最終的加熱工序、以及在該最終的加熱工序之后的冷卻工序。

另外，可以進(jìn)一步在第一種方案中，在半連續(xù)鑄造工序后的冷卻后，設(shè)有規(guī)定條件下的犧牲陽極材料的熱處理工序；以及在半連續(xù)鑄造工序后的冷卻后和最終的加熱工序之后的冷卻后的至少任一個中，設(shè)有規(guī)定條件下的所對應(yīng)的犧牲陽極層用鑄錠以及鋁制包層材料的至少任一方的熱處理工序。

進(jìn)而，可以在第二種方案中，在半連續(xù)鑄造工序后的冷卻后以及均質(zhì)化處理后的冷卻后的至少任一個中，設(shè)有規(guī)定條件下的犧牲陽極層用鑄錠的熱處理工序；以及在半連續(xù)鑄造工序后的冷卻后、均質(zhì)化處理后的冷卻后以及最終的加熱工序之后的冷卻后的至少任一個中，設(shè)有規(guī)定條件下的所對應(yīng)的犧牲陽極層用鑄錠以及鋁制包層材料的至少任一方的熱處理工序。

3－1.半連續(xù)鑄造工序中的鑄錠表面的冷卻速度

在半連續(xù)鑄造工序中，犧牲陽極材料的鋁合金的鑄錠表面的冷卻速度設(shè)為1℃/秒以上。冷卻速度小于1℃/秒的情況下，在犧牲陽極材料中生成粗大的Mg－Si系結(jié)晶物，Mg－Si系結(jié)晶物不能得到適當(dāng)?shù)姆植?。另外，冷卻速度的上限值沒有特別規(guī)定，在本發(fā)明中為50℃/秒。冷卻速度能夠通過對鑄錠組織進(jìn)行觀察，通過枝晶臂間距計算(參考文獻(xiàn)：輕金屬學(xué)會研委員會著《鋁和枝晶臂間距和冷卻速度的測定法》)。這里鑄錠表面是指，從最表面到30mm的范圍。

3－2.均質(zhì)化處理工序

進(jìn)一步，對在半連續(xù)鑄造工序中鑄造的犧牲陽極材料的鑄錠，優(yōu)選進(jìn)行以400～480℃的溫度進(jìn)行1小時以上的熱處理的均質(zhì)化處理。由此，使?fàn)奚枠O材料中的金屬組織均勻化，同時，能夠使微細(xì)的Mg－Si系結(jié)晶物再固溶。熱處理溫度小于400℃的情況或熱處理時間小于1小時的情況下，不能充分地得到金屬組織的均勻化效果、微細(xì)的Mg－Si系結(jié)晶物的再固溶效果。另外，熱處理溫度超過480℃時，有Mg－Si系結(jié)晶物成長至粗大的情況。另外，熱處理時間的上限值沒有特別限定，從經(jīng)濟(jì)上的觀點等出發(fā)，優(yōu)選設(shè)為20小時以下。

3－3.其他的工序(包層材料是板材的情況)

包層材料是板材的情況下，對于上述的犧牲陽極材料的半連續(xù)鑄造工序和均質(zhì)化處理工序以外的工序，可以如下采用通常的工序。

(a－1)芯材

包層板的芯材依照通常方法，通過DC鑄造法等來鑄造。芯材的鑄錠按照需要實施均質(zhì)化處理和表面切削而制成規(guī)定的板厚，或者通過進(jìn)一步實施熱軋、冷軋而制成規(guī)定的板厚。

(b－1)焊料層

包層材料的焊料依照通常方法，通過半連續(xù)鑄造法等來鑄造。焊料的鑄錠可以按照需要實施表面切削、熱軋、冷軋而制成規(guī)定板厚的軋制板。

(c－1)組合工序

2層包層板的情況下，在芯材鑄錠的一側(cè)的面上配置犧牲陽極材料，3層包層板的情況下，進(jìn)一步在另一側(cè)的面上配置犧牲陽極材料鑄錠或焊料鑄錠，進(jìn)行組合。

(d－1)熱軋工序前的加熱工序

接下來，在作為熱加工工序的熱軋工序之前，對組合板實施進(jìn)行加熱保持的加熱工序。該加熱工序中，優(yōu)選將加熱保持溫度設(shè)為400～530℃，將保持時間設(shè)為0～15小時左右而實施。這里，保持時間為0小時是指，到達(dá)規(guī)定溫度后立即進(jìn)入熱軋工序的情況。加熱保持溫度小于400℃的情況下，有出現(xiàn)未進(jìn)行包層接合的部位而發(fā)生氣孔的情況。然而，加熱保持溫度超過530℃或保持時間超過15小時的情況下，有氧化覆膜成長而不能得到健全的包層材料的情況。

(e－1)熱軋工序

作為熱加工工序的熱軋工序中，優(yōu)選至少進(jìn)行一次在380℃以上的加工率為50％以上的熱軋、或者進(jìn)行三次以上在380℃以上的加工率為15％以上的熱軋。這里，加工率是指，在各個熱軋中，將軋制前的沿板材的厚度方向的剖面積作為S0并將軋制后的該剖面積作為S1時，以{(S0－S1)/S0)}×100所表示的比例。

如此，本發(fā)明的一個實施方案中，通過進(jìn)行至少一次的在380℃以上的加工率為50％以上的熱軋，能夠?qū)?dāng)量圓直徑超過5.0μm且10μm以下的Mg－Si系結(jié)晶物粉碎，減少其數(shù)量。該至少一次的熱軋的加工率小于50％的情況下，有不能得到上述效果的情況。另外，該至少一次的熱軋的加工率優(yōu)選為70％以上。另外，該方案中包括：(1)僅進(jìn)行一次加工率為50％以上的熱軋的情況，(2)進(jìn)行兩次以上加工率為50％以上的熱軋的情況，(3)在上述(1)或者(2)中，進(jìn)一步進(jìn)行一次或者兩次以上加工率為15％以上且小于50％的熱軋的情況。

本發(fā)明的其他的實施方案中，通過進(jìn)行三次以上在380℃以上的加工率為15％以上的熱軋，也能夠?qū)?dāng)量圓直徑超過5.0μm且10μm以下的Mg－Si系結(jié)晶物粉碎，使其數(shù)量減少。該方案中的加工率優(yōu)選為15％以上且小于50％。即，優(yōu)選進(jìn)行三次以上加工率比較小的熱軋。另外，該方案中的熱軋次數(shù)根據(jù)與基于各個加工率的最終加工率(以全部熱軋工序的前后決定)的關(guān)系而決定，從生產(chǎn)效率、經(jīng)濟(jì)性的觀點出發(fā)，優(yōu)選以六次作為上限。該方案中，各個加工率小于15％的情況、且熱軋的次數(shù)為兩次以下的情況下，有不能得到上述效果的情況。另外，該方案中，三次以上的各個熱軋中的加工率可以相同，也可以不同。

另外，兩個方案中的溫度都在380℃以上，小于該溫度時難以進(jìn)行良好的熱軋。優(yōu)選溫度為400以上。對于溫度的上限，超過530℃時存在氧化覆膜成長而難以得到健全的包層材料的擔(dān)憂，因此優(yōu)選為530℃。

(f－1)熱軋工序以后的工序

對實施了熱軋工序的組合板，進(jìn)一步實施冷軋，從而制成規(guī)定的最終板厚的包層板。另外，在冷軋的途中或者之前，可以實施中間退火。按照需要，可以進(jìn)一步實施最終退火。

3－4.其他的工序(包層材料為擠出材料的情況)

包層材料為擠出材料的情況下，對于上述的犧牲陽極材料的半連續(xù)鑄造工序和均質(zhì)化處理工序以外的工序，可以如下采用通常的工序。

(a－2)芯材

包層管的芯材可以依照通常方法，通過DC鑄造法等來鑄造。芯材的鑄錠按照需要實施均質(zhì)化處理和表面切削而制成規(guī)定的板厚，或者進(jìn)一步實施熱軋、冷軋而制成規(guī)定的板厚。

(b－2)焊料層

包層管的焊料依照通常方法，通過半連續(xù)鑄造法等來鑄造。焊料的鑄錠按照需要實施表面切削、熱軋、冷軋而制成規(guī)定板厚的軋制板。

(c－2)組合工序

2層包層管的情況下，在芯材鑄錠的內(nèi)表面或者外表面的一方配置犧牲陽極材料用鑄錠，3層包層管的情況下，進(jìn)一步在另一方配置犧牲陽極材料用鑄錠或焊料用鑄錠，組合形成坯料。

(d－2)熱擠出成型工序前的加熱工序

接下來，在作為熱加工工序的熱擠出成型工序之前，對坯料實施進(jìn)行加熱保持的加熱工序。該加熱工序中，優(yōu)選將加熱保持溫度設(shè)為400～530℃，將保持時間設(shè)為0～15小時左右而實施。這里，保持時間為0小時是指，到達(dá)規(guī)定溫度后立即進(jìn)入熱擠出成型工序的情況。加熱保持溫度小于400℃的情況下，有出現(xiàn)未進(jìn)行包層接合的部位而發(fā)生氣孔的情況。然而，加熱保持溫度超過530℃或保持時間超過15小時的情況下，氧化覆膜成長而不能得到健全的包層材料的情況。

(e－2)熱擠出成型工序

作為熱加工工序的熱軋工序中，優(yōu)選至少進(jìn)行一次在380℃以上的加工率為50％以上的熱擠出成型、或者進(jìn)行三次以上在380℃以上的加工率為15％以上的熱擠出成型。這里，加工率是指，在各個熱擠出成型中，將擠出成型前的沿板材的厚度方向的剖面積作為S0并將擠出成型后的該剖面積作為S1時，以{(S0－S1)/S0)}×100所表示的比例。

如此，本發(fā)明的一個實施方案中，通過進(jìn)行至少一次的在380℃以上的加工率為50％以上的熱擠出成型，能夠?qū)?dāng)量圓直徑超過5.0μm且10μm以下的Mg－Si系結(jié)晶物粉碎，減少其數(shù)量。該至少一次的熱擠出成型的加工率小于50％的情況下，有不能得到上述效果的情況。另外，該至少一次的熱擠出成型的加工率優(yōu)選為70％以上。另外，該方案中包括：(1)僅進(jìn)行一次加工率為50％以上的熱擠出成型的情況，(2)進(jìn)行兩次以上加工率為50％以上的熱擠出成型的情況，(3)在上述(1)或者(2)中，進(jìn)一步進(jìn)行一次或者兩次以上加工率為15％以上且小于50％的熱擠出成型的情況。

本發(fā)明的其他的實施方式中，通過進(jìn)行三次以上在380℃以上的加工率為15％以上的熱擠出成型，也能夠?qū)?dāng)量圓直徑超過5.0μm且10μm以下的Mg－Si系結(jié)晶物粉碎，使其數(shù)量減少。該方案中的加工率優(yōu)選為15％以上且小于50％。即，優(yōu)選進(jìn)行三次以上加工率比較小的熱擠出成型。另外，該方案中的熱軋次數(shù)根據(jù)與基于各個加工率的最終加工率(以全部熱軋擠出成型的前后決定)的關(guān)系而決定，從生產(chǎn)效率、經(jīng)濟(jì)性的觀點出發(fā)，優(yōu)選以六次作為上限。該方案中，各個加工率小于15％的情況、且熱擠出成型的次數(shù)為兩次以下的情況下，有不能得到上述效果的情況。另外，該方案中，三次以上的各個熱擠出成型中的加工率可以相同，也可以不同。

另外，兩個方案中的溫度都在380℃以上，小于該溫度時難以進(jìn)行良好的熱擠出成型。優(yōu)選溫度為400以上。對于溫度的上限，超過530℃時存在氧化覆膜成長而難以得到健全的包層材料的擔(dān)憂，因此優(yōu)選為530℃。

(f－2)擠出成型工序以后的工序

擠出成型能夠利用使用了通常的間接擠出機(jī)的擠出成型法。接下來，優(yōu)選實施拉伸加工，以使成為規(guī)定的外徑和壁厚。該拉伸加工中使用生產(chǎn)效率高的drawing block式連續(xù)拉伸機(jī)為理想。而且，為了調(diào)整機(jī)械特性，可以在制造工序的任意的階段適時實施熱處理。

3－5.制造中的冷卻速度

另外，本發(fā)明的鋁制包層材料以及熱交換器用鋁制包層材料的制造方法中，在制造工序中，包括將鋁合金包層材料加熱至350℃以上的最終的加熱工序，在該最終的加熱工序之后的冷卻工序中，從350℃到100℃的冷卻速度優(yōu)選設(shè)為1～500℃/分鐘。將冷卻溫度的范圍限定為從350℃至100℃是因為，通過350℃以上的加熱，Mg－Si系析出物暫時溶解，在之后的冷卻中從350℃到100℃之間發(fā)生Mg－Si系析出物的析出。該冷卻速度小于1℃/分鐘時，有Mg－Si系析出物的析出過分進(jìn)行而不能得到合適的Mg－Si系析出物的分布密度的情況。然而，該冷卻速度超過500℃/分鐘時，有Mg－Si系析出物的析出量過少的情況。

另外，制造工序中的在350℃以上的最終的加熱工序是指，包層材料是板材的情況下可以為熱軋工序或退火工序，擠出材料的情況下可以為擠出成型工序或退火工序。另外，作為這些工序的代替，可以另外設(shè)置350℃以上的最終的加熱工序。

3－6.冷卻后的熱處理

接下來，本發(fā)明的鋁制包層材料以及熱交換器用鋁制包層材料的制造方法中，上述第一種方案中優(yōu)選設(shè)有：在半連續(xù)鑄造工序后的冷卻后，以100℃以上且小于350℃的溫度、5～6000分鐘的條件下的犧牲陽極材料鑄錠的熱處理工序；以及在半連續(xù)鑄造工序后的冷卻后和最終的加熱工序之后的冷卻后的至少任一個中，以100℃以上且小于350℃的溫度、5～6000分鐘的條件下的對應(yīng)的犧牲陽極層用鑄錠以及鋁制包層材料的至少任一方的熱處理工序。另外，在上述第二種方案中優(yōu)選設(shè)有：在半連續(xù)鑄造工序后的冷卻后和均質(zhì)化處理后的冷卻后的至少任一個中，以100℃以上且小于350℃的溫度、5～6000分鐘的條件下的犧牲陽極層用鑄錠的熱處理工序；以及在半連續(xù)鑄造工序后的冷卻后、均質(zhì)化處理后的冷卻后以及最終的加熱工序之后的冷卻后的至少任一個中，以100℃以上且小于350℃的溫度、5～6000分鐘的條件下的對應(yīng)的犧牲陽極層用鑄錠以及鋁制包層材料的至少任一方的熱處理工序。

通過該熱處理工序，Mg－Si系析出物析出，犧牲防腐蝕功能得到進(jìn)一步強(qiáng)化。在該熱處理工序的溫度小于100℃、或保持時間小于5分鐘的情況下，有不能充分得到Mg－Si系析出物的析出效果的情況。然而，在該熱處理工序的溫度為350℃以上、或保持時間超過6000分鐘的情況下，Mg－Si系析出物再溶解，從而有無法得到規(guī)定的Mg－Si系析出物的分布的情況。另外，通過將該熱處理工序的溫度設(shè)為150℃以上，能夠在短的熱處理時間內(nèi)使所要求的量的Mg－Si系析出物析出。在熱處理溫度為100℃以上且小于150℃的情況下，通過使熱處理時間變長，能夠使更多的Mg－Si系析出物析出，從而能夠提高犧牲防腐蝕效果。

本發(fā)明的熱交換器用鋁制包層材料能夠合適地用作管材、集管材料、翅片材料等的熱交換器用部件，特別能夠合適地用作要求薄壁化的管材、集管材料。另外，本發(fā)明的鋁制包層材料能夠用作各種配管等的部件，并且，也可以用作管材、集管材料、翅片材料等的熱交換器用部件。

4.鋁制熱交換器

4－1.結(jié)構(gòu)

本發(fā)明的鋁制熱交換器使用上述鋁制包層材料作為部件。例如如圖1所示，對本發(fā)明的熱交換器用鋁制包層材料(在芯材1上包層有犧牲陽極材料2的包層材料)實施彎曲成型，作為用于冷卻水等的介質(zhì)流動的管材(通常為扁平管)使用。

本發(fā)明的鋁制熱交換器，在管材的外表面配置有用于放熱的翅片材料(未圖示)，將該管的兩端部分安裝在集管板(未圖示)上，通過將這些各個部件進(jìn)行釬焊接合而制造。這些翅片材料和/或集管板也可以使用本發(fā)明的熱交換器用鋁制包層材料。

另外，可以按照需要，在管材內(nèi)表面配置內(nèi)翅片(可以使用本發(fā)明的熱交換器用鋁制包層材料)并接合。另外，將包層材料成型為管材后的兩端重疊部分的接合、翅片材料與管材外表面的接合、管材的兩端與集管板的接合、內(nèi)翅片的接合通常通過一次的釬焊加熱同時接合。

5.鋁制熱交換器的制造方法

5－1.部件

本發(fā)明的鋁制熱交換器例如通過在將兩端部分安裝在集管板的管材的外表面配置翅片材料而組裝。接下來，將管材的兩端重疊部分、翅片材料與管材外表面、管材的兩端與集管板通過一次的釬焊加熱同時接合。另外，可以按照需要，在管材的內(nèi)表面配置內(nèi)翅片，將其釬焊。優(yōu)選這些管材、翅片材料、集管材料、內(nèi)翅片中的至少一個部件，優(yōu)選至少管材、集管材料使用本發(fā)明的熱交換器用鋁制包層材料。

5－2.釬焊

作為本發(fā)明中采用的釬焊方法，優(yōu)選采用在氮氣氣氛中使用氟化物系焊劑的方法(Nocolok釬焊法等)、或者在真空中、氮氣氣氛中通過材料中含有的Mg將鋁材表面的氧化膜還原并破壞的方法(真空釬焊、無焊劑釬焊)。另外，釬焊通過通常在590～610℃的溫度中2～10分鐘，優(yōu)選在590～610℃的溫度中2～6分鐘的加熱來進(jìn)行。加熱時間小于590℃或加熱時間小于2分鐘的情況下，有引起釬焊不良的可能性。然而，加熱時間超過610℃或加熱時間超過10分鐘的情況下，有部件熔融的可能性。

5－3.釬焊后的冷卻速度

釬焊后的冷卻工序中的冷卻速度優(yōu)選設(shè)定為從350℃到100℃以1～500℃/分鐘。限定為該溫度范圍是因為，在釬焊前分布的Mg－Si系析出物由于釬焊而暫時溶解，在釬焊后的冷卻中從350℃到100℃之間發(fā)生Mg－Si系析出物的析出。該冷卻速度小于1℃/分鐘時，Mg－Si系析出物的析出過度進(jìn)行，有不能得到適當(dāng)?shù)腗g－Si系析出物的分布密度的情況。另一方面，該冷卻速度超過500℃/分鐘時，有Mg－Si系析出物的析出量變少的情況。

5－4.釬焊后的熱處理

釬焊后的冷卻工序之后，優(yōu)選還包括以100℃以上且小于350℃的溫度、5～6000分鐘的熱處理工序。限定為該熱處理溫度是因為，在該溫度范圍Mg－Si系析出物析出，發(fā)揮犧牲防腐蝕功能。該熱處理工序優(yōu)選在釬焊后冷卻至室溫后進(jìn)行再加熱。該熱處理工序的溫度小于100℃或保持時間小于5分鐘的情況下，有不能充分得到Mg－Si系析出物的析出效果的情況。另一方面，該熱處理工序的溫度在350℃以上或保持時間超過600分鐘的情況下，Mg－Si系析出物再溶解，有無法得到規(guī)定的Mg－Si系析出物的分布的情況。另外，通過將該熱處理工序的溫度設(shè)為150℃以上，能夠在短的熱處理時間使所要求的量的Mg－Si系析出物析出。熱處理溫度問100℃以上且小于150℃的情況下，能夠通過加長熱處理時間，使更多的Mg－Si系析出物析出，由此能夠提高犧牲防腐蝕效果

實施例

接下來，基于實施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。另外，這些實施例僅是用于說明本發(fā)明的例示，并不限定本發(fā)明的技術(shù)性范圍。

本發(fā)明例1－1～1－52以及比較例1－1～1－19

首先，示出本發(fā)明的鋁合金包層材料的第一實施例。

鋁合金包層材料制成如圖1所示的擠出材料的2層包層管。犧牲陽極材料層使用了表1、2所示組成的合金。將這些合金以表6所示鑄錠表面冷卻速度通過半連續(xù)鑄造法進(jìn)行鑄造并實施表面切削后，進(jìn)行了表6所示均質(zhì)化處理。芯材使用了表3所示組成的合金。通過半連續(xù)鑄造法鑄造這些芯材用合金。芯材用鑄錠以520℃進(jìn)行6小時的均質(zhì)化處理，并且進(jìn)行表面切削至規(guī)定的厚度。另外，調(diào)整犧牲陽極材料層用鑄錠的板厚以及表面切削后的芯材用鑄錠的厚度，使?fàn)奚枠O材料層的包層率為10％。接下來，在芯材用鑄錠的單面上重疊犧牲陽極材料層用鑄錠，以表4、5所示的方式組合，制作了坯料。作為耐腐蝕性評價進(jìn)行SWAAT的情況下，如圖1所示，在芯材1的外表面配置犧牲陽極材料2，將該外表面作為耐腐蝕性評價面。另一方面，進(jìn)行循環(huán)試驗的情況下，代替圖1的結(jié)構(gòu)，在內(nèi)表面配置犧牲陽極材料并將該內(nèi)表面作為耐腐蝕性評價面。另外，在表5的C50和C51中，制成在評價相反側(cè)面上也包層有犧牲陽極材料的3層包層材料。這種情況下，也將外表面作為進(jìn)行SWAAT試驗的耐腐蝕性評價面，將內(nèi)表面作為進(jìn)行循環(huán)試驗的耐腐蝕性評價面。另外，表4、5的評價相反面的包層率也設(shè)為10％。另外，在表1～3中“－”表示作為0.04％以下的雜質(zhì)含有的情況、或者作為雜質(zhì)的測定也成為困難的小于測定下限的情況。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

將這些坯料在擠出成型工序前加熱處理至500℃，之后立即通過間接擠出機(jī)熱擠出成型為外徑47mm、壁厚3.5mm的包層擠出管。對得到的包層擠出管在表7的X1～5、11中以所記載的速度進(jìn)行冷卻，在X6～10中以10℃/分鐘的速度進(jìn)行冷卻。而且，對冷卻的包層擠出管通過drawing block式連續(xù)拉伸機(jī)實施拉伸加工。最后，在X6～10中以500℃實施2小時的退火。之后，以表7中各自記載的速度進(jìn)行冷卻。如表7所示，在X1～5、11的制造工序中，達(dá)到350℃以上的最終的加熱工序是熱擠出成型的工序，在X6～10中是以500℃進(jìn)行2小時的退火工序。另外，如表7所示，作為380℃以上的熱加工工序的擠出成型工序中，包括：進(jìn)行一次加工率為50％以上擠出成型的情況(X1、X3、X5、X6、X8、X10)；進(jìn)行三次各個加工率為15％以上且最大加工率為40％的擠出成型的情況(X2，第一次：15％、第二次：25％、第三次：40％)；進(jìn)行兩次各個加工率為15％以上且最大加工率為60％的擠出成型的情況(X4，第一次：20％、第二次：60％)；進(jìn)行四次各個加工率為15％以上且最大加工率為18％的擠出成型的情況(X7，第一次：15％、第二次：15％、第三次：15％、第四次：18％)；進(jìn)行三次各個加工率為15％以上且最大加工率為25％的擠出成型的情況(X9，第一次：15％、第二次：20％、第三次：25％)；以及進(jìn)行一次加工率為10％的擠出成型的情況(X11)。在后述的實施例2～5中也相同。通過以上的工序，制作了外徑40mm、壁厚0.8mm，犧牲陽極材料層的單側(cè)包層率為10％的2層以及3層的包層擠出管試樣。在如上制作的各例中，對于2層以及3層的包層擠出管試樣的Mg－Si系結(jié)晶物·析出物的分布以及耐腐蝕性，通過以下方法進(jìn)行評價。

[表7]

(a)犧牲陽極材料層中的Mg-Si系結(jié)晶物的面密度

從2層以及3層的包層擠出管的犧牲陽極材料層切出微觀組織觀察用試驗片，對厚度方向的剖面中的Mg－Si系的結(jié)晶物分布進(jìn)行測定。使用SEM(Scanning Electron Microscope，掃描電子顯微鏡)，觀察在2500倍的組成像，任意選擇五個視野，通過圖像處理抽取觀察為黑色的Mg－Si系的結(jié)晶物，測定了當(dāng)量圓直徑為0.1～5.0μm以及超過5.0μm且10.0μm以下的面密度，求得五個視野的算術(shù)平均值。另外，假設(shè)具有與作為對象的Mg－Si系的結(jié)晶物的剖面積相同面積的圓，取其直徑作為當(dāng)量圓直徑。

(b)犧牲陽極材料層中的Mg－Si系析出物的體積密度

對于2層以及3層的包層擠出管中的長度為10～1000nm的Mg－Si系析出物的體積密度(增感處理前)在制造后直接測定，對于長度為10～1000nm的Mg－Si系析出物的體積密度(增感處理后)在制造后以175℃進(jìn)行5小時增感處理后進(jìn)行了測定。由從犧牲陽極材料表面到5μm的深度部分通過FIB(Focused Ion Beam，聚焦離子束)制作厚度為100～200nm左右的試驗片。將沿著試樣片的鋁基質(zhì)的100面向三個方向析出的針狀的析出物，在50萬倍的倍率下使用透射型電子顯微鏡(TEM)對任意5處進(jìn)行觀察。在各處的圖像中，對于具有長度10～1000nm的針狀的Mg－Si系析出物數(shù)量進(jìn)行了計數(shù)。而且，對于與該針狀析出物垂直的點狀析出物(由于從正面觀察針狀物，因此被觀測為點狀)之中，直徑為100nm以下的數(shù)量也進(jìn)行計數(shù)，將該數(shù)量與針狀析出物的數(shù)量合計的總和，除以測定體積，作為各個觀察處的Mg－Si系析出物的體積密度。最后，計算各個觀察處的體積密度的算術(shù)平均值，作為試樣中Mg－Si系析出物的體積密度。這里，將點狀析出物(由于從正面觀察針狀物，因此被觀測為點狀)的數(shù)量也進(jìn)行合計的理由如下。即，針狀的Mg－Si系析出物沿著鋁基質(zhì)中的100面向三個方向相同地析出，如果對被觀測為點狀的析出物，從垂直方向進(jìn)行觀察，也有滿足長度10～1000nm的可能性。長度小于10nm的Mg－Si系析出物在透射型電子顯微鏡(TEM)下難以觀察到，從而從正面進(jìn)行觀察也難以明確地作為點被識別·計數(shù)。從正面觀察長度超過1000nm的針狀的Mg－Si系析出物情況下，由于直徑超過100nm，因此從計數(shù)中去除。另外，Mg－Si系結(jié)晶物作為點被觀察到的情況下，直徑也為200nm以上，因此該情況也從計數(shù)中去除。

(c)SWAAT試驗

作為2層以及3層的包層擠出管的耐腐蝕性評價，使用上述試樣，依照模擬了大氣曝露環(huán)境的ASTM G85進(jìn)行1500小時的SWAAT。在SWAAT試驗后，去除試驗片的表面的腐蝕生成物，對腐蝕深度進(jìn)行測定。測定處設(shè)為10處，取這些中的最大值作為腐蝕深度。將腐蝕深度小于70μm的情況判定為優(yōu)秀，腐蝕深度為70μm以上且90μm以下的情況判定為良好，將腐蝕深度超過90μm的情況和貫通的情況判定為不良。另外，對于試驗面以外實施了遮蔽，使其不與試驗水溶液接觸。

(d)循環(huán)試驗

作為進(jìn)一步的耐腐蝕性評價，進(jìn)行模擬了水系致冷劑環(huán)境的循環(huán)試驗。將含有Cl^－：195ppm、SO₄^2－：60ppm、Cu²⁺：1ppm、Fe²⁺：30ppm的溫度88℃的水溶液，對于經(jīng)上述熱處理的試樣片的試驗面以比液量6mL/cm²、流速2m/秒流通8小時，之后，將試樣片靜置16小時。將包括這種加熱流通和靜置的循環(huán)進(jìn)行了3個月。在循環(huán)試驗后，將試驗片表面的腐蝕生成物去除，測定腐蝕深度。測定處設(shè)為10處，取這些中的最大值作為腐蝕深度。將腐蝕深度小于70μm的情況判定為優(yōu)秀，將腐蝕深度為70μm以上且90μm以下的情況判定為良好，將腐蝕深度超過90μm的情況和貫通的情況判定為不良。另外，對試驗面以外實施了遮蔽，使其不與試驗水溶液接觸。

將以上(a)～(d)的各評價結(jié)果示于表10～13。

[表10]

[表11]

[表12]

[表13]

如表10～12所示，在本發(fā)明例1－1～1－52中，存在于犧牲陽極材料層的當(dāng)量圓直徑為0.1～5.0μm以及超過5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系結(jié)晶物在規(guī)定的面密度內(nèi)，SWAAT試驗以及循環(huán)試驗的評價結(jié)果為良好。然而，如表13所示，在比較例1－1～1－19中，未能得到良好的評價結(jié)果。

另外，本發(fā)明例1－51、52中的犧牲陽極材料的鑄錠熱處理條件沒有滿足制造方法的第二種方案的均質(zhì)化處理條件，但滿足了第一種方案的規(guī)定，因此，作為第一種方案的本發(fā)明例。另外，后述的比較例1－19中的犧牲陽極材料的鑄錠熱處理條件對于制造方法的第一種方案是不優(yōu)選的條件，不滿足第二種方案的均質(zhì)化處理條件，因此作為第二種對應(yīng)的本發(fā)明例。對于這樣的鑄錠熱處理條件，在后述的第2～4實施例中也是相同的。

在比較例1－1中，犧牲陽極材料層的Si含量少。其結(jié)果是，存在于犧牲陽極材料層的當(dāng)量圓直徑為0.1～5.0μm的Mg－Si系結(jié)晶物的面密度少。因此，耐腐蝕性降低，在SWAAT試驗以及循環(huán)試驗中發(fā)生了判定為不良的腐蝕。

在比較例1－2中，犧牲陽極材料層的Si含量多。其結(jié)果是，存在于犧牲陽極材料層的當(dāng)量圓直徑為0.1～5.0μm的Mg－Si系結(jié)晶物的面密度多。另外，在作為制造工序中達(dá)到350℃以上的最終的加熱工序的熱擠出成型之后的冷卻工序中，從350℃到100℃的冷卻速度慢。其結(jié)果是，耐腐蝕性降低，在SWAAT試驗以及循環(huán)試驗中發(fā)生了判定為不良的腐蝕。另外，Mg－Si系析出物的析出被促進(jìn)，增感處理后的長度為10～1000nm的Mg－Si系析出物的體積密度也變高。

在比較例1－3中，犧牲陽極材料層的Si含量多。其結(jié)果是，存在于犧牲陽極材料層的當(dāng)量圓直徑為0.1～5.0μm的Mg－Si系結(jié)晶物的面密度多。因此，耐腐蝕性降低，在SWAAT試驗以及循環(huán)試驗中發(fā)生了判定為不良的腐蝕。

在比較例1－4中，犧牲陽極材料層的Si含量多。其結(jié)果是，存在于犧牲陽極材料層的當(dāng)量圓直徑為0.1～5.0μm的Mg－Si系結(jié)晶物的面密度多。其結(jié)果是，耐腐蝕性降低，在SWAAT試驗以及循環(huán)試驗中發(fā)生了判定為不良的腐蝕。另外，在作為制造工序中達(dá)到350℃以上的最終的加熱工序的熱擠出成型之后的冷卻工序中，從350℃到100℃的冷卻速度快。因此，Mg－Si系析出物的析出被抑制，增感處理后的長度為10～1000nm的Mg－Si系析出物的體積密度也變低。

在比較例1－5中，犧牲陽極材料層的Si含量多。其結(jié)果是，存在于犧牲陽極材料層的當(dāng)量圓直徑為0.1～5.0μm的Mg－Si系結(jié)晶物的面密度多。其結(jié)果是，耐腐蝕性降低，在SWAAT試驗以及循環(huán)試驗中發(fā)生了判定為不良的腐蝕。另外，作為制造工序中達(dá)到350℃以上的最終的加熱工序的退火之后的冷卻工序中，從350℃到100℃的冷卻速度慢。因此，Mg－Si系析出物的析出被促進(jìn)，增感處理后的長度為10～1000nm的Mg－Si系析出物的體積密度也變高。

在比較例1－6中，犧牲陽極材料層的Si含量多。其結(jié)果是，存在于犧牲陽極材料層的當(dāng)量圓直徑為0.1～5.0μm的Mg－Si系結(jié)晶物的面密度多。其結(jié)果是，耐腐蝕性降低，在SWAAT試驗以及循環(huán)試驗中發(fā)生了判定為不良的腐蝕。另外，作為制造工序中達(dá)到350℃以上的最終的加熱工序的退火之后的冷卻工序中，從350℃到100℃的冷卻速度快。因此，Mg－Si系析出物的析出被抑制，增感處理后的長度為10～1000nm的Mg－Si系析出物的體積密度也變低。

在比較例1－7中，犧牲陽極材料層的Si含量非常多。其結(jié)果是，犧牲陽極層的熔點下降，制造材料時犧牲陽極材料熔融，不能進(jìn)行其后的評價。

在比較例1－8中，犧牲陽極材料層的Mg含量少。其結(jié)果是，存在于犧牲陽極材料層的當(dāng)量圓直徑為0.1～5.0μm的Mg－Si系結(jié)晶物的面密度少。因此，耐腐蝕性降低，在SWAAT試驗以及循環(huán)試驗中發(fā)生了判定為不良的腐蝕。

在比較例1－9中，犧牲陽極材料層的Mg含量多。其結(jié)果是，制造材料時在犧牲陽極材料表面形成了厚的氧化膜，使包層時的壓接不良，不能進(jìn)行其后的評價。

在比較例1－10中，犧牲陽極材料層的Fe添加量多且犧牲陽極材料層用鑄錠的鑄錠表面的冷卻速度慢。其結(jié)果是，存在于犧牲陽極材料層的當(dāng)量圓直徑為0.1～5.0μm的Mg－Si系結(jié)晶物以及當(dāng)量圓直徑超過5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系結(jié)晶物的面密度高。因此，耐腐蝕性降低，在SWAAT試驗以及循環(huán)試驗中發(fā)生了判定為不良的腐蝕。

在比較例1－11中，犧牲陽極材料層的Ni添加量多且犧牲陽極材料層用鑄錠的鑄錠表面的冷卻速度慢。其結(jié)果是，存在于犧牲陽極材料層的當(dāng)量圓直徑為0.1～5.0μm的Mg－Si系結(jié)晶物以及當(dāng)量圓直徑超過5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系結(jié)晶物的面密度高。因此，耐腐蝕性降低，在SWAAT試驗以及循環(huán)試驗中發(fā)生了判定為不良的腐蝕。

在比較例1－12中，犧牲陽極材料層的Cu添加量多且犧牲陽極材料層用鑄錠的鑄錠表面的冷卻速度慢。其結(jié)果是，存在于犧牲陽極材料層的當(dāng)量圓直徑為0.1～5.0μm的Mg－Si系結(jié)晶物以及當(dāng)量圓直徑超過5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系結(jié)晶物的面密度高。因此，耐腐蝕性降低，在SWAAT試驗以及循環(huán)試驗中發(fā)生了判定為不良的腐蝕。

在比較例1－13中，犧牲陽極材料層的Mn添加量多且犧牲陽極材料層用鑄錠的鑄錠表面的冷卻速度慢。其結(jié)果是，存在于犧牲陽極材料層的當(dāng)量圓直徑為0.1～5.0μm的Mg－Si系結(jié)晶物以及當(dāng)量圓直徑超過5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系結(jié)晶物的面密度高。因此，耐腐蝕性降低，在SWAAT試驗以及循環(huán)試驗中發(fā)生了判定為不良的腐蝕。

在比較例1－14中，犧牲陽極材料層的Zn添加量多且犧牲陽極材料層用鑄錠的鑄錠表面的冷卻速度慢。其結(jié)果是，存在于犧牲陽極材料層的當(dāng)量圓直徑為0.1～5.0μm的Mg－Si系結(jié)晶物以及當(dāng)量圓直徑超過5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系結(jié)晶物的面密度高。因此，耐腐蝕性降低，在SWAAT試驗以及循環(huán)試驗中發(fā)生了判定為不良的腐蝕。

在比較例1－15中，犧牲陽極材料層的Ti添加量多且犧牲陽極材料層用鑄錠的鑄錠表面的冷卻速度慢。其結(jié)果是，存在于犧牲陽極材料層的當(dāng)量圓直徑為0.1～5.0μm的Mg－Si系結(jié)晶物以及當(dāng)量圓直徑超過5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系結(jié)晶物的面密度高。因此，耐腐蝕性降低，在SWAAT試驗以及循環(huán)試驗中發(fā)生了判定為不良的腐蝕。

在比較例1－16中，犧牲陽極材料層的Zr添加量多且犧牲陽極材料層用鑄錠的鑄錠表面的冷卻速度慢。其結(jié)果是，存在于犧牲陽極材料層的當(dāng)量圓直徑為0.1～5.0μm的Mg－Si系結(jié)晶物以及當(dāng)量圓直徑超過5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系結(jié)晶物的面密度高。因此，耐腐蝕性降低，在SWAAT試驗以及循環(huán)試驗中發(fā)生了判定為不良的腐蝕。

在比較例1－17中，犧牲陽極材料層的Cr添加量多且犧牲陽極材料層用鑄錠的鑄錠表面的冷卻速度慢。其結(jié)果是，存在于犧牲陽極材料層的當(dāng)量圓直徑為0.1～5.0μm的Mg－Si系結(jié)晶物以及當(dāng)量圓直徑超過5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系結(jié)晶物的面密度高。因此，耐腐蝕性降低，在SWAAT試驗以及循環(huán)試驗中發(fā)生了判定為不良的腐蝕。

在比較例1－18中，犧牲陽極材料層的V添加量多且犧牲陽極材料層用鑄錠的鑄錠表面的冷卻速度慢。其結(jié)果是，存在于犧牲陽極材料層的當(dāng)量圓直徑為0.1～5.0μm的Mg－Si系結(jié)晶物以及當(dāng)量圓直徑超過5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系結(jié)晶物的面密度高。因此，耐腐蝕性降低，在SWAAT試驗以及循環(huán)試驗中發(fā)生了判定為不良的腐蝕。

在比較例1－19中，犧牲陽極材料層用鑄錠的均質(zhì)化處理溫度高。其結(jié)果是，犧牲陽極層的熔點下降，制造材料時犧牲陽極材料熔融，不能進(jìn)行其后的評價。

本發(fā)明例2－1～2－61以及比較例2－1～2－19

接下來，示出本發(fā)明的鋁合金包層材料的第二實施例。

鋁合金包層材料制成如圖4所示的在芯材1的外表面配置有犧牲陽極材料2的軋制材料的2層包層板。犧牲陽極材料層2使用了表1、2所示組成的合金。將這些合金以表6所示鑄錠表面冷卻速度通過半連續(xù)鑄造法進(jìn)行鑄造并實施表面切削后，進(jìn)行了表6所示均質(zhì)化處理。芯材使用了表3所示組成的合金。通過半連續(xù)鑄造法鑄造這些芯材用合金。芯材用鑄錠以520℃進(jìn)行6小時的均質(zhì)化處理，并且進(jìn)行表面切削至規(guī)定的厚度。另外，調(diào)整犧牲陽極材料層用鑄錠的板厚以及表面切削后的芯材用鑄錠的厚度，使?fàn)奚枠O材料層的包層率為10％。接下來，在芯材用鑄錠的單面上重疊犧牲陽極材料層用鑄錠，以表4、5所示的方式組合。作為耐腐蝕性評價進(jìn)行SWAAT的情況下，如圖4所示，在外表面配置犧牲陽極材料2并將該外表面作為耐腐蝕性評價面。另外，圖4中的11為電焊接合部。另一方面，進(jìn)行循環(huán)試驗的情況下，代替圖4的結(jié)構(gòu)，在內(nèi)表面配置犧牲陽極材料并將該內(nèi)表面作為耐腐蝕性評價面。另外，在表5的C50和C51中，制成在評價相反側(cè)面上也包層有犧牲陽極材料的3層包層板。這種情況下，也將外表面作為進(jìn)行SWAAT試驗的耐腐蝕性評價面，將內(nèi)表面作為進(jìn)行循環(huán)試驗的耐腐蝕性評價面。另外，表4、5中的評價相反面的包層率也為10％。

將上述重疊的材料在進(jìn)行熱軋成型工序前加熱處理至520℃，之后立即進(jìn)行熱軋，制成厚度3.5mm的2層以及3層包層板。對得到的包層板在表7的X1～5、11中以所記載的速度進(jìn)行冷卻，在X6～10中以10℃/分鐘的速度進(jìn)行冷卻。而且，將包層板冷軋至1.0mm。接下來，在表7的X6～10中以500℃實施2小時的退火。之后，以表7中各自記載的速度進(jìn)行冷卻。進(jìn)一步，實施冷軋，將整體厚度設(shè)為0.80mm。如表7所示，在X1～5、11的制造工序中，達(dá)到350℃以上的最終的加熱工序是熱軋工序，在X6～10中，是以500℃進(jìn)行2小時的退火工序。接下來，將在最終的加熱工序之后的冷卻后的包層板的熱處理工序示于表8。通過以上的工序，制作了整體厚度為0.80mm且犧牲陽極材料層的單面包層率為10％的2層以及3層的包層板。在如上制作的各例中，對于2層以及3層的包層板試樣的Mg－Si系結(jié)晶物·析出物的分布以及耐腐蝕性，以與第一實施例相同的方法進(jìn)行評價。

[表8]

將以上的(a)～(d)的各評價結(jié)果示于表14～17。

[表14]

[表15]

[表16]

[表17]

如表14～16所示，在本發(fā)明例2－1～2－61中，存在于犧牲陽極材料層的當(dāng)量圓直徑為0.1～5.0μm以及超過5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系結(jié)晶物在規(guī)定的面密度內(nèi)，SWAAT試驗以及循環(huán)試驗的評價結(jié)果為良好。然而，如表17所示，在比較例2－1～2－19中，未能得到良好的評價結(jié)果。另外，在本發(fā)明例2－49、52、53、57中，不滿足冷卻后的熱處理工序所規(guī)定的條件，因此，與滿足條件的相比，基于Mg－Si系析出物的析出效果的犧牲防腐蝕功能差。

在比較例2－1中，犧牲陽極材料層的Si含量少。其結(jié)果是，存在于犧牲陽極材料層的當(dāng)量圓直徑為0.1～5.0μm的Mg－Si系結(jié)晶物的面密度少。因此，耐腐蝕性降低，在SWAAT試驗以及循環(huán)試驗中發(fā)生了判定為不良的腐蝕。

在比較例2－2中，犧牲陽極材料層的Si含量多。其結(jié)果是，存在于犧牲陽極材料層的當(dāng)量圓直徑為0.1～5.0μm的Mg－Si系結(jié)晶物的面密度多。其結(jié)果是，耐腐蝕性降低，在SWAAT試驗以及循環(huán)試驗中發(fā)生了判定為不良的腐蝕。另外，在作為制造工序中達(dá)到350℃以上的最終的加熱工序的熱軋成型之后的冷卻工序中，從350℃到100℃的冷卻速度慢。因此，Mg－Si系析出物的析出被促進(jìn)，增感處理后的長度為10～1000nm的Mg－Si系析出物的體積密度也變高。

在比較例2－3中，犧牲陽極材料層的Si含量多。其結(jié)果是，存在于犧牲陽極材料層的當(dāng)量圓直徑為0.1～5.0μm的Mg－Si系結(jié)晶物的面密度多。因此，耐腐蝕性降低，在SWAAT試驗以及循環(huán)試驗中發(fā)生了判定為不良的腐蝕。

在比較例2－4中，犧牲陽極材料層的Si含量多。其結(jié)果是，存在于犧牲陽極材料層的當(dāng)量圓直徑為0.1～5.0μm的Mg－Si系結(jié)晶物的面密度多。其結(jié)果是，耐腐蝕性降低，在SWAAT試驗以及循環(huán)試驗中發(fā)生了判定為不良的腐蝕。另外，在作為制造工序中達(dá)到350℃以上的最終的加熱工序的熱軋成型之后的冷卻工序中，從350℃到100℃的冷卻速度快。因此，Mg－Si系析出物的析出被抑制，增感處理后的長度為10～1000nm的Mg－Si系析出物的體積密度也變低。

在比較例2－5中，犧牲陽極材料層的Si含量多。其結(jié)果是，存在于犧牲陽極材料層的當(dāng)量圓直徑為0.1～5.0μm的Mg－Si系結(jié)晶物的面密度多。其結(jié)果是，耐腐蝕性降低，在SWAAT試驗以及循環(huán)試驗中發(fā)生了判定為不良的腐蝕。另外，作為制造工序中達(dá)到350℃以上的最終的加熱工序的退火之后的冷卻工序中，從350℃到100℃的冷卻速度慢。因此，Mg－Si系析出物的析出被促進(jìn)，增感處理后的長度為10～1000nm的Mg－Si系析出物的體積密度也變高。

在比較例2－6中，犧牲陽極材料層的Si含量多。其結(jié)果是，存在于犧牲陽極材料層的當(dāng)量圓直徑為0.1～5.0μm的Mg－Si系結(jié)晶物的面密度多。其結(jié)果是，耐腐蝕性降低，在SWAAT試驗以及循環(huán)試驗中發(fā)生了判定為不良的腐蝕。另外，作為制造工序中達(dá)到350℃以上的最終的加熱工序的退火之后的冷卻工序中，從350℃到100℃的冷卻速度快。因此，Mg－Si系析出物的析出被抑制，增感處理后的長度為10～1000nm的Mg－Si系析出物的體積密度也變低。

在比較例2－7中，犧牲陽極材料層的Si含量非常多。其結(jié)果是，犧牲陽極層的熔點下降，制造材料時犧牲陽極材料熔融，不能進(jìn)行其后的評價。

在比較例2－8中，犧牲陽極材料層的Mg含量少。其結(jié)果是，存在于犧牲陽極材料層的當(dāng)量圓直徑為0.1～5.0μm的Mg－Si系結(jié)晶物的面密度少。因此，耐腐蝕性降低，在SWAAT試驗以及循環(huán)試驗中發(fā)生了判定為不良的腐蝕。

在比較例2－9中，犧牲陽極材料層的Mg含量多。其結(jié)果是，制造材料時在犧牲陽極材料表面形成了厚的氧化膜，使包層時的壓接不良，不能進(jìn)行其后的評價。

在比較例2－10中，犧牲陽極材料層的Fe添加量多且犧牲陽極材料層用鑄錠的鑄錠表面的冷卻速度慢。其結(jié)果是，存在于犧牲陽極材料層的當(dāng)量圓直徑為0.1～5.0μm的Mg－Si系結(jié)晶物以及當(dāng)量圓直徑超過5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系結(jié)晶物的面密度高。因此，耐腐蝕性降低，在SWAAT試驗以及循環(huán)試驗中發(fā)生了判定為不良的腐蝕。

在比較例2－11中，犧牲陽極材料層的Ni添加量多且犧牲陽極材料層用鑄錠的鑄錠表面的冷卻速度慢。其結(jié)果是，存在于犧牲陽極材料層的當(dāng)量圓直徑為0.1～5.0μm的Mg－Si系結(jié)晶物以及當(dāng)量圓直徑超過5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系結(jié)晶物的面密度高。因此，耐腐蝕性降低，在SWAAT試驗以及循環(huán)試驗中發(fā)生了判定為不良的腐蝕。

在比較例2－12中，犧牲陽極材料層的Cu添加量多且犧牲陽極材料層用鑄錠的鑄錠表面的冷卻速度慢。其結(jié)果是，存在于犧牲陽極材料層的當(dāng)量圓直徑為0.1～5.0μm的Mg－Si系結(jié)晶物以及當(dāng)量圓直徑超過5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系結(jié)晶物的面密度高。因此，耐腐蝕性降低，在SWAAT試驗以及循環(huán)試驗中發(fā)生了判定為不良的腐蝕。

在比較例2－13中，犧牲陽極材料層的Mn添加量多且犧牲陽極材料層用鑄錠的鑄錠表面的冷卻速度慢。其結(jié)果是，存在于犧牲陽極材料層的當(dāng)量圓直徑為0.1～5.0μm的Mg－Si系結(jié)晶物以及當(dāng)量圓直徑超過5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系結(jié)晶物的面密度高。因此，耐腐蝕性降低，在SWAAT試驗以及循環(huán)試驗中發(fā)生了判定為不良的腐蝕。

在比較例2－14中，犧牲陽極材料層的Zn添加量多且犧牲陽極材料層用鑄錠的鑄錠表面的冷卻速度慢。其結(jié)果是，存在于犧牲陽極材料層的當(dāng)量圓直徑為0.1～5.0μm的Mg－Si系結(jié)晶物以及當(dāng)量圓直徑超過5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系結(jié)晶物的面密度高。因此，耐腐蝕性降低，在SWAAT試驗以及循環(huán)試驗中發(fā)生了判定為不良的腐蝕。

在比較例2－15中，犧牲陽極材料層的Ti添加量多且犧牲陽極材料層用鑄錠的鑄錠表面的冷卻速度慢。其結(jié)果是，存在于犧牲陽極材料層的當(dāng)量圓直徑為0.1～5.0μm的Mg－Si系結(jié)晶物以及當(dāng)量圓直徑超過5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系結(jié)晶物的面密度高。因此，耐腐蝕性降低，在SWAAT試驗以及循環(huán)試驗中發(fā)生了判定為不良的腐蝕。

在比較例2－16中，犧牲陽極材料層的Zr添加量多且犧牲陽極材料層用鑄錠的鑄錠表面的冷卻速度慢。其結(jié)果是，存在于犧牲陽極材料層的當(dāng)量圓直徑為0.1～5.0μm的Mg－Si系結(jié)晶物以及當(dāng)量圓直徑超過5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系結(jié)晶物的面密度高。因此，耐腐蝕性降低，在SWAAT試驗以及循環(huán)試驗中發(fā)生了判定為不良的腐蝕。

在比較例2－17中，犧牲陽極材料層的Cr添加量多且犧牲陽極材料層用鑄錠的鑄錠表面的冷卻速度慢。其結(jié)果是，存在于犧牲陽極材料層的當(dāng)量圓直徑為0.1～5.0μm的Mg－Si系結(jié)晶物以及當(dāng)量圓直徑超過5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系結(jié)晶物的面密度高。因此，耐腐蝕性降低，在SWAAT試驗以及循環(huán)試驗中發(fā)生了判定為不良的腐蝕。

在比較例2－18中，犧牲陽極材料層的V添加量多且犧牲陽極材料層用鑄錠的鑄錠表面的冷卻速度慢。其結(jié)果是，存在于犧牲陽極材料層的當(dāng)量圓直徑為0.1～5.0μm的Mg－Si系結(jié)晶物以及當(dāng)量圓直徑超過5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系結(jié)晶物的面密度高。因此，耐腐蝕性降低，在SWAAT試驗以及循環(huán)試驗中發(fā)生了判定為不良的腐蝕。

在比較例2－19中，犧牲陽極材料層用鑄錠的均質(zhì)化處理溫度高。其結(jié)果是，犧牲陽極層的熔點下降，制造材料時犧牲陽極材料熔融，不能進(jìn)行其后的評價。

本發(fā)明例3－1～3－61以及比較例3－1～3－24

示出關(guān)于將本發(fā)明的鋁合金包層材料用作管的熱交換器的第三實施例。

鋁合金包層材料制成如圖4所示的在芯材1的外表面配置有犧牲陽極材料2的軋制材料的2層包層板。犧牲陽極材料層2使用了表1、2所示組成的合金。將這些合金以表6所示鑄錠表面冷卻速度通過半連續(xù)鑄造法進(jìn)行鑄造并實施表面切削后，進(jìn)行了表6所示均質(zhì)化處理。芯材使用了表3所示組成的合金。通過半連續(xù)鑄造法鑄造這些芯材用合金。芯材用鑄錠以520℃進(jìn)行6小時的均質(zhì)化處理，并且進(jìn)行表面切削至規(guī)定的厚度。另外，調(diào)整犧牲陽極材料層用鑄錠的板厚以及表面切削后的芯材用鑄錠的厚度，使?fàn)奚枠O材料層的包層率為10％。接下來，在芯材用鑄錠的單面上重疊犧牲陽極材料層用鑄錠，以表4、5所示的方式組合。作為耐腐蝕性評價進(jìn)行SWAAT的情況下，如圖4所示，在外表面配置犧牲陽極材料并將該外表面作為耐腐蝕性評價面。另一方面，進(jìn)行循環(huán)試驗的情況下，代替圖4的結(jié)構(gòu)，在內(nèi)表面配置犧牲陽極材料并將該內(nèi)表面作為耐腐蝕性評價面。另外，在表5的C50和C51中，制成在評價相反側(cè)面上也包層有犧牲陽極材料的3層包層板。這種情況下，也將外表面作為進(jìn)行SWAAT試驗的耐腐蝕性評價面，將內(nèi)表面作為進(jìn)行循環(huán)試驗的耐腐蝕性評價面。另外，表4、5中的評價相反面的包層率為10％。

將上述重疊的材料在進(jìn)行熱軋成型工序前加熱處理至520℃，之后立即進(jìn)行熱軋，制成厚度3.5mm的2層以及3層包層板。對得到的包層板在表7的X1～5、11中以所記載的速度進(jìn)行冷卻，在X6～10中以10℃/分鐘的速度進(jìn)行冷卻。而且，將包層板冷軋至0.30mm。接下來，在表7的X6～10中以500℃實施2小時的退火。之后，以表7中各自記載的速度進(jìn)行冷卻。進(jìn)一步，實施冷軋，將整體厚度設(shè)為0.20mm。如表7所示，在X1～5、11的制造工序中，達(dá)到350℃以上的最終的加熱工序是熱軋工序，在X6～10中，是以500℃進(jìn)行2小時的退火工序。通過以上的工序，制作了整體厚度為0.20mm且犧牲陽極材料層的單面包層率為10％的2層以及3層的包層板。

使用上述各2層以及3層包層板試樣，成型為如圖4所示的扁平剖面形狀的管材，將兩端部的對接的部分進(jìn)行電焊接合。在各例中，制作10根該扁平的管材。之后，如圖5所示，在扁平管材4的外表面組合翅片材料5，在扁平管材4的兩端組合集管板8。作為翅片材料使用：以單面包層率10％的方式將JIS 4343合金包層在JIS 3003合金的兩面，軋制成厚度為0.06mm的3層包層材料。在試驗片上涂布KF－AlF系的焊劑(KAlF₄等)粉末后，或者不進(jìn)行涂布而干燥后，在氮氣氣氛中或真空中(1×10^－3Pa)以600℃實施3分鐘的釬焊加熱，并冷卻至室溫，制作了扁平管4為9段的模擬熱交換器9的試樣。在上述熱交換器制造工序中，達(dá)到350℃以上的最終的加熱工序是釬焊加熱工序。另外，釬焊后的從350℃到100℃的冷卻速度以各水準(zhǔn)為如表9所記載。

[表9]

對于在如上制作的各例中，試樣的Mg－Si系結(jié)晶物·析出物的分布以及耐腐蝕性，以與第一實施例相同的方法進(jìn)行評價。另外，進(jìn)行了以下(e)的評價。

(e)釬焊加熱后的犧牲陽極材料層表面的Mg和Si的濃度，以及Mg和Si雙方存在的區(qū)域從犧牲陽極材料層表面開始的深度

將釬焊加熱前的包層板試樣，作為相當(dāng)于釬焊的加熱，在氮氣氣氛中，以600℃的溫度進(jìn)行3分鐘熱處理。對這樣的進(jìn)行了熱處理的試樣，利用EPMA對試樣的板厚度方向的剖面進(jìn)行線分析，由此，測定對于在犧牲陽極材料層表面的Mg和Si的濃度、以及Mg和Si雙方存在的區(qū)域從犧牲陽極材料層表面開始的深度。

將(a)～(e)的各個評價結(jié)果示于表18～21。

[表18]

[表19]

[表20]

[表21]

如表18～20所示，本發(fā)明例3－1～3－61中，存在于犧牲陽極材料層的當(dāng)量圓直徑為0.1～5.0μm以及超過5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系結(jié)晶物在規(guī)定的面密度內(nèi)，SWAAT試驗以及循環(huán)試驗的評價結(jié)果為良好。然而，如表21所示，在比較例3－1～3－24中，未能得到良好的評價結(jié)果。

在比較例3－1中，在相當(dāng)于釬焊的加熱后，Mg和Si雙方存在的區(qū)域從犧牲陽極材料層表面開始小于30μm。因此，基于Mg－Si系析出的犧牲防腐蝕層的厚度不夠充分。其結(jié)果是，耐腐蝕性降低，在SWAAT試驗以及循環(huán)試驗中發(fā)生了判定為不良的腐蝕。

在比較例3－2中，在相當(dāng)于釬焊的加熱后，犧牲陽極材料層表面的Mg濃度小于0.10％質(zhì)量且Mg和Si雙方存在的區(qū)域從犧牲陽極材料層表面開始小于30μm。因此，基于Mg－Si系析出物的犧牲防腐蝕層的厚度不夠充分。其結(jié)果是，耐腐蝕性降低，在SWAAT試驗以及循環(huán)試驗中發(fā)生了判定為不良的腐蝕。另外，Mg－Si系析出物的析出被抑制，增感處理后的長度為10～1000nm的Mg－Si系析出物的體積密度低。

在比較例3－3中，在相當(dāng)于釬焊的加熱后，Mg和Si雙方存在的區(qū)域從犧牲陽極材料層表面開始小于30μm。因此，基于Mg－Si系析出物的犧牲防腐蝕層的厚度不夠充分。其結(jié)果是，耐腐蝕性降低，在SWAAT試驗以及循環(huán)試驗中發(fā)生了判定為不良的腐蝕。

在比較例3－4中，犧牲陽極材料層的Si含量過少。因此，存在于犧牲陽極材料層的當(dāng)量圓直徑為0.1～5.0μm的Mg－Si系結(jié)晶物的面密度少。另外，在相當(dāng)于釬焊的加熱后，犧牲陽極材料層表面的Si濃度小于0.05％質(zhì)量且Mg和Si雙方存在的區(qū)域從犧牲陽極材料層表面開始小于30μm。因此，基于Mg－Si系析出物的犧牲防腐蝕層的厚度不夠充分。作為以上的結(jié)果，耐腐蝕性降低，在SWAAT試驗以及循環(huán)試驗中發(fā)生了判定為不良的腐蝕。另外，Mg－Si系析出物的析出被抑制，增感處理后的長度為10～1000nm的Mg－Si系析出物的體積密度也變低。

在比較例3－5中，犧牲陽極材料層的Si含量多。因此，存在于犧牲陽極材料層的當(dāng)量圓直徑為0.1～5.0μm的Mg－Si系結(jié)晶物的面密度多。另外，在釬焊加熱工序之后的冷卻工序中，從350℃到100℃的冷卻速度慢。作為以上的結(jié)果，耐腐蝕性降低，在SWAAT試驗以及循環(huán)試驗中發(fā)生了判定為不良的腐蝕。另外，Mg－Si系析出物的析出被促進(jìn)，增感處理后的長度為10～1000nm的Mg－Si系析出物的體積密度變高。

在比較例3－6中，犧牲陽極材料層的Si含量多。其結(jié)果是，存在于犧牲陽極材料層的當(dāng)量圓直徑為0.1～5.0μm的Mg－Si系結(jié)晶物的面密度多。其結(jié)果是，耐腐蝕性降低，在SWAAT試驗以及循環(huán)試驗中發(fā)生了判定為不良的腐蝕。

在比較例3－7中，犧牲陽極材料層的Si含量多。因此，存在于犧牲陽極材料層的當(dāng)量圓直徑為0.1～5.0μm的Mg－Si系結(jié)晶物的面密度多。另外，在釬焊加熱工序之后的冷卻工序中，從350℃到100℃的冷卻速度快。作為以上的結(jié)果，耐腐蝕性降低，在SWAAT試驗以及循環(huán)試驗中發(fā)生了判定為不良的腐蝕。另外，Mg－Si系析出物的析出被抑制，增感處理后的長度為10～1000nm的Mg－Si系析出物的體積密度變低。

在比較例3－8中，犧牲陽極材料層的Si含量非常多。其結(jié)果是，犧牲陽極層的熔點下降，制造材料時犧牲陽極材料熔融，不能進(jìn)行其后的評價。

在比較例3－9中，犧牲陽極材料層的Mg含量少。其結(jié)果是，存在于犧牲陽極材料層的當(dāng)量圓直徑為0.1～5.0μm的Mg－Si系結(jié)晶物的面密度少。另外，在相當(dāng)于釬焊的加熱后，犧牲陽極材料層表面的Mg濃度小于0.10％質(zhì)量且Mg和Si雙方存在的區(qū)域從犧牲陽極材料層表面開始小于30μm。因此，基于Mg－Si系析出物的犧牲防腐蝕層的厚度不夠充分。作為以上的結(jié)果，耐腐蝕性降低，在SWAAT試驗以及循環(huán)試驗中發(fā)生了判定為不良的腐蝕。

在比較例3－10中，犧牲陽極材料層的Mg含量多。其結(jié)果是，制造材料時在犧牲陽極材料表面形成了厚的氧化膜，使包層時的壓接不良，不能進(jìn)行其后的評價。

在比較例3－11中，犧牲陽極材料層的Fe添加量多且犧牲陽極材料層用鑄錠的鑄錠表面的冷卻速度慢。其結(jié)果是，存在于犧牲陽極材料層的當(dāng)量圓直徑為0.1～5.0μm的Mg－Si系結(jié)晶物以及當(dāng)量圓直徑超過5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系結(jié)晶物的面密度高。因此，耐腐蝕性降低，在SWAAT試驗以及循環(huán)試驗中發(fā)生了判定為不良的腐蝕。

在比較例3－12中，犧牲陽極材料層的Ni添加量多且犧牲陽極材料層用鑄錠的鑄錠表面的冷卻速度慢。其結(jié)果是，存在于犧牲陽極材料層的當(dāng)量圓直徑為0.1～5.0μm的Mg－Si系結(jié)晶物以及當(dāng)量圓直徑超過5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系結(jié)晶物的面密度高。因此，耐腐蝕性降低，在SWAAT試驗以及循環(huán)試驗中發(fā)生了判定為不良的腐蝕。

在比較例3－13中，犧牲陽極材料層的Cu添加量多且犧牲陽極材料層用鑄錠的鑄錠表面的冷卻速度慢。其結(jié)果是，存在于犧牲陽極材料層的當(dāng)量圓直徑為0.1～5.0μm的Mg－Si系結(jié)晶物以及當(dāng)量圓直徑超過5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系結(jié)晶物的面密度高。因此，耐腐蝕性降低，在SWAAT試驗以及循環(huán)試驗中發(fā)生了判定為不良的腐蝕。

在比較例3－14中，犧牲陽極材料層的Mn添加量多且犧牲陽極材料層用鑄錠的鑄錠表面的冷卻速度慢。其結(jié)果是，存在于犧牲陽極材料層的當(dāng)量圓直徑為0.1～5.0μm的Mg－Si系結(jié)晶物以及當(dāng)量圓直徑超過5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系結(jié)晶物的面密度高。因此，耐腐蝕性降低，在SWAAT試驗以及循環(huán)試驗中發(fā)生了判定為不良的腐蝕。

在比較例3－15中，犧牲陽極材料層的Zn添加量多且犧牲陽極材料層用鑄錠的鑄錠表面的冷卻速度慢。其結(jié)果是，存在于犧牲陽極材料層的當(dāng)量圓直徑為0.1～5.0μm的Mg－Si系結(jié)晶物以及當(dāng)量圓直徑超過5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系結(jié)晶物的面密度高。因此，耐腐蝕性降低，在SWAAT試驗以及循環(huán)試驗中發(fā)生了判定為不良的腐蝕。

在比較例3－16中，犧牲陽極材料層的Ti添加量多且犧牲陽極材料層用鑄錠的鑄錠表面的冷卻速度慢。其結(jié)果是，存在于犧牲陽極材料層的當(dāng)量圓直徑為0.1～5.0μm的Mg－Si系結(jié)晶物以及當(dāng)量圓直徑超過5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系結(jié)晶物的面密度高。因此，耐腐蝕性降低，在SWAAT試驗以及循環(huán)試驗中發(fā)生了判定為不良的腐蝕。

在比較例3－17中，犧牲陽極材料層的Zr添加量多且犧牲陽極材料層用鑄錠的鑄錠表面的冷卻速度慢。其結(jié)果是，存在于犧牲陽極材料層的當(dāng)量圓直徑為0.1～5.0μm的Mg－Si系結(jié)晶物以及當(dāng)量圓直徑超過5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系結(jié)晶物的面密度高。因此，耐腐蝕性降低，在SWAAT試驗以及循環(huán)試驗中發(fā)生了判定為不良的腐蝕。

在比較例3－18中，犧牲陽極材料層的Cr添加量多且犧牲陽極材料層用鑄錠的鑄錠表面的冷卻速度慢。其結(jié)果是，存在于犧牲陽極材料層的當(dāng)量圓直徑為0.1～5.0μm的Mg－Si系結(jié)晶物以及當(dāng)量圓直徑超過5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系結(jié)晶物的面密度高。因此，耐腐蝕性降低，在SWAAT試驗以及循環(huán)試驗中發(fā)生了判定為不良的腐蝕。

在比較例3－19中，犧牲陽極材料層的V添加量多且犧牲陽極材料層用鑄錠的鑄錠表面的冷卻速度慢。其結(jié)果是，存在于犧牲陽極材料層的當(dāng)量圓直徑為0.1～5.0μm的Mg－Si系結(jié)晶物以及當(dāng)量圓直徑超過5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系結(jié)晶物的面密度高。因此，耐腐蝕性降低，在SWAAT試驗以及循環(huán)試驗中發(fā)生了判定為不良的腐蝕。

在比較例3－20中，犧牲陽極材料層用鑄錠的均質(zhì)化處理溫度高。其結(jié)果是，制造材料時犧牲陽極材料熔融，不能進(jìn)行其后的評價。

在比較例3－21中，釬焊加熱溫度低。其結(jié)果是，不能生成充分的熔融焊料，使得釬焊不良，不能進(jìn)行其后的評價。

在比較例3－22中，釬焊加熱溫度高。其結(jié)果是，釬焊時犧牲陽極材料發(fā)生熔融，不能進(jìn)行其后的評價。

在比較例3－23中，釬焊加熱時間短。其結(jié)果是，不能生成充分的熔融焊料，使得釬焊不良，不能進(jìn)行其后的評價。

在比較例3－24中，釬焊加熱時間長。其結(jié)果是，釬焊時犧牲陽極材料發(fā)生熔融，不能進(jìn)行其后的評價。

本發(fā)明例4－1～4－70以及比較例4－1～4－24

示出關(guān)于將本發(fā)明的鋁合金包層材料作為集管使用的熱交換器的第四實施例。

鋁合金包層材料制成如圖1所示的擠出材料的2層包層管。犧牲陽極材料層2使用了表1、2所示組成的合金。將這些合金以表6所示鑄錠表面冷卻速度通過半連續(xù)鑄造法進(jìn)行鑄造并實施表面切削后，進(jìn)行了表6所示均質(zhì)化處理。芯材1使用了表3所示組成的合金。通過半連續(xù)鑄造法鑄造這些芯材用合金。芯材用鑄錠以520℃進(jìn)行6小時的均質(zhì)化處理，并且進(jìn)行表面切削至規(guī)定的厚度。另外，調(diào)整犧牲陽極材料層用鑄錠的板厚以及表面切削后的芯材用鑄錠的厚度，使?fàn)奚枠O材料層的包層率為3％。接下來，在芯材用鑄錠的單面上重疊犧牲陽極材料層用鑄錠，以表4、5所示的方式組合，制作了坯料。作為耐腐蝕性評價進(jìn)行SWAAT的情況下，如圖1所示，在外表面配置犧牲陽極材料，將該外表面作為耐腐蝕性評價面。另一方面，進(jìn)行循環(huán)試驗的情況下，代替圖1的結(jié)構(gòu)，在內(nèi)表面配置犧牲陽極材料并將該內(nèi)表面作為耐腐蝕性評價面。另外，在表5的C50和C51中，制成在評價相反側(cè)面上也包層有犧牲陽極材料的3層包層材料。這種情況下，也將外表面作為進(jìn)行SWAAT試驗的耐腐蝕性評價面，將內(nèi)表面作為進(jìn)行循環(huán)試驗的耐腐蝕性評價面。另外，表4、5的評價相反面不是耐腐蝕性評價面的任一個，另外，該面的包層率為3％。

將這些坯料在擠出成型工序前加熱處理至500℃，之后立即通過間接擠出機(jī)熱擠出成型為外徑47mm，壁厚3.5mm的包層擠出管。對得到的包層擠出管在表7的X1～5、11中以所記載的速度進(jìn)行冷卻，在X6～10中以10℃/分鐘的速度進(jìn)行冷卻。而且，對冷卻的包層擠出管通過drawing block式連續(xù)拉伸機(jī)實施拉伸加工。最后，在X6～10中以500℃實施2小時的退火。之后，以表7中各自記載的速度進(jìn)行冷卻。如表7所示，在X1～5、11的制造工序中，達(dá)到350℃以上的最終的加熱工序是熱擠出成型的工序，在X6～10中是以500℃進(jìn)行2小時的退火工序。通過以上的工序，制作了外徑為40mm、壁厚0.8mm，犧牲陽極材料層單側(cè)包層率為10％的2層以及3層的包層擠出管試樣。

而且，將上述各2層以及3層包層管試樣裁斷成長度300mm，通過翻邊加工制作設(shè)置有10處管的插入孔的集管試樣。管是將厚度0.2mm的JIS4045/JIS3003/JIS4045的硬釬焊板成型成如圖5所示的扁平剖面形狀的管材4，將如圖1所示的兩端部的重疊部分10C的寬度設(shè)為3mm，將管材4的長度設(shè)為20cm。在各例中，制作10根該扁平的管材4。之后，如圖5所示，在扁平管材4的外表面組合翅片材料5，在扁平管材4兩端組合集管8。作為翅片材料使用：以單面包層率10％的方式將JIS 4343合金包層在JIS 3003合金的兩面，軋制成厚度為0.06mm的3層包層材料。在這樣的試驗片上涂布KF－AlF系的焊劑(KAlF₄等)粉末后，或者不進(jìn)行涂布而干燥后，在氮氣氣氛中或者真空中(1×10^－3Pa)以600℃實施3分鐘的釬焊加熱，并冷卻至室溫，制作了扁平管4為9段的模擬熱交換器9。在上述熱交換器制造工序中，達(dá)到350℃以上的最終的加熱工序是釬焊加熱工序。另外，釬焊后的從350℃到100℃的冷卻速度以各水準(zhǔn)為如表9所記載。最后實施了如表8所示的熱處理。

對于在如上制作的各例中，試樣的Mg－Si系結(jié)晶物·析出物的分布以及耐腐蝕性，以與第三實施例相同的方法進(jìn)行評價。將(a)～(e)的各個評價結(jié)果示于表22～26。

[表22]

[表23]

[表24]

[表25]

[表26]

如表22～25所示，在本發(fā)明例4－1～4－70中，存在于犧牲陽極材料層的當(dāng)量圓直徑為0.1～5.0μm以及超過5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系結(jié)晶物在規(guī)定的面密度內(nèi)，SWAAT試驗以及循環(huán)試驗的評價結(jié)果為良好。然而，如表26所示，在比較例4－1～4－24中，未能得到良好的評價結(jié)果。

在比較例4－1中，Mg和Si雙方存在的區(qū)域從犧牲陽極材料層表面開始小于30μm。因此，基于Mg－Si系析出的犧牲防腐蝕層的厚度不夠充分。其結(jié)果是，耐腐蝕性降低，在SWAAT試驗以及循環(huán)試驗中發(fā)生了判定為不良的腐蝕。

在比較例4－2中，在相當(dāng)于釬焊的加熱后，犧牲陽極材料層表面的Mg濃度小于0.10％質(zhì)量且Mg和Si雙方存在的區(qū)域從犧牲陽極材料層表面開始小于30μm。因此，基于Mg－Si系析出物的犧牲防腐蝕層的厚度不夠充分。其結(jié)果是，耐腐蝕性降低，在SWAAT試驗以及循環(huán)試驗中發(fā)生了判定為不良的腐蝕。另外，Mg－Si系析出物的析出被抑制，增感處理后的長度為10～1000nm的Mg－Si系析出物的體積密度低。

在比較例4－3中，在相當(dāng)于釬焊的加熱后，Mg和Si雙方存在的區(qū)域從犧牲陽極材料層表面開始小于30μm。因此，基于Mg－Si系析出物的犧牲防腐蝕層的厚度不夠充分。其結(jié)果是，耐腐蝕性降低，在SWAAT試驗以及循環(huán)試驗中發(fā)生了判定為不良的腐蝕。

在比較例3－4中，犧牲陽極材料層的Si含量少。因此，存在于犧牲陽極材料層的當(dāng)量圓直徑為0.1～5.0μm的Mg－Si系結(jié)晶物的面密度少。另外，在相當(dāng)于釬焊的加熱后，犧牲陽極材料層表面的Si濃度小于0.05％質(zhì)量且Mg和Si雙方存在的區(qū)域從犧牲陽極材料層表面開始小于30μm。因此，基于Mg－Si系析出物的犧牲防腐蝕層的厚度不夠充分。作為以上的結(jié)果，耐腐蝕性降低，在SWAAT試驗以及循環(huán)試驗中發(fā)生了判定為不良的腐蝕。另外，Mg－Si系析出物的析出被抑制，增感處理后的長度為10～1000nm的Mg－Si系析出物的體積密度也變低。

在比較例4－5中，犧牲陽極材料層的Si含量多。因此，存在于犧牲陽極材料層的當(dāng)量圓直徑為0.1～5.0μm的Mg－Si系結(jié)晶物的面密度多。另外，在釬焊加熱工序之后的冷卻工序中，從350℃到100℃的冷卻速度慢。作為以上的結(jié)果，耐腐蝕性降低，在SWAAT試驗以及循環(huán)試驗中發(fā)生了判定為不良的腐蝕。另外，Mg－Si系析出物的析出被促進(jìn)，增感處理后的長度為10～1000nm的Mg－Si系析出物的體積密度高。

在比較例4－6中，犧牲陽極材料層的Si含量多。其結(jié)果是，存在于犧牲陽極材料層的當(dāng)量圓直徑為0.1～5.0μm的Mg－Si系結(jié)晶物的面密度多。其結(jié)果是，耐腐蝕性降低，在SWAAT試驗以及循環(huán)試驗中發(fā)生了判定為不良的腐蝕。

在比較例4－7中，犧牲陽極材料層的Si含量多。因此，存在于犧牲陽極材料層的當(dāng)量圓直徑為0.1～5.0μm的Mg－Si系結(jié)晶物的面密度多。另外，在釬焊加熱工序之后的冷卻工序中，從350℃到100℃的冷卻速度快。作為以上的結(jié)果，耐腐蝕性降低，在SWAAT試驗以及循環(huán)試驗中發(fā)生了判定為不良的腐蝕。另外，Mg－Si系析出物的析出被抑制，增感處理后的長度為10～1000nm的Mg－Si系析出物的體積密度變低。

在比較例4－8中，犧牲陽極材料層的Si含量非常多。其結(jié)果是，犧牲陽極層的熔點下降，制造材料時犧牲陽極材料熔融，不能進(jìn)行其后的評價。

在比較例4－9中，犧牲陽極材料層的Mg含量少。其結(jié)果是，存在于犧牲陽極材料層的當(dāng)量圓直徑為0.1～5.0μm的Mg－Si系結(jié)晶物的面密度少。另外，在相當(dāng)于釬焊的加熱后，犧牲陽極材料層表面的Mg濃度小于0.10％質(zhì)量且Mg和Si雙方存在的區(qū)域從犧牲陽極材料層表面開始小于30μm。因此，基于Mg－Si系析出物的犧牲防腐蝕層的厚度不夠充分。作為以上的結(jié)果，耐腐蝕性降低，在SWAAT試驗以及循環(huán)試驗中發(fā)生了判定為不良的腐蝕。

在比較例4－10中，犧牲陽極材料層的Mg含量多。其結(jié)果是，制造材料時在犧牲陽極材料表面形成了厚的氧化膜，使包層時的壓接不良，不能進(jìn)行其后的評價。

在比較例4－11中，犧牲陽極材料層的Fe添加量多且犧牲陽極材料層用鑄錠的鑄錠表面的冷卻速度慢。其結(jié)果是，存在于犧牲陽極材料層的當(dāng)量圓直徑為0.1～5.0μm的Mg－Si系結(jié)晶物以及當(dāng)量圓直徑超過5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系結(jié)晶物的面密度高。因此，耐腐蝕性降低，在SWAAT試驗以及循環(huán)試驗中發(fā)生了判定為不良的腐蝕。

在比較例4－12中，犧牲陽極材料層的Ni添加量多且犧牲陽極材料層用鑄錠的鑄錠表面的冷卻速度慢。其結(jié)果是，存在于犧牲陽極材料層的當(dāng)量圓直徑為0.1～5.0μm的Mg－Si系結(jié)晶物以及當(dāng)量圓直徑超過5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系結(jié)晶物的面密度高。因此，耐腐蝕性降低，在SWAAT試驗以及循環(huán)試驗中發(fā)生了判定為不良的腐蝕。

在比較例4－13中，犧牲陽極材料層的Cu添加量多且犧牲陽極材料層用鑄錠的鑄錠表面的冷卻速度慢。其結(jié)果是，存在于犧牲陽極材料層的當(dāng)量圓直徑為0.1～5.0μm的Mg－Si系結(jié)晶物以及當(dāng)量圓直徑超過5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系結(jié)晶物的面密度高。因此，耐腐蝕性降低，在SWAAT試驗以及循環(huán)試驗中發(fā)生了判定為不良的腐蝕。

在比較例4－14中，犧牲陽極材料層的Mn添加量多且犧牲陽極材料層用鑄錠的鑄錠表面的冷卻速度慢。其結(jié)果是，存在于犧牲陽極材料層的當(dāng)量圓直徑為0.1～5.0μm的Mg－Si系結(jié)晶物以及當(dāng)量圓直徑超過5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系結(jié)晶物的面密度高。因此，耐腐蝕性降低，在SWAAT試驗以及循環(huán)試驗中發(fā)生了判定為不良的腐蝕。

在比較例4－15中，犧牲陽極材料層的Zn添加量多且犧牲陽極材料層用鑄錠的鑄錠表面的冷卻速度慢。其結(jié)果是，存在于犧牲陽極材料層的當(dāng)量圓直徑為0.1～5.0μm的Mg－Si系結(jié)晶物以及當(dāng)量圓直徑超過5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系結(jié)晶物的面密度高。因此，耐腐蝕性降低，在SWAAT試驗以及循環(huán)試驗中發(fā)生了判定為不良的腐蝕。

在比較例4－16中，犧牲陽極材料層的Ti添加量多且犧牲陽極材料層用鑄錠的鑄錠表面的冷卻速度慢。其結(jié)果是，存在于犧牲陽極材料層的當(dāng)量圓直徑為0.1～5.0μm的Mg－Si系結(jié)晶物以及當(dāng)量圓直徑超過5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系結(jié)晶物的面密度高。因此，耐腐蝕性降低，在SWAAT試驗以及循環(huán)試驗中發(fā)生了判定為不良的腐蝕。

在比較例4－17中，犧牲陽極材料層的Zr添加量多且犧牲陽極材料層用鑄錠的鑄錠表面的冷卻速度慢。其結(jié)果是，存在于犧牲陽極材料層的當(dāng)量圓直徑為0.1～5.0μm的Mg－Si系結(jié)晶物以及當(dāng)量圓直徑超過5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系結(jié)晶物的面密度高。因此，耐腐蝕性降低，在SWAAT試驗以及循環(huán)試驗中發(fā)生了判定為不良的腐蝕。

在比較例4－18中，犧牲陽極材料層的Cr添加量多且犧牲陽極材料層用鑄錠的鑄錠表面的冷卻速度慢。其結(jié)果是，存在于犧牲陽極材料層的當(dāng)量圓直徑為0.1～5.0μm的Mg－Si系結(jié)晶物以及當(dāng)量圓直徑超過5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系結(jié)晶物的面密度高。因此，耐腐蝕性降低，在SWAAT試驗以及循環(huán)試驗中發(fā)生了判定為不良的腐蝕。

在比較例4－19中，犧牲陽極材料層的V添加量多且犧牲陽極材料層用鑄錠的鑄錠表面的冷卻速度慢。其結(jié)果是，存在于犧牲陽極材料層的當(dāng)量圓直徑為0.1～5.0μm的Mg－Si系結(jié)晶物以及當(dāng)量圓直徑超過5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系結(jié)晶物的面密度高。因此，耐腐蝕性降低，在SWAAT試驗以及循環(huán)試驗中發(fā)生了判定為不良的腐蝕。

在比較例4－20中，犧牲陽極材料層用鑄錠的均質(zhì)化處理溫度高。其結(jié)果是，制造材料時犧牲陽極材料熔融，不能進(jìn)行其后的評價。

在比較例4－21中，釬焊加熱溫度低。其結(jié)果是，不能生成充分的熔融焊料，使得釬焊不良，不能進(jìn)行其后的評價。

在比較例4－22中，釬焊加熱溫度高。其結(jié)果是，釬焊時犧牲陽極材料發(fā)生熔融，不能進(jìn)行其后的評價。

在比較例4－23中，釬焊加熱時間短。其結(jié)果是，不能生成充分的熔融焊料，使得釬焊不良，不能進(jìn)行其后的評價。

在比較例4－24中，釬焊加熱時間長。其結(jié)果是，釬焊時犧牲陽極材料發(fā)生熔融，不能進(jìn)行其后的評價。

本發(fā)明例5－1～5－4以及5－5～5－8

示出對于本發(fā)明的鋁合金包層材料以及使用了它的熱交換器的第五實施例。

在本發(fā)明例1－49、2－58、3－58、4－67中，制造中冷卻條件都為X11(表7)，在380℃以上的熱加工工序的加工率都為10％。在此，在上述各個本發(fā)明例中，將在380℃以上的熱加工工序的加工率變更為90％，分別制備包層管或包層板，作為本發(fā)明例5－1～5－4用的試樣。

之后，使用這些各個試樣，以分別與本發(fā)明例1－49、2－58、3－58、4－67相同的條件進(jìn)行了評價。即，本發(fā)明例5－1～5－4與分別對應(yīng)的本發(fā)明例1－49、2－58、3－58、4－67相比，僅是使用的包層管或包層板的加工率不同。將這些本發(fā)明例5－1～5－4以分別與實施例1～4相同的方法進(jìn)行評價。將本發(fā)明例5－1、5－2的結(jié)果與本發(fā)明例1－49、2－58一同示于表27，將本發(fā)明例5－3、5－4的結(jié)果與本發(fā)明例3－58、4－67一同示于表28。

[表27]

[表28]

如表27、28所示，在本發(fā)明例5－1～5－4中，存在于犧牲陽極材料層的當(dāng)量圓直徑為0.1～5.0μm以及超過5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系結(jié)晶物在規(guī)定的面密度內(nèi)，SWAAT試驗以及循環(huán)試驗的評價結(jié)果為良好。而且，在本發(fā)明例1－49、2－58、3－58、4－67的任意例中，超過5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系結(jié)晶物的面密度均原本為7個/mm²，而在本發(fā)明例5－1～5－4中均減少為0個/mm²。

接下來，在本發(fā)明例1－1、2－1、3－1、4－1的任意例中，制造中冷卻條件均為X2(表7)，在380℃以上的熱加工工序中，三次熱加工的加工率全部在15％以上。在此，在這些的各個本發(fā)明例中，將三次的加工率全部變更為小于15％(第一次：5％、第二次：8％、第三次：10％)，制備包層管或包層板，作為本發(fā)明例5－5～5－8用的試樣。

之后，使用這些各個試樣，以分別與本發(fā)明例1－1、2－1、3－1、4－1相同的條件進(jìn)行了評價。即，本發(fā)明例5－5～5－8與分別對應(yīng)的本發(fā)明例1－1、2－1、3－1、4－1相比，僅是使用的包層管或包層板的加工率不同。將這些本發(fā)明例5－5～5－8以分別與實施例1～4相同的方法進(jìn)行評價。將本發(fā)明例5－5、5－6的結(jié)果與本發(fā)明例1－1、2－1一同示于表27，將本發(fā)明例5－7、5－8的結(jié)果與本發(fā)明例3－1、4－1一同示于表28。

如表27、28所示，在本發(fā)明例5－5～5－8中，存在于犧牲陽極材料層的當(dāng)量圓直徑為0.1～5.0μm以及超過5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系結(jié)晶物在規(guī)定的面密度內(nèi)，SWAAT試驗以及循環(huán)試驗的評價結(jié)果為良好。而且，在本發(fā)明例1－1、2－1、3－1、4－1的任意例中，超過5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系結(jié)晶物的面密度原本均為0個/mm²，而在本發(fā)明例5－5～5－8中均增加至7個/mm²。

工業(yè)上的可利用性

本發(fā)明提供一種具備在不含Zn或者Zn含量少的情況下也可以確保優(yōu)異的耐腐蝕性的犧牲陽極材料層的鋁制包層材料和它的制造方法、熱交換器用鋁制包層材料和它的制造方法、以及使用了該熱交換器用鋁制包層材料的鋁制熱交換器和它的制造方法。

附圖標(biāo)記

1···芯材

2···犧牲陽極材料層

3···焊料層

4···管材、管

5···翅片材料

8···集管板

9···模擬熱交換器

11···電焊接合部