本發(fā)明一般地涉及一種保護(hù)制品使其抗硫酸鹽腐蝕的方法、以及一種具有改進(jìn)的抗硫酸鹽腐蝕性能的制品，具體地，涉及一種使制品能抵抗暴露于升高的溫度下的含硫酸鹽的物質(zhì)時(shí)所產(chǎn)生的腐蝕的方法、以及可耐這種腐蝕的制品。
背景技術(shù)：
：在航空和電力行業(yè)，對(duì)于暴露在含有腐蝕性污染物的燃料和材料中的金屬組件而言，熱腐蝕是一個(gè)典型問(wèn)題。熱腐蝕是在環(huán)境中存在含鈉、鎂、鉀、鈣、釩等元素和各種鹵化物的鹽和硫酸鹽的情況下發(fā)生的一種加速腐蝕。熱腐蝕可能損壞金屬元件的具有保護(hù)性的氧化物表面或氧化物涂層。在相對(duì)較高的溫度下，如高于約850℃時(shí)，熱腐蝕發(fā)生的溫度高于大部分硫酸鹽和簡(jiǎn)單鹽的熔點(diǎn)。所述硫酸鹽和鹽可能會(huì)形成液體沉積在元件表面，且該液體沉積可能通過(guò)熔融機(jī)制(fluxingmechanism)腐蝕元件表面。這樣，元件的保護(hù)性的氧化物表面可能發(fā)生熔融(fluxing)。在相對(duì)較低的溫度下，例如在約650-800℃時(shí)，硫酸鹽可能通過(guò)點(diǎn)蝕機(jī)制腐蝕元件表面。在表面保護(hù)層存在缺陷處可能引發(fā)硫化和氧化反應(yīng)，然后局部地蔓延開(kāi)來(lái)，形成點(diǎn)蝕?？赡軙?huì)以不可預(yù)知的速度產(chǎn)生點(diǎn)蝕坑，引發(fā)裂縫并延伸到元件的合金基體，導(dǎo)致突變失效。結(jié)果降低了元件的承載能力并最終導(dǎo)致嚴(yán)重故障。業(yè)界長(zhǎng)期以來(lái)都致力于研究熱腐蝕的特點(diǎn)和原理，并不斷發(fā)展不同方法來(lái)減輕熱腐蝕。但目前仍然沒(méi)有成熟的技術(shù)來(lái)解決熱腐蝕。尤其是到目前為 止大多數(shù)的研究集中在具有高導(dǎo)率的熔鹽引起的高溫?zé)岣g，卻沒(méi)有辦法有效地降低在相對(duì)較低溫度，例如在650-800℃的溫度下由點(diǎn)蝕引起的熱腐蝕問(wèn)題，而這樣的溫度在航空和電力行業(yè)在操作條件上可能是很普遍的。因此，需要開(kāi)發(fā)新的方法和材料來(lái)防止這樣的硫酸鹽腐蝕。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：一方面，一種保護(hù)制品的表面使其免受由于在升高的溫度下暴露于含硫酸鹽的材料而導(dǎo)致的硫酸鹽腐蝕的方法，其包括在所述表面涂覆鎳基材料以形成抗腐蝕涂層。所述鎳基材料包括氧化鎳(nio)、表達(dá)式為ab2o4的尖晶石、或它們的組合，其中a包括鎳，b包括鐵、或錳與b位摻雜物的組合。另一方面，一種制品，其對(duì)由于在升高的溫度下暴露于含硫酸鹽的材料而導(dǎo)致的硫酸鹽腐蝕具有改進(jìn)的抗腐蝕能力。該制品包括金屬基體及在所述金屬基體上的抗腐蝕涂層，該抗腐蝕涂層包括氧化鎳(nio)、表達(dá)式為ab2o4的尖晶石、或它們的組合，其中a包括鎳，b包括鐵、或錳與b位摻雜物的組合。附圖說(shuō)明當(dāng)參照附圖閱讀以下詳細(xì)描述時(shí)，本發(fā)明的這些和其它特征、方面及優(yōu)點(diǎn)將變得更好理解，在附圖中，相同的元件標(biāo)號(hào)在全部附圖中用于表示相同的部件，其中：圖1顯示了所測(cè)試的不同的尖晶石分解硫酸鹽產(chǎn)生的二氧化硫強(qiáng)度信號(hào)，用來(lái)評(píng)估這些尖晶石的催化活性。圖2a為樣本1的橫截面的掃描電子顯微鏡圖像，圖2b顯示了圖2a中標(biāo)記區(qū)域的組分。圖3a為樣本2的橫截面的掃描電子顯微鏡圖像，圖3b顯示了圖3a中標(biāo)記區(qū)域的組分。圖4a為樣本3的橫截面的掃描電子顯微鏡圖像，圖4b顯示了圖4a中標(biāo)記區(qū)域的組分。圖5a為樣本4的橫截面的掃描電子顯微鏡圖像，圖5b顯示了圖5a中標(biāo)記區(qū)域的組分。圖6a為樣本5的橫截面的掃描電子顯微鏡圖像，圖6b顯示了圖6a中標(biāo)記區(qū)域的組分。圖7a為樣本6的橫截面的掃描電子顯微鏡圖像，圖7b顯示了圖7a中標(biāo)記區(qū)域的組分。圖8a為樣本7的橫截面的掃描電子顯微鏡圖像，圖8b顯示了圖8a中標(biāo)記區(qū)域的組分。圖9a為樣本8的橫截面的掃描電子顯微鏡圖像，圖9b顯示了圖9a中標(biāo)記區(qū)域的組分。圖10a為樣本9的橫截面的掃描電子顯微鏡圖像，圖10b顯示了圖10a中標(biāo)記區(qū)域的組分。圖11a為樣本10的橫截面的掃描電子顯微鏡圖像，圖11b顯示了圖11a中標(biāo)記區(qū)域的組分。圖12a為樣本11的橫截面的掃描電子顯微鏡圖像，圖12b顯示了圖12a中標(biāo)記區(qū)域的組分。圖13a為樣本12的橫截面的掃描電子顯微鏡圖像，圖13b顯示了圖13a中標(biāo)記區(qū)域的組分。圖14a為樣本13的橫截面的掃描電子顯微鏡圖像，圖14b顯示了圖14a中標(biāo)記區(qū)域的組分。圖15a為樣本14的橫截面的掃描電子顯微鏡圖像，圖15b顯示了圖15a中標(biāo)記區(qū)域的組分。圖16a為樣本15的橫截面的掃描電子顯微鏡圖像，圖16b顯示了圖16a中標(biāo)記區(qū)域的組分。圖17a為樣本16的橫截面的掃描電子顯微鏡圖像，圖17b顯示了圖17a中標(biāo)記區(qū)域的組分。圖18a為樣本17的橫截面的掃描電子顯微鏡圖像，圖18b顯示了圖18a中標(biāo)記區(qū)域的組分。具體實(shí)施方式除非另作定義，在本說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中使用的技術(shù)術(shù)語(yǔ)或者科學(xué)術(shù)語(yǔ)應(yīng)當(dāng)為本發(fā)明所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
內(nèi)具有一般技能的人士所理解的通常意義。本說(shuō)明書(shū)以及權(quán)利要求書(shū)中使用的“第一”或者“第二”以及類(lèi)似的詞語(yǔ)并不表示任何順序、數(shù)量或者重要性，而只是用來(lái)區(qū)分不同的組成部分?！耙粋€(gè)”或者“一”等類(lèi)似詞語(yǔ)并不表示數(shù)量限制，而是表示存在至少一個(gè)。本文中所使用的近似性的語(yǔ)言可用于定量表述，表明在不改變基本功能的情況下可允許數(shù)量有一定的變動(dòng)。因此，用“大約”、“左右”等語(yǔ)言所修正的數(shù)值不限于該準(zhǔn)確數(shù)值本身。此外，在“約第一數(shù)值到第二數(shù)值”的表述中，“約”同時(shí)修正第一數(shù)值和第二數(shù)值兩個(gè)數(shù)值。在某些情況下，近似性語(yǔ)言可能與測(cè)量?jī)x器的精度有關(guān)。本發(fā)明中所提及的數(shù)值包括從低到高一個(gè)單元一個(gè)單元增加的所有數(shù)值，此處假設(shè)任何較低值與較高值之間間隔至少兩個(gè)單元。本文中列舉的所有的從最低值到最高值之間的數(shù)值，是指當(dāng)最低值和最高值之間相差兩個(gè)單位以上時(shí)，最低值與最高值之間以一個(gè)單位為增量得到的所有數(shù)值。比如，像溫度、氣壓、時(shí)間等類(lèi)似的組件的數(shù)量和過(guò)程的數(shù)值等，當(dāng)我們說(shuō)1到90時(shí)，指代的是例如15到85、22到68、43到51、30到32等類(lèi)似的枚舉數(shù)值。當(dāng)數(shù)值小于1時(shí)，一個(gè)單位可以是0.0001、0.001、0.01或0.1。這里只是做為特殊舉例來(lái)說(shuō)明。在本文中列舉出的數(shù)字是指用類(lèi)似的方法得到的在最大值和最小值之間的所有可能的數(shù)值組合。本發(fā)明的實(shí)施例涉及一種鎳基涂層材料，其可用于發(fā)電、航空、和其他熱腐蝕環(huán)境，用來(lái)保護(hù)金屬制品，如燃?xì)廨啓C(jī)或發(fā)動(dòng)機(jī)的元件等以免其被硫 酸鹽腐蝕，從而顯著提高這些制品的使用壽命。這種類(lèi)型的鎳基涂層材料在升高的溫度下暴露于含硫酸鹽的材料(腐蝕劑)時(shí)仍穩(wěn)定，并且可用來(lái)提供一種多功能抗腐蝕涂層。這種鎳基涂層材料的抗腐蝕特性可能與材料本身在硫酸鹽存在下的高化學(xué)穩(wěn)定性、以及對(duì)硫酸鹽分解的高催化活性有關(guān)，其對(duì)硫酸鹽分解的高催化活性可能改變腐蝕劑和涂層之間的界面相互作用。在一些實(shí)施例中，所述鎳基涂層材料和由該材料形成的涂層(以下也可稱為“鎳基涂層”、“鎳基抗腐蝕涂層”、或“抗腐蝕涂層”)不僅可以使硫酸鹽分解，例如，在低于硫酸鹽本身分解的溫度，如在大約750℃使硫酸鹽分解，還可能通過(guò)將三氧化硫(so3)轉(zhuǎn)換為二氧化硫(so2)，來(lái)阻止so3或硫酸鹽的產(chǎn)生。其中，硫酸鹽可分解生成相應(yīng)的金屬氧化物、so2和氧氣:2mso4→2mo+2so2+o2，其中m代表一種金屬。通過(guò)將so3轉(zhuǎn)化為so2和氧氣，可阻止so3或硫酸鹽的產(chǎn)生：2so3→2so2+o2所述鎳基涂層可能與鎳基涂層材料具有大致相同的成分，因此下文可將它們一起進(jìn)行描述。所述鎳基涂層材料或涂層可包括氧化鎳(nio)、一般表達(dá)式為ab2o4(a2+b3+2o2-4)的鎳基尖晶石、或它們組合。盡管在典型的尖晶石結(jié)構(gòu)中a和b的電荷分別為+2和+3，但實(shí)際上，一價(jià)、二價(jià)、三價(jià)或四價(jià)陽(yáng)離子，如鉀、鎂、鋁、鉻、硅的組合也是可能的。當(dāng)a包括鎳(ni)，b包括一個(gè)或多個(gè)過(guò)渡金屬，如鉻(cr)、錳(mn)、鐵(fe)、鈷(co)時(shí)，尖晶石ab2o4對(duì)硫酸鹽分解具有催化活性。除鎳以外，a還可進(jìn)一步包括a位摻雜物。a位摻雜物可以是任何的適合被摻雜于尖晶石a位的元素。b也可進(jìn)一步包括b位摻雜物。b位摻雜物可以是任何的適合被摻雜于尖晶石b位的元素。在一些實(shí)施例中，所述a位摻雜物或b位摻雜物可包括鋁(al)、鎵(ga)、銦(in)、硅(si)、鈦 (ti)、釩(v)、鉻(cr)、鐵(fe)、鈷(co)、銅(cu)、鋅(zn)、鈉(na)、鉀(k)、鎂(mg)、稀土元素、或它們的組合。稀土元素可包括鑭(la)、鈰(ce)、鐠(pr)、釹(nd)、钷(pm)、釤(sm)、銪(eu)、釓(gd)、鋱(tb)、鏑(dy)、鈥(ho)、鉺(er)、銩(tm)、鐿(yb)、镥(lu)、釔(y)、鈧(sc)、或它們的組合。所述摻雜物可增強(qiáng)尖晶石ab2o4的穩(wěn)定性。例如，當(dāng)暴露于含硫酸鹽的腐蝕劑下，鐵酸鎳(nife2o4)是穩(wěn)定的，而鉻酸鎳(nicr2o4)、錳酸鎳(nimn2o4)和鈷酸鎳(nico2o4)則是不穩(wěn)定的，但b位摻雜物可以增強(qiáng)nimn2o4的穩(wěn)定性。含b位摻雜物的nimn2o4既對(duì)硫酸鹽分解有催化活性，也具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性。在一些實(shí)施例中，所述鎳基涂層材料或涂層包括nio、表達(dá)式為ab2o4的尖晶石、或者它們的組合，其中a包括鎳，b包括鐵、或者錳與所述b位摻雜物的組合。在一些特定的實(shí)施例中，所述b位摻雜物包括cr、co、al或它們的組合。一些合適的尖晶石的例子包括nife2o4、ni(fe2-xcox)o4、ni(fe2-xalx)o4、ni(mn2-xalx)o4，其中0<x<2。所述鎳基涂層材料或涂層顯示了對(duì)硫酸鹽分解的高催化活性，且當(dāng)在升高的溫度下暴露于含有硫酸鹽和粉塵的腐蝕劑下時(shí)，其本身是非常穩(wěn)定的，因此可用于在升高的溫度下防止硫化物相關(guān)的腐蝕。此外，所述鎳基涂層材料或涂層具有持久的抗硫化物腐蝕的性能，可在升高的溫度下抵抗硫化物的腐蝕超過(guò)一定的時(shí)間，例如超過(guò)500小時(shí)。本文所述的“升高的溫度”一般可指高于常溫，例如，高于室溫的溫度。在一些實(shí)施例中，本文所述的“升高的溫度”特指在發(fā)電、航空、和其它涉及熱腐蝕環(huán)境的應(yīng)用領(lǐng)域下的操作溫度。例如，所述“升高的溫度”可指在燃?xì)廨啓C(jī)或發(fā)動(dòng)機(jī)，如噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)的操作溫度。在一些特定的實(shí)施例中，所述“升高的溫度”是指高于500℃的溫度。特別地，所述升高的溫度在約500℃到約800℃的范圍。本發(fā)明的實(shí)施例也涉及一種保護(hù)物體表面使其免受由于在升高的溫度下暴露于含硫酸鹽的材料而導(dǎo)致的硫酸鹽腐蝕的方法，該方法包括在物體表面涂覆如上所述的鎳基涂層材料，以形成鎳基抗腐蝕涂層。在一些實(shí)施例中，所述鎳基涂層材料可直接涂覆于需要面對(duì)含硫酸鹽的腐蝕劑的表面(即目標(biāo)表面)。在一些實(shí)施例中，所述鎳基涂層材料可通過(guò)一個(gè)金屬或氧化物中間層，例如，如conicraly等的粘結(jié)層，再涂覆于目標(biāo)表面。粘結(jié)層可以提高所述鎳基涂層與基體合金的附著力。所述鎳基涂層材料可通過(guò)各種涂層工藝或方法涂覆于目標(biāo)表面，例如噴涂或沉積法等。在一些實(shí)施例中，鎳基涂層材料可以通過(guò)熱噴涂工藝(thermalsprayprocess)、濕法成膜工藝(wet-chemicaldepositionprocess)或者它們的組合涂覆于目標(biāo)表面。本文所述的“熱噴涂”是指將熔融(或加熱)的材料噴涂于物體表面的一種涂層方法。“濕法成膜”是指基于液態(tài)操作的涂層方法，涉及在基體上施加液態(tài)的前驅(qū)體層，然后通過(guò)后續(xù)處理使該液態(tài)的前驅(qū)體層轉(zhuǎn)變成想要的涂層。一些濕法成膜工藝的例子包括浸漬涂覆法(dipcoatingmethods)、旋轉(zhuǎn)涂覆法(spincoatingmethods)、噴涂法(spraycoatingmethods)、模具涂覆法(diecoatingmethods)、絲網(wǎng)印刷法(screenprintingmethods)。在一些實(shí)施例中，在將所述鎳基涂層材料涂覆到目標(biāo)表面之前，可對(duì)其進(jìn)行煅燒處理，例如，在約400-1000℃的溫度下煅燒約1-3小時(shí)。在一些實(shí)施例中，在被涂覆到目標(biāo)表面之前，還可對(duì)所述煅燒后的鎳基涂層材料進(jìn)一步進(jìn)行燒結(jié)處理。例如，可將所述煅燒后的鎳基涂層材料在約1000-1300℃的溫度下燒結(jié)約1-5小時(shí)。所述經(jīng)燒結(jié)處理后的鎳基涂層材料可變得更加穩(wěn)定，可更好地抵抗含硫酸鹽的腐蝕物的腐蝕。由于硫酸鹽在鎳基涂層上被分解為二氧化硫，可用一種或多種方法來(lái)驅(qū)散硫酸鹽分解產(chǎn)生的二氧化硫。例如，可用強(qiáng)制氣流來(lái)驅(qū)散二氧化硫。在一些實(shí)施例中，上述方法可進(jìn)一步包括驅(qū)散在鎳基涂層上產(chǎn)生的二氧化硫。例 如，通過(guò)體積流率約為100sccm(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)立方厘米/分鐘)的強(qiáng)制空氣流來(lái)驅(qū)散二氧化硫。本發(fā)明的實(shí)施例還涉及一種具有前述鎳基抗腐蝕涂層的制品。所述制品可包括金屬基體和在該金屬基體上的前述鎳基抗腐蝕涂層。所述金屬基體可由任何合適的金屬或合金制成，包括但不限于鐵基合金、鈷基合金、鎳基合金、或它們的組合。所述鎳基抗腐蝕涂層可具有獲得抗腐蝕性能通常所需的適合厚度。在一些實(shí)施例中，所述鎳基抗腐蝕涂層的厚度約為1-200微米。在一些特別的實(shí)施例中，所述鎳基抗腐蝕涂層的厚度約為5-60微米。所述鎳基抗腐蝕涂層可通過(guò)前述的工藝方法形成。本發(fā)明的實(shí)施例可通過(guò)參照一些非限制性示例來(lái)進(jìn)行說(shuō)明。下述示例意圖在于向本領(lǐng)域技術(shù)人員詳細(xì)闡述如何對(duì)權(quán)利要求中所述的材料和方法進(jìn)行評(píng)估，其不應(yīng)該被視作任何角度的對(duì)于本發(fā)明的限制。示例一在示例一中，對(duì)多種b位上有至少一個(gè)選自鉻、錳、鐵、鈷和鋁的過(guò)渡金屬的鎳基尖晶石ab2o4進(jìn)行測(cè)試，以評(píng)估其對(duì)硫酸鹽分解的催化活性。對(duì)于每一種進(jìn)行測(cè)試的尖晶石，將該尖晶石和含45％(質(zhì)量百分含量)硫酸鹽的粉塵以1:1的質(zhì)量比混合，放入熱重分析儀(thermo-gravimetricanalyzer，購(gòu)自mettler-toledo公司，瑞士)中，在流速為80毫升/分鐘的空氣流中，以約10℃/分鐘的加熱速度從約100℃加熱到1000℃。用連接于所述熱重分析儀的質(zhì)譜儀(購(gòu)自hidenanalytical公司，沃靈頓，英國(guó))來(lái)監(jiān)測(cè)所述熱重分析儀的排放氣中分解的二氧化硫。具體而言，分別將nicr2o4、nial2o4、nimn2o4、nimn1.5al0.5o4、nife2o4和nifecoo4與粉塵混合后進(jìn)行了測(cè)試。此外，也對(duì)沒(méi)有加尖晶石的粉塵進(jìn)行了測(cè)試，其二氧化硫強(qiáng)度被用作評(píng)估催化活性的參考。在各測(cè)試中測(cè)得的不同溫度下的二氧化硫強(qiáng)度信號(hào)(任意單位)如圖1所示。其中產(chǎn)生二氧化硫的溫度低于沒(méi)有加尖晶石粉塵的被視為 對(duì)硫酸鹽分解具有催化活性的尖晶石。從圖1可以看出，nicr2o4、nimn2o4、nimn1.5al0.5o4、nife2o4及nifecoo4對(duì)硫酸鹽分解具有催化活性。示例二在示例二中，對(duì)多種鎳基材料，包括氧化鎳(nio)和鎳基尖晶石ab2o4如nife2o4、nimn2o4以及它們的摻雜產(chǎn)物進(jìn)行了測(cè)試和比較。對(duì)于每個(gè)要進(jìn)行測(cè)試的材料(待測(cè)材料)，以一個(gè)或多個(gè)金屬硝酸鹽前體、至少一種有機(jī)螯合劑和至少一種表面活性劑為原料，通過(guò)溶膠-凝膠法制備前驅(qū)體溶液，并將該前驅(qū)體溶液在熱板上進(jìn)行干燥，以獲得該待測(cè)材料的粉末。例如，以硝酸鎳、硝酸鐵、檸檬酸(作為有機(jī)螯合劑)和三甘醇(作為表面活性劑)為原料，通過(guò)溶膠-凝膠法制得溶液，并將該溶液在熱板上進(jìn)行干燥，可以獲得nife2o4前驅(qū)體的粉末。將所獲得的各種待測(cè)材料的粉末在約550℃下煅燒約2小時(shí)，然后在圓柱壓模(cylindricalpressingmold)中將煅燒后的粉末擠壓成型為圓片，再將各圓片在約1200℃的溫度下在空氣中燒結(jié)2小時(shí)左右。為了評(píng)估這些材料的抗腐蝕能力，對(duì)分別由這些材料制成的圓片進(jìn)行模擬腐蝕試驗(yàn)。在模擬腐蝕試驗(yàn)中，將na2so4、k2so4、mgso4、caso4、粉塵和糊劑載體(pastevehicle)的混合物作為硫酸鹽腐蝕劑涂覆到燒結(jié)后的圓片的表面，然后將該涂覆有硫酸鹽腐蝕劑的圓片保持在一個(gè)易于發(fā)生腐蝕的試驗(yàn)溫度下。在所述模擬腐蝕試驗(yàn)后，用金剛石刀片將圓片切開(kāi)，將切開(kāi)的截面拋光并進(jìn)行分析，以分析圓片與腐蝕劑之間的元素?cái)U(kuò)散情況。由于硫是引起熱腐蝕的主要元素，因此阻止硫滲透到圓片中的能力被當(dāng)成衡量被測(cè)材料的抗硫酸鹽腐蝕性能的一個(gè)指標(biāo)。陽(yáng)離子從圓片中析出到硫酸鹽腐蝕劑的情況則被當(dāng)成衡量被測(cè)材料在腐蝕劑中的穩(wěn)定性的一個(gè)指標(biāo)，也因此被當(dāng)成衡量被測(cè)材料作為涂層的潛在壽命的一個(gè)指標(biāo)。因此，用硫滲透到圓片中的深度(硫滲透深度)來(lái)表示被測(cè)材料抗硫酸鹽腐蝕的性能，用在硫酸鹽腐蝕劑中觀察到的陽(yáng)離子析出量來(lái)表示被測(cè)材料在腐蝕劑中的穩(wěn)定性。例1：在此例中，將分別由nife2o4，nimn2o4，nial2o4，nico2o4和nicr2o4(樣本1-5)制成的圓片在約704℃的溫度下進(jìn)行約100小時(shí)的上述模擬腐蝕試驗(yàn)。各樣本中硫滲透到圓片中的深度、以及陽(yáng)離子析出到硫酸鹽腐蝕劑中的情況如下表1所示。表1樣本材料腐蝕試驗(yàn)硫滲透深度陽(yáng)離子析出1nife2o4704℃，100小時(shí)0-2nimn2o4704℃，100小時(shí)rmn、ni3nial2o4704℃，100小時(shí)10um(1.5％)-4nico2o4704℃，100小時(shí)rco5nicr2o4704℃，100小時(shí)rcr、ni注：r表示圓片中形成了反應(yīng)層。1.5％表示在有硫滲透到圓片的深度(10微米)中，硫的最大重量百分比約為1.5％。從表1可以看出，樣本1(nife2o4)顯示沒(méi)有硫滲透到圓片，而且沒(méi)有陽(yáng)離子析出到硫酸鹽腐蝕劑中，而樣本2(nimn2o4)顯示圓片中形成了反應(yīng)層，而且有錳和鎳從圓片析出到硫酸鹽腐蝕劑中。樣本3(nial2o4)顯示硫滲透到圓片的深度為10微米。樣本4(nico2o4)顯示圓片中形成了反應(yīng)層，而且有鈷從圓片析出到硫酸鹽腐蝕劑中。樣本5(nicr2o4)顯示圓片中形成了反應(yīng)層，而且有鉻和鎳從圓片析出到硫酸鹽腐蝕劑中。為了觀察樣本1-5的微觀形態(tài)，這些樣本的截面的掃描電子顯微鏡(sem)圖像分別如圖2a、3a…至6a所示。此外，為了進(jìn)一步分析各樣本中的跨圓片表面(即被測(cè)材料和腐蝕劑之間的界面)的擴(kuò)散情況，通過(guò)x射線能譜分析(edx)測(cè)得各樣本中靠近圓片表面的采樣區(qū)域(標(biāo)記于各樣本 的sem圖像中)的質(zhì)量百分比組成。樣本1-5中測(cè)得的成分分別如圖2b、3b…至6b所示。例如，對(duì)于sem圖像如圖2a所示的樣本1，測(cè)得了四個(gè)標(biāo)注區(qū)域，即光譜區(qū)11-14(spectrums11-14)的質(zhì)量百分比組成并顯示于圖2b中。具體而言，光譜區(qū)11-14沿著一個(gè)基本垂直于小球表面的方向，從被測(cè)材料一側(cè)(即圓片側(cè))向腐蝕劑一側(cè)的順序依次排列，其中光譜區(qū)11和12位于被測(cè)材料一側(cè)，光譜區(qū)13和14位于腐蝕劑一側(cè)。對(duì)于其余的樣本2-5，也用類(lèi)似的方法測(cè)得并顯示了四個(gè)或五個(gè)標(biāo)注區(qū)域的質(zhì)量百分比組成。圖2a顯示了一個(gè)干凈的圓片截面圖像，沒(méi)有觀察到任何污染。圖2b顯示的測(cè)量結(jié)果也證明了在樣本1的腐蝕劑和圓片之間沒(méi)有跨圓片表面的交互擴(kuò)散。因此可以看出，由nife2o4制成的圓片在整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中是穩(wěn)定的。然而，如圖3a所示，在樣本2中的被測(cè)材料和腐蝕劑之間的界面處發(fā)現(xiàn)了反應(yīng)區(qū)。圖3b表明了在樣本2中存在從腐蝕劑到圓片的擴(kuò)散現(xiàn)象，在位于圓片一側(cè)的光譜區(qū)24和23中檢測(cè)到從腐蝕劑一側(cè)擴(kuò)散過(guò)來(lái)的元素，其中在光譜區(qū)24中檢測(cè)出了鎂、鋁、硅、硫和鈣，在光譜區(qū)23中檢測(cè)出了鎂。圖4a和4b表明在樣本3中有硫滲透到了圓片上，在位于圓片一側(cè)且靠近圓片表面的光譜區(qū)23中檢測(cè)出了從腐蝕劑一側(cè)擴(kuò)散過(guò)來(lái)的硫。如圖5a所示，在樣本4中靠近被測(cè)材料和腐蝕劑之間的界面處發(fā)現(xiàn)了反應(yīng)區(qū)。圖5b表明，在位于圓片一側(cè)的光譜區(qū)43中檢測(cè)出了從腐蝕劑一側(cè)擴(kuò)散過(guò)來(lái)的鈉、鎂、鋁、硅、硫、鉀和鈣，以及在位于腐蝕劑一側(cè)的光譜區(qū)44中則檢測(cè)出從圓片一側(cè)擴(kuò)散過(guò)來(lái)的鈷。圖6a和6b表明在樣本5中有硫滲透到了圓片上，在位于圓片一側(cè)且靠近圓片表面的光譜區(qū)52中檢測(cè)出了從腐蝕劑一側(cè)擴(kuò)散過(guò)來(lái)的硫。例2：在此例中，將分別由鈷摻雜的nife2o4(nifecoo4)、鋁摻雜的nife2o4(nifealo4)、nife2o4和nio的混合物、鋁摻雜的nimn2o4(nimnalo4)、以及nimn2o4和nio的混合物制成的圓片(樣本6-10)在約704℃的溫度下進(jìn)行約100小時(shí)的上述模擬腐蝕試驗(yàn)。各樣本中硫滲透到圓片中的深度、以及陽(yáng)離子析出到硫酸鹽腐蝕劑中的情況如下表2所示。表2注：r表示圓片中形成了反應(yīng)層。從表2可以看出，在所述硫酸鹽腐蝕條件下，摻雜的nife2o4、以及nife2o4和nio的混合物顯示了與nife2o4相似的抗硫腐蝕能力和穩(wěn)定性。nimnalo4也顯示了其抗硫腐蝕能力，但也有陽(yáng)離子擴(kuò)散到腐蝕劑中的現(xiàn)象。nimn2o4和nio的混合物在所述硫酸鹽腐蝕條件下是不穩(wěn)定的。與例1類(lèi)似，樣本6-10的截面的sem圖像分別如圖7a、8a…至11a所示。而圖7a、8a…至11a所示的各sem圖像中標(biāo)注區(qū)域的質(zhì)量百分比組成分別顯示于對(duì)應(yīng)的圖7b、8b…至11b中。圖7a、8a和9a各顯示了一個(gè)干凈的圓片截面圖像。圖7b和8b表明，在樣本6和7中既沒(méi)有硫滲透到圓片中，也沒(méi)有陽(yáng)離子從圓片析出到腐蝕劑中，只有非常少量的硅從腐蝕劑擴(kuò)散到圓片中，而這不會(huì)過(guò)多影響被測(cè)材料的抗腐蝕性能。圖9b表明在樣本8的腐蝕劑和圓片之間沒(méi)有跨圓片表面發(fā)生相互擴(kuò)散。因此可以看出，由摻雜的nife2o4、或者nife2o4和nio的混合物制成的圓片在所述試驗(yàn)過(guò)程中是穩(wěn)定的。圖10a中，在樣本9的圓片上是并未發(fā)現(xiàn)硫的擴(kuò)散，這表明nimnalo4是具有抗硫腐蝕能力的。但是，圖10b表明，在位于腐蝕劑一側(cè)的光譜區(qū)93中檢測(cè)出從圓片一側(cè)擴(kuò)散過(guò)來(lái)的錳和 鎳。對(duì)于nimn2o4和nio的混合物制成的樣本10，圖11b表明了有硫滲透到了圓片中，在位于圓片一側(cè)且靠近圓片表面的光譜區(qū)104中檢測(cè)出了從腐蝕劑一側(cè)擴(kuò)散過(guò)來(lái)的硫。例3：在此例中，將分別由nio、nife2o4、nifecoo4、nifealo4、nife2o4和nio的混合物、nimn2o4、以及nimnalo4制成的圓片(樣本11-17)在約704℃的溫度下進(jìn)行約500小時(shí)(比示例1和2的試驗(yàn)時(shí)間長(zhǎng)得多)的上述模擬腐蝕試驗(yàn)。各樣本中硫滲透到圓片中的深度、以及陽(yáng)離子析出到硫酸鹽腐蝕劑中的情況如下表3所示。表3注：r表示圓片中形成的反應(yīng)層。從表3可以看出，在時(shí)間更久的腐蝕試驗(yàn)中，nio、nife2o4、nife2o4和nio的混合物、以及nifealo4仍保持穩(wěn)定，nifecoo4則出現(xiàn)了相離析，析出的鈷進(jìn)入到硫酸鹽腐蝕劑中。但nimn2o4及其摻鋁產(chǎn)物nimnalo4顯示了嚴(yán)重的硫滲透和元素析出現(xiàn)象。與例1類(lèi)似，樣本11-17的截面sem圖像分別如圖12a、13a…至18a所示。而圖12a、13a…至18a所示的各sem圖像中標(biāo)注區(qū)域的質(zhì)量百分比組成分別顯示于對(duì)應(yīng)的圖12b、13b…至18b中。圖12a、13a、15a和16a各自顯示了一個(gè)干凈的圓片截面圖像。圖12b、13b和16b中的結(jié)果也證明了在樣本11、12和15中沒(méi)有跨圓片表面上的擴(kuò)散。圖15b表明在樣本14中既沒(méi)有硫滲透到圓片中，也沒(méi)有陽(yáng)離子從圓片析出到腐蝕劑，只有非常少量的鎂從腐蝕劑擴(kuò)散到圓片內(nèi)，但這不會(huì)過(guò)多影響其抗腐蝕性能?？梢?jiàn)，nio、nife2o4、nife2o4和nio的混合物、以及nifealo4可在長(zhǎng)時(shí)間的試驗(yàn)中保持穩(wěn)定。如圖14a和14b所示，nifecoo4也可阻止硫滲透到圓片中，顯示了其較好的抗腐蝕能力。然而，圖14表明在位于腐蝕劑一側(cè)的光譜區(qū)134中檢測(cè)出從圓片一側(cè)擴(kuò)散過(guò)來(lái)的鈷。鈷的析出可能會(huì)影響材料的使用壽命。對(duì)于由nimn2o4制成的樣本16，在圖17a中的被測(cè)材料和腐蝕劑之間的界面附近可觀察到反應(yīng)區(qū)。圖17b表明，在位于圓片一側(cè)的光譜區(qū)164中檢測(cè)出從腐蝕劑一側(cè)擴(kuò)散過(guò)來(lái)的鈉、鎂、鋁、硅、硫、鉀和鈣元素。對(duì)于由nimnalo4制成的樣本17，圖18b表明，在位于腐蝕劑一側(cè)的光譜區(qū)173-175中都檢測(cè)出了從圓片一側(cè)擴(kuò)散過(guò)來(lái)的錳和鎳。但圖18a中的反應(yīng)層比圖17a中的反應(yīng)層薄很多，這表明摻雜后的nimn2o4(nimnalo4)的抗硫腐蝕能力得到了提升，是一種潛在的抗硫腐蝕材料。盡管在上面的示例中，只對(duì)含有b位摻雜物的尖晶石ab2o4進(jìn)行了試驗(yàn)，但是也需說(shuō)明，含有a位摻雜物的尖晶石ab2o4也同樣適用。基于本領(lǐng)域的一般常識(shí)，a位的摻雜策略可與b位的摻雜策略相同。本說(shuō)明書(shū)用具體實(shí)施例來(lái)描述發(fā)明，包括最佳模式，并且可以幫助任何熟悉本發(fā)明工藝的人進(jìn)行實(shí)驗(yàn)操作。這些操作包括使用任何裝置和系統(tǒng)并且使用任何具體化的方法。本發(fā)明的專利范圍由權(quán)利要求書(shū)來(lái)定義，并可能包括其它發(fā)生在本
技術(shù)領(lǐng)域：
的例子。如果所述其它例子在結(jié)構(gòu)上與權(quán)利要求書(shū)的書(shū)面語(yǔ)言沒(méi)有不同，或者它們有著與權(quán)利要求書(shū)描述的相當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)，都被 認(rèn)為是在本發(fā)明的權(quán)利要求的范圍中。當(dāng)前第1頁(yè)12