本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一類精確原子數(shù)金原子簇的簡(jiǎn)單高效合成及制備。

背景技術(shù)：

精確原子金納米簇作為一種新型的功能型材料在近些年受到廣泛研究，因?yàn)榻鸺{米簇的尺寸及形貌使得其在光學(xué)和電學(xué)性能上與金原子和金納米粒子及金塊有很大的不同，在新型催化、傳感器及生物領(lǐng)域有巨大的潛在價(jià)值。(Acc.Chem.Res.,2014,47,816.Acc.Chem.Res.,2013,46,1749.Nanoscale,2012,4,4087.Anal.Chem.,2015,87,216.ACS Nano,2014,8,139.J.Catal.,2013,306,177.Nanoscale,2010,2,343.)金納米簇(Au_nL_m,其中L,n和m分別有機(jī)保護(hù)配體、金原子數(shù)目以及配體數(shù)目)通過功能有機(jī)配體使得金納米簇能夠穩(wěn)定存在，例如炔基配體、胺基配體、硫醇配體、膦配體等。例如在眾多種類的Au納米簇中，Au₂₅金納米簇是研究最廣泛的一種，包括巰基和膦配體保護(hù)的Au₂₅(PPh₃)₁₀(SR)₅X₂以及巰基配體保護(hù)的Au₂₅(SR)₁₈(-SR表示巰基配體，X表示Cl/Br)。(Acc.Chem.Res.,2012,45,1470.Acc.Chem.Res.,2010,43,1289.J.Phys.Chem.C,2007,111,7845.Inorg.Chem.,2011,50,10735.)盡管兩種Au₂₅原子簇有相同的金原子數(shù)目(25)，但是兩種原子簇的光學(xué)和電學(xué)性能及結(jié)構(gòu)卻完全不同。因?yàn)榻鹪哟氐墓怆娦再|(zhì)，Au₂₅(SR)₁₈在～680,450,和400nm處有吸收峰，而Au₂₅(PPh₃)₁₀(SR)₅X₂在～670,450,和415nm分別有吸收峰。(J.Am.Chem.Soc.,2008,130,5883.)所以金納米簇的性能很大程度上由功能配體決定和影響。精確結(jié)構(gòu)的原子簇的合成需要精細(xì)的實(shí)驗(yàn)方案，在技術(shù)不完善的條件下，合成相對(duì)困難。本發(fā)明主要使用具有合適空間位阻的2-萘硫酚作為功能性配體，針對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行了改進(jìn)，通過改變反應(yīng)速度，控制其動(dòng)力學(xué)參數(shù)，完善反應(yīng)后處理的方案，提高反應(yīng)產(chǎn)物的收率和純度。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種簡(jiǎn)單可靠的合成精確原子結(jié)構(gòu)的Au₂₅原子簇的合 成方法。

本發(fā)明目的是通過以下方式實(shí)現(xiàn)的：

一種簡(jiǎn)單高效合成Au₂₅納米球的合成方法，具體包括以下實(shí)驗(yàn)步驟：

(1)以HAuCl4·3H2O為反應(yīng)原料，將其置于50ml的三口圓底燒瓶中，溶于一定量的丙酮溶液中，加入適量的四正辛基溴化銨(TOABr)，攪拌一定的時(shí)間，待溶液的顏色由金黃色變成橘紅色后，稱取適量的2-萘硫酚巰基配體反應(yīng)至溶液顏色變得越來越淺時(shí)，稱取10倍當(dāng)量的硼氫化鈉溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲?，振蕩溶解后，緩慢將硼氫化鈉溶液加入上述三口瓶中，在一定攪拌速度下控制攪拌時(shí)間在5～6h,然后停止反應(yīng)，進(jìn)行提純處理，提純得到的粗產(chǎn)物收集備用。

(2)稱取一定量的步驟(1)中合成的粗產(chǎn)物置于25ml的三口圓底燒瓶中，加入一定量的甲苯，使得粗產(chǎn)物完全溶解于甲苯溶液中，然后加入10倍當(dāng)量的2-萘硫酚配體，將三口圓底燒瓶置于適當(dāng)溫度的油浴中，控制攪拌速度在適當(dāng)位置，反應(yīng)過程用紫外-可見分光光度計(jì)進(jìn)行檢測(cè)分析，待反應(yīng)進(jìn)行5-6h后，停止反應(yīng)，對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行提純處理，可先用甲醇溶液進(jìn)行多次清洗，然后用丙酮溶液將最終的Au₂₅納米簇提取出來。

1.所述制備方法，其特征在于：動(dòng)力學(xué)控制反應(yīng)過程的攪拌速度700rpm-1000rpm。

2.所述制備方法，其特征在于：使用無水乙醇或冰水溶解硼氫化鈉。

3.所述制備方法，其特征在于：控制四正辛基溴化銨與氯金酸的摩爾比為1:1-1.3:1。

4.所述制備方法，其特征在于：控制刻蝕的反應(yīng)溫度為40℃-60℃。

5.所述制備方法，其特征在于：控制步驟(1)中2-萘硫酚與氯金酸的摩爾比為3:1-5:1。

本發(fā)明有益效果在于：

(1)本發(fā)明所制備的Au₂₅納米原子簇可以了解其內(nèi)部的精確結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步認(rèn)識(shí)。

(2)本發(fā)明制備的Au₂₅納米原子簇可以用于催化劑的制備和應(yīng)用，提高催化劑的活性和催化性能。

(3)本發(fā)明制備的Au₂₅納米原子簇合成路線簡(jiǎn)單便捷，易于純化。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1制備的精確原子Au25納米簇的透射電子顯微鏡圖(TEM)；

圖2為實(shí)施例1提純后的Au25納米簇的紫外-可見吸收光譜圖(UV-Vis)；

圖3為實(shí)施例1提純后的Au25納米簇的質(zhì)譜圖(MALDI-TOF)；

圖4為實(shí)施例2提純后的Au25納米簇的紫外-可見吸收光譜圖(UV-Vis)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖及具體實(shí)施案例來對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。

實(shí)施例1：攪拌速度1000rpm

一種簡(jiǎn)單高效合成Au₂₅(2-NapS)₁₈納米簇的合成方法，具體包括以下步驟：

(1)稱取68mg的HAuCl₄·3H₂O作為反應(yīng)原料，將其置于50ml的三口圓底燒瓶中，溶于15ml丙酮中，加入104.6mg四正辛基溴化銨(TOAB)，攪拌30min，待溶液的顏色由金黃色變成橘紅色后，稱取79.5mg2-萘硫酚巰基配體，反應(yīng)至溶液顏色變得越來越淺時(shí)，稱取62.4mg硼氫化鈉溶于3ml冰水中，振蕩溶解后，緩慢將硼氫化鈉溶液加入上述三口瓶中，在1000rpm下控制攪拌時(shí)間在5～6h,然后停止反應(yīng)，將反應(yīng)體系旋干，固體用甲醇清洗，然后用乙腈提取，離心去除不溶物，乙腈溶液干燥得粗產(chǎn)物。

(2)將步驟(1)中合成的粗產(chǎn)物全部置于25ml的三口圓底燒瓶中，加入15ml甲苯，使得粗產(chǎn)物完全溶解于甲苯溶液中，然后加入264.3mg2-萘硫醇巰基配體，將三口圓底燒瓶置于60℃油浴中，控制攪拌速度在1000rpm，反應(yīng)過程用紫外-可見分光光度計(jì)進(jìn)行檢測(cè)分析，待反應(yīng)進(jìn)行5-6h后，停止反應(yīng)，將反應(yīng)體系旋干，固體用甲醇清洗，然后用丙酮溶液提取，離心去除不溶物，丙酮溶液干燥得Au₂₅納米球。

實(shí)施例2：攪拌速度700rpm

(1)稱取68mg的HAuCl₄·3H₂O作為反應(yīng)原料，將其置于50ml的三口圓底燒瓶中，溶于15ml丙酮中，加入104.6mg四正辛基溴化銨(TOAB)，攪拌30min，待溶液的顏色由金黃色變成橘紅色后，稱取～9.5mg的2-萘硫酚巰基配體，反應(yīng)至溶液顏色變得越來越淺時(shí)，稱取62.4mg的硼氫化鈉溶于3ml冰水中，振 蕩溶解后，緩慢將硼氫化鈉溶液加入上述三口瓶中，在1000rpm下控制攪拌時(shí)間在5～6h,然后停止反應(yīng)，將反應(yīng)體系旋干，固體用甲醇清洗，然后用乙腈提取，離心去除不溶物，乙腈溶液干燥得粗產(chǎn)物。

(2)將步驟(1)中合成的粗產(chǎn)物全部置于25ml的三口圓底燒瓶中，加入15ml甲苯，使得粗產(chǎn)物完全溶解于甲苯溶液中，然后加入10倍當(dāng)量264.3mg的2-萘硫醇巰基配體，將三口圓底燒瓶置于60℃油浴中，控制攪拌速度在1000rpm，反應(yīng)過程用紫外-可見分光光度計(jì)進(jìn)行檢測(cè)分析，待反應(yīng)進(jìn)行5-6h后，停止反應(yīng)，將反應(yīng)體系旋干，固體用甲醇清洗，然后用丙酮溶液提取，離心去除不溶物，丙酮溶液干燥得Au₂₅納米球。

實(shí)施例2所得到的Au₂₅的尺寸分布與實(shí)施例1相似，質(zhì)譜(MALDI-TOF)數(shù)據(jù)一致，紫外-可見吸收光譜圖與實(shí)施例1相似。

實(shí)施例3：改變?nèi)芙釴aBH₄的溶劑為無水乙醇

(1)稱取68mg的HAuCl₄·3H₂O作為反應(yīng)原料，將其置于50ml的三口圓底燒瓶中，溶于15ml丙酮中，加入104.6mg四正辛基溴化銨(TOAB)，攪拌30min，待溶液的顏色由金黃色變成橘紅色后，稱取79.5mg的2-萘硫酚巰基配體，反應(yīng)至溶液顏色變得越來越淺時(shí)，稱取62.4mg的硼氫化鈉溶于3ml無水乙醇中，振蕩溶解后，緩慢將硼氫化鈉溶液加入上述三口瓶中，在1000rpm下控制攪拌時(shí)間在5～6h,然后停止反應(yīng)，將反應(yīng)體系旋干，固體用甲醇清洗，然后用乙腈提取，離心去除不溶物，乙腈溶液干燥得粗產(chǎn)物。

(2)將步驟(1)中合成的粗產(chǎn)物全部置于25ml的三口圓底燒瓶中，加入15ml甲苯，使得粗產(chǎn)物完全溶解于甲苯溶液中，然后加入264.3mg的2-萘硫醇巰基配體，將三口圓底燒瓶置于60℃油浴中，控制攪拌速度在1000rpm，反應(yīng)過程用紫外-可見分光光度計(jì)進(jìn)行檢測(cè)分析，待反應(yīng)進(jìn)行5-6h后，停止反應(yīng)，將反應(yīng)體系旋干，固體用甲醇清洗，然后用丙酮溶液提取，離心去除不溶物，丙酮溶液干燥得Au₂₅納米球。

實(shí)施例3所得到的Au₂₅的尺寸分布與實(shí)施例1相似，質(zhì)譜(MALDI-TOF)數(shù)據(jù)及紫外-可見吸收光譜圖一致。

實(shí)施例4：控制四正辛基溴化銨與氯金酸的摩爾比為1.1:1

(1)稱取68mg的HAuCl₄·3H₂O作為反應(yīng)原料，將其置于50ml的三口圓底燒瓶中，溶于15ml丙酮中，加入95.8mg四正辛基溴化銨(TOAB)，攪拌30min， 待溶液的顏色由金黃色變成橘紅色后，稱取79.5mg的2-萘硫酚巰基配體，反應(yīng)至溶液顏色變得越來越淺時(shí)，稱取62.4mg的硼氫化鈉溶于3ml冰水中，振蕩溶解后，緩慢將硼氫化鈉溶液加入上述三口瓶中，在1000rpm下控制攪拌時(shí)間在5～6h,然后停止反應(yīng)，將反應(yīng)體系旋干，固體用甲醇清洗，然后用乙腈提取，離心去除不溶物，乙腈溶液干燥得粗產(chǎn)物。

(2)將步驟(1)中合成的粗產(chǎn)物全部置于25ml的三口圓底燒瓶中，加入15ml甲苯，使得粗產(chǎn)物完全溶解于甲苯溶液中，然后加入264.3mg的2-萘硫醇巰基配體，將三口圓底燒瓶置于60℃油浴中，控制攪拌速度在1000rpm，反應(yīng)過程用紫外-可見分光光度計(jì)進(jìn)行檢測(cè)分析，待反應(yīng)進(jìn)行5-6h后，停止反應(yīng)，將反應(yīng)體系旋干，固體用甲醇清洗，然后用丙酮溶液提取，離心去除不溶物，丙酮溶液干燥得Au₂₅納米球。

實(shí)施例4所得到的Au₂₅的尺寸分布與實(shí)施例1相似，質(zhì)譜(MALDI-TOF)數(shù)據(jù)一致。紫外-可見吸收光譜圖與實(shí)施例2相似。

實(shí)施例5控制2-萘硫酚與氯金酸的摩爾比為5:1

(1)稱取68mg的HAuCl₄·3H₂O作為反應(yīng)原料，將其置于50ml的三口圓底燒瓶中，溶于15ml丙酮中，加入104.6mg四正辛基溴化銨(TOAB)，攪拌30min，待溶液的顏色由金黃色變成橘紅色后，稱取5倍當(dāng)量(～132mg)的2-萘硫酚巰基配體，反應(yīng)至溶液顏色變得越來越淺時(shí)，稱取10倍當(dāng)量～62.4mg的硼氫化鈉溶于3ml事先備好的冰水中，振蕩溶解后，緩慢將硼氫化鈉溶液加入上述三口瓶中，在1000rpm下控制攪拌時(shí)間在5～6h,然后停止反應(yīng)，將反應(yīng)體系旋干，固體用甲醇清洗，然后用乙腈提取，離心去除不溶物，乙腈溶液干燥得粗產(chǎn)物。

(2)將步驟(1)中合成的粗產(chǎn)物全部置于25ml的三口圓底燒瓶中，加入15ml甲苯，使得粗產(chǎn)物完全溶解于甲苯溶液中，然后加入264.3mg2-萘硫醇巰基配體，將三口圓底燒瓶置于60℃油浴中，控制攪拌速度在1000rpm，反應(yīng)過程用紫外-可見分光光度計(jì)進(jìn)行檢測(cè)分析，待反應(yīng)進(jìn)行5-6h后，停止反應(yīng)，將反應(yīng)體系旋干，固體用甲醇清洗，然后用丙酮溶液提取，離心去除不溶物，丙酮溶液干燥得Au₂₅納米球。

實(shí)施例5所得到的Au₂₅的尺寸分布與實(shí)施例1相似，質(zhì)譜(MALDI-TOF)數(shù)據(jù)一致。紫外-可見吸收光譜圖與實(shí)施例2相似。

實(shí)施例6控制步驟(2)中油浴溫度為40℃

(1)稱取68mg的HAuCl₄·3H₂O作為反應(yīng)原料，將其置于50ml的三口圓底燒瓶中，溶于15ml丙酮中，加入104.6mg四正辛基溴化銨(TOAB)，攪拌30min，待溶液的顏色由金黃色變成橘紅色后，稱取79.5mg的2-萘硫酚巰基配體，反應(yīng)至溶液顏色變得越來越淺時(shí)，稱取62.4mg的硼氫化鈉溶于3ml冰水中，振蕩溶解后，緩慢將硼氫化鈉溶液加入上述三口瓶中，在1000rpm下控制攪拌時(shí)間在5～6h,然后停止反應(yīng)，將反應(yīng)體系旋干，固體用甲醇清洗，然后用乙腈提取，離心去除不溶物，乙腈溶液干燥得粗產(chǎn)物。

(2)將步驟(1)中合成的粗產(chǎn)物全部置于25ml的三口圓底燒瓶中，加入15ml甲苯，使得粗產(chǎn)物完全溶解于甲苯溶液中，然后加入1264.3mg2-萘硫醇巰基配體，將三口圓底燒瓶置于40℃油浴中，控制攪拌速度在1000rpm，反應(yīng)過程用紫外-可見分光光度計(jì)進(jìn)行檢測(cè)分析，待反應(yīng)進(jìn)行5-6h后，停止反應(yīng)，將反應(yīng)體系旋干，固體用甲醇清洗，然后用丙酮溶液提取，離心去除不溶物，丙酮溶液干燥得Au₂₅納米球。

實(shí)施例6所得到的Au₂₅的尺寸分布與實(shí)施例1相似，質(zhì)譜(MALDI-TOF)數(shù)據(jù)一致。紫外-可見吸收光譜圖與實(shí)施例1相似。實(shí)施例6中刻蝕溫度低于其他案例，需要適當(dāng)延長反應(yīng)時(shí)間。