本發(fā)明涉及資源循環(huán)利用領(lǐng)域中廢含鉛玻璃資源化利用的技術(shù)，特別是一種從廢含鉛玻璃中回收金屬鉛和制取水玻璃的方法。

背景技術(shù)：

廢含鉛玻璃主要來源于報(bào)廢彩色電視機(jī)和彩色電腦顯示器中的陰極射線管(CRT)、熒光燈管等電子玻璃，以典型廢CRT含鉛玻璃為例，其中含有約22％左右的氧化鉛。廢含鉛玻璃屬于危險(xiǎn)廢物，如廢含鉛玻璃中的鉛溶出并滲透到土壤和地下水中后會(huì)造成嚴(yán)重的重金屬污染。另一方面，廢含鉛玻璃還蘊(yùn)含的大量鉛資源是最為重要的能源金屬之一，廣泛應(yīng)用于鉛蓄電池制造領(lǐng)域；同時(shí)廢含鉛玻璃組分中還含有大量的硅、鈉和鉀，也是寶貴的無機(jī)礦物資源。因此，廢含鉛玻璃的資源化利用是事關(guān)重金屬污染治理和鉛資源的循環(huán)利用的重要問題，急需開發(fā)高效的環(huán)保處理和資源化利用技術(shù)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的不對(duì)是針對(duì)上述技術(shù)分析，提供一種從廢含鉛玻璃中回收金屬鉛和制取水玻璃的方法，該方法既實(shí)現(xiàn)鉛、硅、鈉、鉀資源的循環(huán)利用又解決了廢含鉛玻璃的重金屬污染問題。

本發(fā)明的技術(shù)方案：

一種從廢含鉛玻璃中回收金屬鉛和制取水玻璃的方法，步驟如下：

1)鉛的反應(yīng)還原

將粒度≤20毫米廢含鉛玻璃、熔劑碳酸鈉或碳酸鉀、還原劑碳、催化劑硫化鈉、硫化鉀或硫化鉛加入熔爐內(nèi)，在600-1450℃的還原氣氛下熔融反應(yīng)0.5小時(shí)以上，反應(yīng)生成的金屬鉛沉入熔渣下部，在熔融溫度下從爐底排出金屬鉛液體并回收分離金屬鉛，然后將熔渣排出爐外收集；所述熔劑碳酸鈉或碳酸鉀、碳還原劑的加入量分別為廢含鉛玻璃加入量的21-61％、0.5-10％，催化劑硫化鈉、硫化鉀或硫化鉛的加入量為廢含鉛玻璃加入量的3-12wt％；

2)熔渣水解

將上述收集的熔渣粉碎至5毫米粒度以下，然后將其和水一起加入反應(yīng)釜中 進(jìn)行水解，熔渣與水的重量比為1：1.25-3，水解條件為溫度100-250℃、壓力0.3-5MPa，水解反應(yīng)時(shí)間0.5-3小時(shí)，分離分別收集獲得的水解液和溶解渣；

3)水解液處理

在步驟2)中收集到的水解液中加入硫化鈉或硫化鉀以使殘留水解液中的鉛組分沉淀成硫化鉛，硫化鉀或硫化鈉的加入量為水解液的0.5-10wt％，分離分別收集硫化鉛沉淀和粗制水玻璃；

4)溶解渣清洗

將步驟2)得到的溶解渣用水清洗至清洗液的pH為9-11，然后將溶解渣脫水至含水率10％以下，得到清洗后的溶解渣，回收含有水玻璃的清洗液循環(huán)利用，作為后續(xù)生產(chǎn)周期的步驟2)的水解水；

5)溶解渣酸溶處理

在上述清洗后的溶解渣中加入鹽酸、甲酸、乙酸、硫酸和硝酸中的一種或兩種以上任意比例的混合液進(jìn)行溶解，溶液的pH為1-5，溶解時(shí)間0.5-8小時(shí)，分離后得到酸溶渣并收集酸溶生成的鹽溶液；

6)酸溶渣清洗中和

用水清洗步驟5)中產(chǎn)生的酸溶渣，然后加入氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液以中和酸溶渣中的殘留酸，至清洗液的pH為6-7，收集清洗液，將清洗中和后的酸溶渣脫水至含水率10％以下；

7)酸溶渣再溶解

將步驟6)產(chǎn)生的酸溶渣用粗制水玻璃溶解，酸溶渣與粗制水玻璃的質(zhì)量比為1:1.5-5，溶解條件為溫度5-175℃、壓力0-1.5MPa、溶解時(shí)間0.5-8小時(shí)，分離后得到末級(jí)粗制水玻璃和尾渣；

8)末級(jí)粗制水玻璃精制處理

對(duì)步驟7)產(chǎn)生的末級(jí)粗制水玻璃進(jìn)行化學(xué)分析，如末級(jí)粗制水玻璃中含有鉛成分，則加入硫化鈉或硫化鉀以使粗制水玻璃中的鉛組分沉淀為硫化鉛進(jìn)行回收，硫化鈉與粗制水玻璃中含鉛量的質(zhì)量比為0.28-0.47:1，硫化鉀與粗制水玻璃中含鉛量的質(zhì)量比為0.40-0.66：1；如在末級(jí)粗制水玻璃中含有過量的硫成分時(shí)，則加入硅酸鉛粉末脫硫，硅酸鉛與粗制水玻璃中硫含量的質(zhì)量比為6.64-11.06：1；

9)尾渣處理

在步驟7)得到的尾渣中加入水進(jìn)行清洗，尾渣與水的體積比為1:1-3，清洗次數(shù)為1-3次，分離收集含有水玻璃的清洗液，用作后續(xù)生產(chǎn)步驟2)中熔渣 的水解水或進(jìn)行梯級(jí)利用，清洗脫水后的尾渣返回到步驟5)再次進(jìn)行酸溶處理。

本發(fā)明的工藝流程：

將廢含鉛玻璃、處理過程回收的硫化鉛、熔劑、還原劑和催化劑按一定配比置入高溫反應(yīng)爐，經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)還原出金屬鉛，同時(shí)產(chǎn)生熔渣。將熔渣進(jìn)行水解，分離后獲得水解液和溶解渣。在水解液中加入沉淀劑，沉淀出硫化鉛，并獲得粗制水玻璃。用水清洗溶解渣，收集清洗產(chǎn)生的含有水玻璃的堿性廢水，用于下一個(gè)生產(chǎn)周期熔渣的溶解。在清洗后的溶解渣中加入酸性溶劑進(jìn)行溶解處理并進(jìn)行清洗和中和，分離回收鹽溶液，獲得酸溶渣。用粗制水玻璃再次溶解清洗后的酸溶渣，分離回收出末級(jí)粗制水玻璃，并產(chǎn)生尾渣。在末級(jí)粗制水玻璃中加入沉淀劑、脫硫劑進(jìn)行精制處理，制成精制水玻璃，并回收沉淀出的硫化鉛。對(duì)尾渣進(jìn)行清洗，收集含有水玻璃的堿性廢水，用于下一個(gè)生產(chǎn)周期熔渣的溶解，尾渣返回與其他溶解渣一同再次進(jìn)行酸溶處理。精制過程中沉淀分離出的硫化鉛返回投料端，重新參加還原反應(yīng)。至此，完成了從廢含鉛玻璃中回收金屬鉛和制取水玻璃的過程。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：該方法可從廢含鉛玻璃中回收金屬鉛和制取水玻璃，工藝簡(jiǎn)單、易于實(shí)施，具有無固廢排放的特點(diǎn)，既實(shí)現(xiàn)鉛、硅、鈉、鉀資源的循環(huán)利用又解決了廢含鉛玻璃的重金屬污染問題，可以實(shí)現(xiàn)含鉛玻璃廢棄物的全組份利用，經(jīng)濟(jì)效益顯著。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

一種從廢含鉛玻璃中回收金屬鉛和制取水玻璃的方法，步驟如下：

1)鉛的反應(yīng)還原

將粒度≤10毫米廢含鉛玻璃1000公斤、返回硫化鉛50公斤、碳酸鈉354公斤、焦炭粉35公斤和60wt％含量的工業(yè)硫化鈉80公斤加入熔爐內(nèi)，在1050℃的還原氣氛下熔融反應(yīng)2.5小時(shí)，反應(yīng)生成的金屬鉛沉入熔渣下部，在熔融溫度下從爐底排出金屬鉛液體并回收分離金屬鉛，然后將熔渣排出爐外收集；

2)熔渣水解

將上述收集的熔渣粉碎至5毫米粒度以下，然后將其和水一起加入反應(yīng)釜中進(jìn)行水解，熔渣與水的重量比為1：2，水解條件為溫度185℃、壓力1.5MPa，水解反應(yīng)時(shí)間1.5小時(shí)，分離分別收集獲得的水解液和溶解渣；

3)水解液處理

在步驟2)中收集到的水解液中加入硫化鈉飽和溶液以使殘留水解液中的鉛組分沉淀成硫化鉛，硫化鈉飽和溶液的加入量為水解液的5wt％，硫化鈉飽和溶液采取滴加的方法至水解液中的鉛含量降至0.5％以下，分離分別收集硫化鉛沉淀和粗制水玻璃；

4)溶解渣清洗

將步驟2)得到的溶解渣用水清洗至清洗液的pH為10-11，然后將溶解渣脫水至含水率5％以下，得到清洗后的溶解渣，回收含有水玻璃的清洗液循環(huán)利用，作為后續(xù)生產(chǎn)周期的步驟2)的水解水；

5)溶解渣酸溶處理

在上述清洗后的溶解渣中加入10wt％d鹽酸溶液，溶液的pH為4-5，溶解時(shí)間4小時(shí)，分離后得到酸溶渣并收集酸溶生成的鹽溶液

6)酸溶渣清洗中和

用水清洗步驟5)中產(chǎn)生的酸溶渣，然后加入20wt％的氫氧化鈉溶液以中和酸溶渣中的殘留酸，至清洗液的pH為6-7，收集清洗液，將清洗中和后的酸溶渣脫水至含水率5％以下；

7)酸溶渣再溶解

將步驟6)產(chǎn)生的酸溶渣用粗制水玻璃溶解，酸溶渣與粗制水玻璃的質(zhì)量比為1:2，溶解條件為溫度85℃、常壓、溶解時(shí)間2小時(shí)，分離后得到末級(jí)粗制水玻璃和尾渣；

8)末級(jí)粗制水玻璃精制處理

對(duì)步驟7)產(chǎn)生的末級(jí)粗制水玻璃進(jìn)行化學(xué)分析，末級(jí)粗制水玻璃中含有鉛成分，滴加硫化鈉飽和溶液以使鉛組分沉淀為硫化鉛進(jìn)行回收，滴加至水玻璃中的鉛含量達(dá)到1.0mg/L以下，蒸發(fā)水玻璃中的水分使水玻璃密度至1.35噸/立米；

9)尾渣處理

在步驟7)得到的尾渣中加入水進(jìn)行清洗，尾渣與水的體積比為1:2，清洗次數(shù)為3次，分離收集含有水玻璃的清洗液，用作后續(xù)生產(chǎn)步驟2)中熔渣的水解水或進(jìn)行梯級(jí)利用，清洗脫水后的尾渣返回到步驟5)再次進(jìn)行酸溶處理。

檢測(cè)顯示：按照本實(shí)施例投料，每處理1000公斤含有氧化鉛22％的廢CRT含鉛玻璃，可以回收金屬鉛195公斤，模數(shù)2.2、密度1.35噸/立米的以硅酸鈉為主的鈉鉀復(fù)合水玻璃1500公斤。

實(shí)施例2：

一種從廢含鉛玻璃中回收金屬鉛和制取水玻璃的方法，步驟如下：

1)鉛的反應(yīng)還原

將粒度≤10毫米廢含鉛玻璃1000公斤、碳酸鉀461.5公斤、焦炭粉35公斤和硫化鉀67.8公斤加入熔爐內(nèi)，在1050℃的還原氣氛下熔融反應(yīng)2.5小時(shí)，反應(yīng)生成的金屬鉛沉入熔渣下部，在熔融溫度下從爐底排出金屬鉛液體并回收分離金屬鉛，然后將熔渣排出爐外收集；

2)熔渣水解

將上述收集的熔渣粉碎至5毫米粒度以下，然后將其和水一起加入反應(yīng)釜中進(jìn)行水解，熔渣與水的重量比為1：2，水解條件為溫度167℃、壓力0.75MPa，水解反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)，分離分別收集獲得的水解液和溶解渣；

3)水解液處理

在步驟2)中收集到的水解液中加入硫化鉀飽和溶液以使殘留水解液中的鉛組分沉淀成硫化鉛，硫化鉀飽和溶液的加入量為水解液的6wt％，硫化鈉飽和溶液采取滴加的方法至水解液中的鉛含量降至0.5％以下，分離分別收集硫化鉛沉淀和粗制水玻璃；

4)溶解渣清洗

將步驟2)得到的溶解渣用水清洗至清洗液的pH為10-11，然后將溶解渣脫水至含水率5％以下，得到清洗后的溶解渣，回收含有水玻璃的清洗液循環(huán)利用，作為后續(xù)生產(chǎn)周期的步驟2)的水解水；

5)溶解渣酸溶處理

在上述清洗后的溶解渣中加入10wt％d鹽酸溶液，溶液的pH為3-4，溶解時(shí)間4小時(shí)，分離后得到酸溶渣并收集酸溶生成的鹽溶液

6)酸溶渣清洗中和

用水清洗步驟5)中產(chǎn)生的酸溶渣，然后加入20wt％的氫氧化鉀溶液以中和酸溶渣中的殘留酸，至清洗液的pH為6-7，收集清洗液，將清洗中和后的酸溶渣脫水至含水率8％以下；

7)酸溶渣再溶解

將步驟6)產(chǎn)生的酸溶渣用粗制水玻璃溶解，酸溶渣與粗制水玻璃的質(zhì)量比為1:2，溶解條件為溫度85℃、常壓、溶解時(shí)間2小時(shí)，分離后得到末級(jí)粗制水玻璃和尾渣；

8)末級(jí)粗制水玻璃精制處理

對(duì)步驟7)產(chǎn)生的末級(jí)粗制水玻璃進(jìn)行化學(xué)分析，末級(jí)粗制水玻璃中含有鉛成分，滴加硫化鉀飽和溶液以使鉛組分沉淀為硫化鉛進(jìn)行回收，滴加至水玻璃中的鉛含量達(dá)到1.0mg/L以下，蒸發(fā)水玻璃中的水分使水玻璃密度至1.35噸/立米；

9)尾渣處理

在步驟7)得到的尾渣中加入水進(jìn)行清洗，尾渣與水的體積比為1:3，清洗次數(shù)為3次，分離收集含有水玻璃的清洗液，用作后續(xù)生產(chǎn)步驟2)中熔渣的水解水或進(jìn)行梯級(jí)利用，清洗脫水后的尾渣返回到步驟5)再次進(jìn)行酸溶處理。

檢測(cè)顯示：按照本實(shí)施例投料，每處理1000公斤含有氧化鉛22％的廢CRT含鉛玻璃，可以回收金屬鉛195公斤，模數(shù)2.2、密度1.35噸/立米的以硅酸鉀為主的鉀鈉復(fù)合水玻璃1600公斤。