專利名稱：一種處理廢舊含鉛玻璃的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及工業(yè)廢料的處理方法，尤其涉及一種處理廢舊含鉛玻璃的方法。
背景技術(shù)：
含鉛玻璃是指含有SiA等玻璃形成物以及較高含量PbO的玻璃，多被用于制造光學(xué)玻璃、電真空玻璃、低溫封接玻璃、防輻射玻璃、高折射微珠玻璃及藝術(shù)器皿玻璃等產(chǎn)品。陰極射線管(CRT)作為重要的含鉛玻璃產(chǎn)品，被廣泛地應(yīng)用在電視機(jī)、計(jì)算機(jī)顯示器和示波器等電子電器設(shè)備上。CRT顯示器的玻璃含有大量的I^bO以及多種有害化學(xué)成分，如53. 05% Si02、18. 27% PbO,3. 47% Α1203、2· 35% Ca0、l. 9% BaO禾Π 0. 97% MgO(按質(zhì)量分?jǐn)?shù))。尤其在管錐部分的玻璃中鉛成分高達(dá)20% 40%。若直接丟棄，不僅造成鉛資源的浪費(fèi)，而且對(duì)周圍環(huán)境產(chǎn)生巨大的污染，甚至將嚴(yán)重危害人體健康。隨著早期生產(chǎn)的CRT顯示器已經(jīng)或即將到達(dá)報(bào)廢年限，以及電子科技產(chǎn)品更新?lián)Q代速度的加快，越來越多的CRT顯示器被(將被)淘汰成為電子垃圾。據(jù)2008年的統(tǒng)計(jì)， 我國(guó)每年淘汰的電視機(jī)和電腦都在500萬臺(tái)以上，且以每年25 30%的速度遞增。由此， 如何處理好廢舊的含鉛玻璃成為一個(gè)值得關(guān)注的熱點(diǎn)問題。近年來有將廢棄鉛玻璃與某些工業(yè)廢料混合磨成粉后燒結(jié)得到燒結(jié)玻璃陶瓷的報(bào)道，但這種利用方式只是將玻璃中的鉛金屬從一種產(chǎn)品中轉(zhuǎn)移至另一產(chǎn)品中，重金屬危害問題并沒有得到解決。2008年，吳國(guó)清等人從材料分類識(shí)別、材料的無害化處理、材料分離及再利用的角度報(bào)道了《含CRT類顯示器回收處理技術(shù)研究》。同年，海爾集團(tuán)技術(shù)研發(fā)中心尹風(fēng)福等人報(bào)道了《廢舊顯示器的環(huán)保處理技術(shù)》，以及其合作伙伴青島新天地研發(fā)出了 CRT綜合利用工藝，建設(shè)了相應(yīng)的處置和回收工廠，但其技術(shù)核心限于CRT的拆解和分類，并未涉及從 CRT中提取鉛進(jìn)行再利用的工業(yè)化生產(chǎn)方法。公開號(hào)為CN 101613802A的中國(guó)專利提供了一種廢舊含鉛玻璃回收鉛同時(shí)生產(chǎn)環(huán)保建材的工藝與配套設(shè)備，能夠以廢舊含鉛玻璃為原材料，采用真空碳熱還原工藝回收其中的鉛并制備泡沫玻璃。但因該工藝方法步驟短，只能同時(shí)回收鉛和相應(yīng)化工產(chǎn)品泡沫玻璃，且該方法需在100(TC下反應(yīng)數(shù)小時(shí)，故所需設(shè)備要求高、能耗大、污染大，因此不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述問題，本發(fā)明旨在提供一種處理廢舊含鉛玻璃的方法，既能減少或消除鉛對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的不良影響，又能變廢為寶，有效利用廢舊含鉛玻璃中的金屬鉛從而獲得更大的經(jīng)濟(jì)效益，且合理易行，污染小，能夠工業(yè)化。本發(fā)明提供了一種處理廢舊含鉛玻璃的方法，包括以下步驟(1)取含鉛玻璃機(jī)械粉碎、球磨和過篩，得含鉛玻璃粉末；(2)將含鉛玻璃粉末進(jìn)行堿法焙燒，得燒成料；
3
(3)取多羧酸絡(luò)合劑和硝酸混合制成浸出劑，將燒成料置于浸出劑中浸取，得浸出液；(4)調(diào)節(jié)浸出液的PH值，沉淀金屬離子得沉淀物，分離除雜，洗滌，烘干得含鉛化
工廣品。其中，含鉛玻璃的組成式為RmOn-PbO-SiO2 (B2O3)。式中SiO2 (B2O3)，即二氧化硅 (三氧化二硼)，為網(wǎng)絡(luò)形成物，是構(gòu)成玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的基本單元。RmOn，代表堿、堿土、稀土金屬的金屬氧化物，是使玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化、達(dá)到調(diào)整特性的網(wǎng)絡(luò)修改物。PbO,即氧化鉛，為特征成分，賦予玻璃基本特性。隨I^bO含量的增加，玻璃的密度、折射率、色散、介電常數(shù)、對(duì)X射線和Y射線吸收系數(shù)等性能指標(biāo)值增加；其硬度、高溫粘度、軟化溫度、化學(xué)穩(wěn)定性等指標(biāo)值降低；致使玻璃成型料性變長(zhǎng)、著色劑色彩鮮艷、表面光澤增加且敲擊聲清脆。優(yōu)選地，含鉛玻璃為CRT(陰極射線管)顯示器的玻璃，其管屏玻璃主要是 SiO2-BaO-SrO-ZrO2-R2O-RO 系玻璃，管錐和管頸主要是 SiO2-Al2O3-PbO-Ii2O-RO 系玻璃。
和RO為金屬氧化物，R可以是Mg、Ca和Na等金屬元素。本發(fā)明步驟(1)為材料預(yù)處理階段，取含鉛玻璃為原料，先通過機(jī)械處理將含鉛玻璃初步粉碎，再用球磨機(jī)將含鉛玻璃進(jìn)一步粉碎，收集含鉛玻璃粉末過篩后備用。優(yōu)選地，將含鉛玻璃初步粉碎至粒徑為1 5cm，進(jìn)一步粉碎后過50 100目篩。更優(yōu)選地，將含鉛玻璃初步粉碎至1 3cm，進(jìn)一步粉碎后過80-100目篩。步驟O)中堿法焙燒是指取堿液將步驟(1)所得的含鉛玻璃粉末調(diào)成糊狀，得糊狀物；將該糊狀物焙燒，得燒成料。該步驟的作用為打破玻璃的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使包裹在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)里的I^bO離散出來。優(yōu)選地，堿法焙燒中使用的堿液為強(qiáng)堿溶液。碳酸鈉溶液和硝酸鈉溶液也可，但效果不及強(qiáng)堿溶液。更優(yōu)選地，該強(qiáng)堿為NaOH。優(yōu)選地，堿法焙燒中含鉛玻璃粉末與堿液按含鉛玻璃粉末與固體NaOH質(zhì)量比1 1混合并調(diào)成糊狀。焙燒方程式為Si&+2Na0H— Na2Si03+H20優(yōu)選地，焙燒的溫度為500 700°C。優(yōu)選地，焙燒的時(shí)間為30min 釙。更優(yōu)選地，焙燒的溫度為600°C。更優(yōu)選地，焙燒的時(shí)間為池。還優(yōu)選地，步驟(2)進(jìn)一步包括將燒成料磨細(xì)并過80目篩。步驟(3)中浸取主要是把包裹在玻璃網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的I^bO溶解到合適浸出劑中的過程，包括取多羧酸絡(luò)合劑和硝酸混合制備浸出劑，浸取步驟O)中得到的燒成料，得浸取液。浸出劑的選擇是根據(jù)多羧酸絡(luò)合劑的絡(luò)合作用和硝酸強(qiáng)酸性作用來選擇的。絡(luò)合反應(yīng)的平衡常數(shù)用配合物穩(wěn)定常數(shù)(又稱配合物形成常數(shù))表示，此常數(shù)值越大，說明形成的配合物越穩(wěn)定。本發(fā)明中涉及的“多羧酸絡(luò)合劑”指具有一定絡(luò)合作用的羧酸，通常對(duì) 1 2+具有一定的絡(luò)合能力。本發(fā)明中優(yōu)選(針對(duì)1 2+)配合物穩(wěn)定常數(shù)較大的醋酸(乙酸) 和乙二胺四乙酸(EDTA)。這兩種多羧酸絡(luò)合劑絡(luò)合能力強(qiáng)，能夠與金屬鉛形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。多羧酸絡(luò)合物也可以選自甘氨酸，以及甲酸、乙醇酸、丙酮酸、乳酸和蘋果酸等，但絡(luò)合效果欠佳。優(yōu)選地，多羧酸絡(luò)合劑為醋酸，與硝酸按3 1 9的體積比混合。更優(yōu)選地，醋酸和硝酸按1 1的體積比混合。優(yōu)選地，醋酸的濃度為17mol/L，硝酸的濃度為15mol/L。
浸取燒成料的步驟可以為取燒成料加水，置于浸出劑中浸取，也可以為取燒成料置于稀釋后的浸出劑中浸取。優(yōu)選地，將步驟(2)中的燒成料按固液比1 4 6置于水中，并按燒成料與硝酸的固液比為11 4加入浸出劑中浸取。更優(yōu)選地，將步驟(2)中的燒成料按固液比1 5置于水中，并按燒成料與硝酸的固液比為1 3加入浸出劑中浸取，其中浸出劑中醋酸和硝酸的體積比為1 1，此時(shí)，即取 1份燒成料，加入5份的水以及3份的醋酸和3份的硝酸，混合，浸取。也優(yōu)選地，取3份的醋酸和3份的硝酸以及5份的水混合，得稀釋后的浸出劑，再取1份燒成料置于該浸出劑中浸取。浸取方程式N￡i2Si03+2HN03— H2Si03+2NaN032Pb0+2HAc — Pb (OH) 2 · Pb (Ac) 2Pb0+2HN03 — Pb (NO3) 2+H20浸取作用為使鉛浸出到浸出液中由于醋酸根離子和鉛的絡(luò)合作用很強(qiáng)，所以能把沒完全離散出的鉛一點(diǎn)點(diǎn)絡(luò)合游離出來。優(yōu)選地，浸取的溫度為60 100°C。優(yōu)選地，浸取的時(shí)間為1 證。更優(yōu)選地，浸取的溫度為90°C。更優(yōu)選地，浸取的時(shí)間為4h。還優(yōu)選地，步驟C3)進(jìn)一步包括將浸出液抽濾和洗滌。步驟(4)包括調(diào)節(jié)浸出液的pH值；將浸出液中的H^Ba等金屬離子一步或多步沉淀得沉淀物；分離除雜，洗滌，烘干得含鉛化工產(chǎn)品。優(yōu)選地，步驟(4)中沉淀金屬離子得沉淀物之后進(jìn)一步包括將沉淀轉(zhuǎn)化，再進(jìn)行分離除雜。更優(yōu)選地，步驟(4)為向浸出液中投加強(qiáng)堿溶液，調(diào)節(jié)浸出液pH值至1 3 ；向浸出液中投加SO42-,沉淀Pb2+和Ba2+，得PbSO4和BaSO4沉淀；投加⑶廣，將沉淀物PbSO4轉(zhuǎn)化為PbCO3,加入HNO3溶液，反應(yīng)得Pb (NO3)2 ；抽濾，固(BaSO4)液(Pb (NO3)2)分離除雜；取濾液，加入S042_沉淀此2+，得HdSO4 ；最后加入強(qiáng)堿溶液調(diào)節(jié)pH值至8 10，洗滌、烘干得產(chǎn)品PbO · PbSO4 · H2O (三鹽基硫酸鉛)。反應(yīng)方程式如下一步沉淀Pb2++S042- — PbSO4Ba2++S042_ — BaSO4沉淀轉(zhuǎn)化PbS04+C0廣一PbC03+S042-沉淀溶解PbC03+2HN03— Pb (NO3) 2+H20+C02二步沉淀Pb2++S042- — PbSO4合成產(chǎn)品4PbS04+60F— 3Pb0 · PbSO4 · H20+3S0:+2H20以及更優(yōu)選地，步驟⑷為向浸出液中投加20%的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)浸出液pH 值至1;向浸出液中按n(S042_) η (Pb2+) = 1.2 1.5 1投加S042_，沉淀Pb2+和Ba2+，得 PbSO4 和 BaSO4 沉淀；按 η (CO32O η (Pb2+) = 2 2. 5 1 投加 C032—，將沉淀物 PbSO4 轉(zhuǎn)化為PbCO3,加入HNO3溶液，反應(yīng)得Pb (NO3)2 ；抽濾，固(BaSO4)液(Pb (NO3)2)分離除雜；取濾液，按η (SO/—) η (Pb2+) = 1.2 1.5 1加入S042—沉淀Pb2+，得高純度的PbSO4 ；最后加入20% NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至9，洗滌、烘干得產(chǎn)品I^bO · PbSO4 · H2O (三鹽基硫酸鉛)。
5
還優(yōu)選地，步驟(4)可為調(diào)節(jié)浸出液pH值至11 12 ；沉淀此2+，得1 (OH) 2沉淀物；抽濾，固液分離除雜；取固體渣，加入HNO3溶液調(diào)節(jié)pH值至0. 5 1，反應(yīng)得1 (NO3)2 ； 加入S042_沉淀此2+，得HdSO4 ；最后加入強(qiáng)堿溶液調(diào)節(jié)pH值至8 10，洗滌、烘干得產(chǎn)品 PbO · PbSO4 · H20(三鹽基硫酸鉛)。其中，浸出液中還可能含有Al3+、Mg2+和Ca2+金屬離子， 在PH值為11 12的條件下沉淀成為Al (OH)3> Mg(OH)2和Ca(OH)2沉淀物。固液分離時(shí)， 達(dá)到將以上沉淀物與Ba2+分離的目的。反應(yīng)方程式如下一步沉淀Mn++nOH_ — M (OH) η (Μ 表示Pb，可能還含有 Al、Mg 和 Ca)沉淀溶解M(OH) η+ηΗΝ03 — M (NO3) η+ηΗ20二步沉淀Pb2++S042- — PbSO4合成產(chǎn)品4PbS04+60F— 3Pb0 · PbSO4 · H20+3S0:+2H20更優(yōu)選地，步驟(4)為投加NaOH調(diào)節(jié)pH值至12 ；沉淀此2+，得1 (OH) 2沉淀物； 抽濾，固液分離除雜；取固體渣，加入願(yuàn)03溶液調(diào)節(jié)pH值至1，反應(yīng)得Hd(NO3)2 ；向浸出液中按 η (SO/—) η (Pb2+) = 1. 5 2 1 投加 S042—沉淀 Pb2+，得 PbSO4 ；最后加入 20 % NaOH 溶液調(diào)節(jié)PH值至9，洗滌、烘干得產(chǎn)品I^bO · PbSO4 · H2O (三鹽基硫酸鉛)。其中，投加NaOH調(diào)節(jié)pH值至12優(yōu)選為先投加固體NaOH調(diào)節(jié)pH值為6，然后投加 10mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至12，以避免直接用固體NaOH沉淀調(diào)節(jié)浸出液終點(diǎn)pH值可能調(diào)不準(zhǔn)的情況發(fā)生。本發(fā)明所制得的含1 化工產(chǎn)品I^bO · PbSO4 · H2O可廣泛用于制備熱穩(wěn)定劑、電線和電纜，且工藝匹配性好，具有較高的經(jīng)濟(jì)利用價(jià)值。本發(fā)明提供的從廢舊含鉛玻璃中提取鉛的方法，具有以下有益效果(1)能合理處理廢舊CRT從而減少或消除鉛對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的不良影響；(2)能變廢為寶，有效利用廢棄物中的金屬鉛制成用途廣泛、經(jīng)濟(jì)效益好的含鉛的化工產(chǎn)品，無鉛化的廢渣制備其它有用的功能材料；(3)合理易行，污染小，能夠工業(yè)化。


圖1為本發(fā)明的流程示意圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例的流程圖A ；圖3為本發(fā)明實(shí)施例的流程圖B。
具體實(shí)施例方式以下所述是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。圖1為本發(fā)明的流程示意圖。實(shí)施例一如圖2所示，一種處理廢舊含鉛玻璃的方法，包括以下步驟(1)取含鉛玻璃機(jī)械粉碎、球磨和過篩，得含鉛玻璃粉末取CRT管錐玻璃為原料，通過機(jī)械處理將CRT管錐玻璃初步粉碎至粒徑為1cm，再用球磨機(jī)將CRT管錐玻璃進(jìn)一步粉碎，收集CRT管錐玻璃粉末過80目篩后備用。經(jīng)分析中心檢測(cè)，測(cè)得CRT管錐玻璃所含組分，如表1所示表1、CRT管錐玻璃所含組分
權(quán)利要求
1.一種處理廢舊含鉛玻璃的方法，其特征在于，包括以下步驟(1)取含鉛玻璃機(jī)械粉碎、球磨和過篩，得含鉛玻璃粉末；(2)將所述含鉛玻璃粉末進(jìn)行堿法焙燒，得燒成料；(3)取多羧酸絡(luò)合劑和硝酸混合制成浸出劑，將所述燒成料置于所述浸出劑中浸取，得浸出液；(4)調(diào)節(jié)所述浸出液的pH值，沉淀金屬離子得沉淀物，分離除雜，洗滌，烘干得含鉛化工廣品。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟O)中所述焙燒的溫度為500 700 "C。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述步驟⑵中焙燒的溫度為600°C。
4.如權(quán)利要求1 3中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述步驟(3)中多羧酸絡(luò)合劑為醋酸或乙二胺四乙酸。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述步驟(3)中多羧酸絡(luò)合劑為醋酸，與所述硝酸按3 1 9的體積比混合。
6.如權(quán)利要求1 3中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述步驟⑶中所述浸取的溫度為60 100°C。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述步驟(3)中浸取的溫度為80°C。
8.如權(quán)利要求1 3中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述步驟(4)為調(diào)節(jié)所述浸出液PH值至1 3 ；投加沉淀劑S042_，沉淀Pb2+和Ba2+，得PbSO4和BaSO4沉淀物；投加 C032—，將所述沉淀物I^bSO4轉(zhuǎn)化為I^bCO3,加入HNO3溶液，反應(yīng)得1 (NO3) 2 ；抽濾，固液分離除雜；取濾液，再次加入所述沉淀劑S042_，沉淀此2+，得HdSO4 ；最后加入強(qiáng)堿溶液調(diào)節(jié)pH值至 8 10，洗滌、烘干。
9.如權(quán)利要求1 3中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述步驟(4)為調(diào)節(jié)所述浸出液PH值至11 12 ；沉淀此2+，得Pb (OH)2沉淀物；抽濾，固液分離除雜；取固體渣，加入HNO3溶液調(diào)節(jié)pH值至0. 5 1，反應(yīng)得Pb (NO3)2 ；加入S042—沉淀Pb2+，得PbSO4 ；最后加入強(qiáng)堿溶液調(diào)節(jié)PH值至8 10，洗滌、烘干。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述步驟中所述調(diào)節(jié)浸出液PH值至 11 12為先投加固體NaOH調(diào)節(jié)所述浸出液pH值為6，然后投加lOmol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)所述浸出液PH值至11 12。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種處理廢舊含鉛玻璃的方法，包括以下步驟取含鉛玻璃機(jī)械粉碎、球磨和過篩，得含鉛玻璃粉末；將含鉛玻璃粉末進(jìn)行堿法焙燒，得燒成料；取多羧酸絡(luò)合劑和硝酸混合制成浸出劑，將燒成料置于浸出劑中浸取，得浸出液；調(diào)節(jié)浸出液的pH值，沉淀金屬離子得沉淀物，分離除雜，洗滌，烘干得含鉛化工產(chǎn)品。本發(fā)明既能減少或消除鉛對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的不良影響，又能變廢為寶，有效利用廢舊含鉛玻璃中的金屬鉛從而獲得更大的經(jīng)濟(jì)效益，且合理易行，污染小，能夠工業(yè)化。
文檔編號(hào)C01G21/20GK102372431SQ20101024915
公開日2012年3月14日 申請(qǐng)日期2010年8月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月9日
發(fā)明者何顯達(dá), 梁小奎, 許開華, 郭苗苗 申請(qǐng)人:深圳市格林美高新技術(shù)股份有限公司, 荊門市格林美新材料有限公司