本發(fā)明涉及電子束加工技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種高性能低模量醫(yī)用鈦合金三維金屬零件的制備方法，該方法適用于Ti-Nb(10-35wt.％)-Zr(0-15wt.％)-Sn,Ta(0-15％)低模量醫(yī)用鈦合金系各種復(fù)雜結(jié)構(gòu)金屬零件的快速成形制備，包括實體材料和多孔材料。

背景技術(shù)：
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鈦合金具有高人體相容性、低密度、低彈性模量、高強(qiáng)度、耐人體體液腐蝕等優(yōu)點，逐漸替代不銹鋼和鈷基合金而成為骨骼和牙齒等硬組織替代材料。目前廣泛應(yīng)用于臨床醫(yī)學(xué)的醫(yī)用鈦合金主要為α+β型Ti-6Al-4V和Ti-6Al-7Nb，其彈性模量僅為不銹鋼和鈷基合金的一半，因而降低了植入體與骨骼模量差異大造成的應(yīng)力屏蔽效應(yīng)，減小了骨組織被吸收和植入體斷裂的風(fēng)險。由于含有Al和V的鈦合金在長期植入人體后因磨損和腐蝕釋放出具有細(xì)胞毒性和神經(jīng)毒性的Al和V離子，各國學(xué)者開始致力于開發(fā)具有更好人體相容性的β型醫(yī)用鈦合金，如美國的Ti-13Nb-13Zr和Ti-35Nb-5Ta-7Zr以及日本的Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr、中國的Ti-24Nb-4Zr-8Sn等合金。以上合金均為高強(qiáng)度低模量醫(yī)用鈦合金，其彈性模量在固溶處理條件下為40～60GPa，時效處理時彈性模量一般大于80GPa，主要應(yīng)用于制備承受大載荷的植入體，如人工骨、骨關(guān)節(jié)、種植齒根和骨板。以上合金大部分都含有Nb、Zr、Ta、Sn等無毒元素，其產(chǎn)品主要包括人工骨、骨關(guān)節(jié)、種植齒根和骨板、多孔植入器械等，其中部分產(chǎn)品已通過ASTM標(biāo)準(zhǔn)(如Ti-13Nb-13Zr)，在骨科、種植體等領(lǐng)域獲得應(yīng)用。

電子束熔化逐層成型技術(shù)(Additive Fabrication via Electron Eeam Melting,AM-EBM)是近年快速發(fā)展的先進(jìn)制造技術(shù)之一。EBM技術(shù)以電子束為能量源，通過對零件的三維數(shù)字模型分層切片處理，使其離散成一系列二維數(shù)據(jù)文件，然后按照每一層的文件信息通過計算機(jī)系統(tǒng)控制電子束移動將金屬粉末逐層熔融堆 積，最終得到與設(shè)計文件完全一致的樣件。該技術(shù)集中體現(xiàn)了計算機(jī)輔助設(shè)計、數(shù)控、電子束加工、新材料開發(fā)等多學(xué)科、多技術(shù)的綜合應(yīng)用，能夠快速制備精度高、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的金屬部件，具有高精度、高效率和高性能等優(yōu)點，在航空航天、醫(yī)療、化工等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，受到了各國學(xué)者和研究人員的密切關(guān)注。

與另一種快速成形技術(shù)-激光快速成形技術(shù)相比，EBM技術(shù)制備的金屬零件殘余內(nèi)應(yīng)力低，成形效率高，在生產(chǎn)大尺寸三維金屬零件方面具有明顯的優(yōu)勢。但是EBM技術(shù)生產(chǎn)的零件性能與EBM工藝參數(shù)密切相關(guān)，對于不同的金屬需要相對應(yīng)的工藝參數(shù)進(jìn)行生產(chǎn)制備。在EBM法制造樣品過程中，輸入能量、電子束掃描速度等制備工藝參數(shù)以及樣品尺寸、堆積方向等均會影響各分層面的融化及凝固速率，進(jìn)而影響樣品的組織及性能。

鈦合金由于具有比強(qiáng)度高、彈性模量低、抗腐蝕性優(yōu)異和良好的生物相容性等優(yōu)點，在醫(yī)療和航空航天領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。在醫(yī)療和航空航天領(lǐng)域的實際應(yīng)用中，常需要一些具有復(fù)雜內(nèi)部結(jié)構(gòu)的金屬零件。對鈦合金來說，采用常規(guī)加工方法加工這些部件具有很大難度，并且成本很高。而采用EBM法進(jìn)行這些金屬零件的加工制備具有明顯的優(yōu)勢，能夠?qū)崿F(xiàn)這些零件的工業(yè)規(guī)模高效快速制備。但是，目前各國學(xué)者主要針對EBM法Ti-6Al-4V合金制品的制備工藝、組織及性能開展了研究(Nikolas H,Timothy Q.Mater Sci Eng A,2013；573:271；Nikolas H,Timothy Q.Mater Sci Eng A,2013；573:264；Murr L E,Esquivel E V,Quinones S A,Gaytan S M,Lopez M I,Martinez E Y,Medina F,Hernandez D H,Martinez E,Martinez J L,Stafford S W,Brown D K,Hoppe T,Meyers W,Lindhe U,Wicker R B.Materials Characterization,2009；60:96)，而針對低模量醫(yī)用鈦合金體系的EBM產(chǎn)品的制備工藝及組織力學(xué)性能、后處理(熱等靜壓和熱處理)對其力學(xué)性能的研究卻很少有人涉及。

由于低模量醫(yī)用鈦合金相較于Ti-6Al-4V合金模量、生物相容性等顯著的優(yōu)越性及在種植體、骨關(guān)節(jié)、骨板等硬組織植入物市場巨大的應(yīng)用潛力，需要研究電子束工藝參數(shù)、熱等靜壓及熱處理等后處理技術(shù)對EBM低模量醫(yī)用鈦合金制品成型及其力學(xué)性能的影響，獲得高效制備優(yōu)異力學(xué)性能低模量醫(yī)用鈦合金復(fù)雜結(jié)構(gòu)三維金屬零件的電子束快速成形方法，更好的服務(wù)于醫(yī)療領(lǐng)域。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的是提供一種高性能低模量醫(yī)用鈦合金三維金屬零件的制備方法，該方法適用于Ti-Nb(10-35wt.％)-Zr(0-15wt.％)-Sn,Ta(0-15％)低模量醫(yī)用鈦合金系，解決了目前高效快速制備復(fù)雜結(jié)構(gòu)低模量醫(yī)用鈦合金三維金屬零件的難題，如：制備種植體、骨關(guān)節(jié)、骨板等硬組織植入物零件。

本發(fā)明的技術(shù)方案：

一種高性能低模量醫(yī)用鈦合金三維金屬零件的制備方法，該方法包括如下步驟：

(1)以低模量醫(yī)用鈦合金粉末為原材料，采用電子束熔融金屬成型技術(shù)制備所需結(jié)構(gòu)的低模量醫(yī)用鈦合金三維金屬零件；

(2)熱等靜壓處理：將步驟(1)制備的鈦合金三維金屬零件在900～1200℃進(jìn)行熱等靜壓處理；

(3)熱處理：將經(jīng)步驟(2)處理后的鈦合金三維金屬零件依次進(jìn)行β相區(qū)固溶處理和兩相區(qū)時效處理，或者僅進(jìn)行β相區(qū)固溶處理，最終獲得所述高性能低模量醫(yī)用鈦合金三維金屬零件。

上述步驟(1)中，所述低模量醫(yī)用鈦合金粉末的組成元素為Ti、Nb、Zr、Sn和Ta，其中：Nb為10～35wt.％，Zr為0～15wt.％，Sn和Ta的總量為0～15％，余量為Ti；低模量醫(yī)用鈦合金粉末為球形，直徑為40～100μm。

上述步驟(1)中，所述電子束熔融金屬成型技術(shù)具體過程為：首先在基板表面均勻鋪一層低模量醫(yī)用鈦合金粉末，然后用電子束在真空室內(nèi)將鈦合金粉末逐層熔化、沉積，通過控制電子束熔化工藝參數(shù)和堆積成形參數(shù)，直至整個三維零件制造完成；該過程中工藝參數(shù)為：基板預(yù)熱溫度200～600℃，電子束電流為1～30mA，掃描速度為500～2000mm/s；其中：成型實體材料零件時電子束電流為1～20mA，成型多孔材料零件時電子束電流為15～30mA。

上述步驟(1)電子束熔融金屬成型技術(shù)過程中，為保證三維零件整體組織及力學(xué)性能均勻，零件初始成形高度應(yīng)控制在基板以上5～10mm。

上述步驟(2)熱等靜壓處理過程中，處理時間為2～4h，所加壓力為100～200MPa，冷卻方式為爐冷。

上述步驟(3)熱處理過程中，所述β相區(qū)固溶處理所用設(shè)備為真空熱處理爐，處理溫度為600～800℃，保溫時間為0.5～3h，冷卻速度為1～5℃/min；所述兩相區(qū)時效處理所用設(shè)備為真空熱處理爐，處理溫度為200～500℃，保溫時間為8～48h， 冷卻速度為1～5℃/min。

本發(fā)明中，電子束熔融金屬成型技術(shù)(Electron Beam Melting)簡稱EBM技術(shù)，是近年來一種新興的先進(jìn)金屬快速成型制造技術(shù)，其原理是將零件的三維實體模型數(shù)據(jù)導(dǎo)入EBM設(shè)備，然后在EBM設(shè)備的工作艙內(nèi)平鋪一層微細(xì)金屬粉末薄層，利用高能電子束經(jīng)偏轉(zhuǎn)聚焦后，在焦點所產(chǎn)生的高密度能量使被掃描到的金屬粉末層在局部微小區(qū)域產(chǎn)生高溫，導(dǎo)致金屬微粒熔融，電子束連續(xù)掃描將使一個個微小的金屬熔池相互融合并凝固，連接形成線狀和面狀金屬層。

本發(fā)明中，采用的電子束熔融金屬成型設(shè)備為常規(guī)技術(shù)，如：泛亞特科技有限公司生產(chǎn)的Arcam A1電子束熔煉EBM系統(tǒng)(Electron Beam Melting)，其工藝參數(shù)范圍為：電子束成型預(yù)熱溫度為200℃～600℃，電子束電流為1～30mA，掃描速度為500～2000mm/s，電子束掃描路徑優(yōu)選為“蛇形”掃描，零件初始成形高度應(yīng)控制在距基板5～10mm。該系統(tǒng)直接從CAD到成品制造完成的全自動化系統(tǒng)，是復(fù)雜結(jié)構(gòu)鈦合金三維零件批量生產(chǎn)工具，通過金屬粉末在高能電子束的轟擊下，一層一層的生長，每層的形狀都通過三維CAD控制，利用電子束熔煉系統(tǒng)，可以達(dá)到高的熔煉能力和生產(chǎn)率。

本發(fā)明方法制備的低模量醫(yī)用鈦合金三維金屬零件通過以上工藝過程，可以獲得抗壓強(qiáng)度大于5MPa，抗拉強(qiáng)度高于600MPa，彈性模量低于90GPa，延伸率高于10％，疲勞強(qiáng)度高于300MPa的優(yōu)異綜合力學(xué)性能的低模量醫(yī)用鈦合金復(fù)雜結(jié)構(gòu)三維零件，其性能接近或優(yōu)于鍛件。

本發(fā)明的有益效果如下：

1、本發(fā)明采用電子束熔融金屬成型技術(shù)制備高性能低模量醫(yī)用鈦合金三維金屬零件，產(chǎn)品的外形、內(nèi)部結(jié)構(gòu)完全可控，可根據(jù)實際需求進(jìn)行個體化、復(fù)雜結(jié)構(gòu)三維金屬零件的制備；其制備工藝簡單，成本明顯低于機(jī)械加工等其他制備手段，生產(chǎn)效率高，適合工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。

2、本發(fā)明通過控制電子束熔融金屬成型方法制備低模量醫(yī)用鈦合金三維金屬零件工藝過程中的工藝參數(shù)優(yōu)化、后期熱等靜壓和熱處理等環(huán)節(jié)，能夠獲得具有優(yōu)異綜合力學(xué)性能的復(fù)雜結(jié)構(gòu)低模量醫(yī)用鈦合金三維金屬零件，在醫(yī)療領(lǐng)域具有非常廣闊的應(yīng)用前景。

3、本發(fā)明通過對低模量醫(yī)用鈦合金三維金屬零件在900℃～1200℃進(jìn)行熱等靜壓處理，200℃～800℃之間進(jìn)行固溶和時效兩步熱處理(或僅固溶處理)，獲得 抗壓強(qiáng)度大于5MPa，抗拉強(qiáng)度高于600MPa，彈性模量低于90GPa，延伸率高于10％，疲勞強(qiáng)度高于300MPa，通過熱等靜壓和熱處理工藝控制EBM法低模量醫(yī)用鈦合金三維金屬零件的力學(xué)性能，從而獲得具有優(yōu)異力學(xué)性能的復(fù)雜結(jié)構(gòu)低模量醫(yī)用鈦合金三維構(gòu)件。

總之，本發(fā)明方法工藝簡單，成本低，成形零件精度高，適用于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明通過電子束工藝參數(shù)、熱等靜壓工藝以及熱處理工藝控制低模量醫(yī)用鈦合金成形材料的力學(xué)性能，從而獲得具有優(yōu)異力學(xué)性能的低模量醫(yī)用鈦合金復(fù)雜結(jié)構(gòu)三維零件，可在醫(yī)療領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。

附圖說明：

圖1(a)為鈦合金髖臼杯CAD模型；

圖1(b)為Ti-24Nb-4Zr-8Sn合金髖臼杯；

圖2為Ti-24Nb-4Zr-8Sn合金粉末形貌；

圖3(a)Ti-24Nb-4Zr-8Sn合金多孔材料CAD模型；

圖3(b)為Ti-24Nb-4Zr-8Sn合金多孔材料；

圖4(a)為Ti-20Nb-5Zr合金股骨頭支撐釘CAD模型；

圖4(b)為Ti-20Nb-5Zr合金股骨頭支撐釘；

圖5(a)為Ti-25Nb髖關(guān)節(jié)補(bǔ)塊模型；

圖5(b)為Ti-25Nb髖關(guān)節(jié)補(bǔ)塊。

具體實施方式：

本發(fā)明中，首先采用CAD軟件進(jìn)行模型設(shè)計，然后將設(shè)計好的圖形文件導(dǎo)入Magics軟件進(jìn)行圖形糾錯和優(yōu)化，以保證電子束熔融金屬成型過程的順利進(jìn)行；將優(yōu)化處理后的圖形文件轉(zhuǎn)換成abf格式文件導(dǎo)入電子束熔融金屬成型設(shè)備的計算機(jī)控制系統(tǒng)，以低模量醫(yī)用鈦合金粉末為原材料利用電子束熔融金屬成型設(shè)備制備低模量醫(yī)用鈦合金三維金屬零件。

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。

實施例1

如圖1(a)所示，利用CAD軟件設(shè)計低模量醫(yī)用鈦合金髖臼杯模型，壁厚為3mm。以低模量鈦合金Ti-24Nb-4Zr-8Sn(wt.％)合金粉末(圖2，粉末直徑為 50～80μm)為原料，采用Arcam A1型電子束熔融設(shè)備制備Ti-24Nb-4Zr-8Sn合金髖臼杯模型，基板預(yù)熱溫度為500℃，電子束掃描速度為500～600mm/s，電子束電流為18～25mA，構(gòu)件在基板上方距離基板6mm處開始制備，最終得到的Ti-24Nb-4Zr-8Sn合金髖臼杯如圖1(b)所示。

本實施例中，對制備的Ti-24Nb-4Zr-8Sn合金髖臼杯進(jìn)行熱等靜壓處理，工藝為：溫度為920℃，壓力為120MPa，保溫時間為3h。

本實施例中，對制備的Ti-24Nb-4Zr-8Sn合金髖臼杯進(jìn)行二步熱處理：

(1)首先在β相區(qū)固溶處理，利用真空熱處理爐，對制備的Ti-24Nb-4Zr-8Sn合金髖臼杯在750℃保溫0.5h，以1℃/min的速度冷卻到室溫。

(2)然后在兩相區(qū)時效處理，利用真空熱處理爐，對制備的Ti-24Nb-4Zr-8Sn合金髖臼杯在450℃保溫12h，以10℃/min的速度冷卻到室溫。

本實施例中，Ti-24Nb-4Zr-8Sn合金髖臼杯抗拉強(qiáng)度、彈性模量、延伸率、疲勞強(qiáng)度相關(guān)參數(shù)如下：該鈦合金髖臼杯抗拉強(qiáng)度為1000MPa，屈服強(qiáng)度為900MPa，延伸率為11％，疲勞強(qiáng)度為450MPa，彈性模量為80GPa。本實施例中Ti-24Nb-4Zr-8Sn合金髖臼杯的抗拉強(qiáng)度、彈性模量、延伸率、疲勞強(qiáng)度接近文獻(xiàn)中報道的鍛態(tài)及鑄態(tài)Ti-24Nb-4Zr-8Sn合金。

實施例2

如圖3(a)所示，利用CAD軟件設(shè)計多孔材料模型，其單元孔型為菱形十二面體，孔隙率為80％。以Ti-24Nb-4Zr-8Sn(wt.％)合金粉末為原料(圖2，粉末直徑為50～80μm)，采用Arcam A1型電子束熔融設(shè)備制備Ti-24Nb-4Zr-8Sn合金多孔材料，基板預(yù)熱溫度為500℃，電子束掃描速度為700～800m/s，電子束電流為1～10mA，構(gòu)件在距基板5mm處開始制備，最終制得的Ti-24Nb-4Zr-8Sn合金多孔材料如圖3(b)所示。

本實施例中，對制備的Ti-24Nb-4Zr-8Sn合金多孔材料進(jìn)行二步熱處理：

(1)β單相區(qū)固溶處理，利用真空熱處理爐，對制備的Ti-24Nb-4Zr-8Sn合金多孔材料在700℃保溫0.5h，以2℃/min的速度冷卻到室溫。

(2)兩相區(qū)時效處理，利用真空熱處理爐，熱處理溫度為450℃，保溫時間12h，以15℃/min的速度冷卻到室溫。

本實施例中，Ti-24Nb-4Zr-8Sn合金多孔材料抗壓強(qiáng)度為50MPa、彈性模量為3GPa。本實施例中Ti-24Nb-4Zr-8Sn合金多孔材料的抗壓強(qiáng)度和彈性模量的比值 明顯優(yōu)于文獻(xiàn)中報道的Ti-6Al-4V合金多孔材料，同時具有優(yōu)異的生物相容性。

實施例3

如圖4(a)所示，利用CAD軟件設(shè)計股骨頭支撐釘模型，其多孔部分單元孔型為菱形十二面體，孔隙率為70％。以Ti-20Nb-5Zr(wt.％)合金粉末為原料(粉末直徑為40～70μm)，采用Arcam A1型電子束熔融設(shè)備制備Ti-20Nb-5Zr股骨頭支撐釘，基板預(yù)熱溫度為550℃，電子束掃描速度為500～600m/s，電子束電流為5～15mA，構(gòu)件在距基板8mm處開始制備，最終制得的Ti-22Nb-5Zr合金股骨頭支撐釘如圖4(b)所示。

本實施例中，對制備的Ti-20Nb-5Zr合金股骨頭支撐釘進(jìn)行二步熱處理：

(1)β單相區(qū)固溶處理，利用真空熱處理爐，對制備的Ti-20Nb-5Zr合金股骨頭支撐釘在750℃保溫0.5h，以2℃/min的速度冷卻到室溫。

(2)兩相區(qū)時效處理，利用真空熱處理爐，熱處理溫度為400℃，保溫時間16h，以15℃/min的速度冷卻到室溫。

本實施例中，Ti-20Nb-5Zr合金股骨頭支撐釘抗壓強(qiáng)度為70MPa、彈性模量為8GPa。本實施例中Ti-20Nb-5Zr合金股骨頭支撐釘?shù)目箟簭?qiáng)度和彈性模量的比值明顯優(yōu)于文獻(xiàn)中報道的Ti-6Al-4V合金多孔材料，同時具有優(yōu)異的生物相容性。

實施例4

如圖5(a)所示，利用CAD軟件設(shè)計髖關(guān)節(jié)補(bǔ)塊模型。以Ti-25Nb(wt.％)合金粉末為原料(粉末直徑為50～100μm)，采用Arcam A1型電子束熔融設(shè)備制備Ti-25Nb合金髖關(guān)節(jié)補(bǔ)塊，基板預(yù)熱溫度為400℃，基板預(yù)熱溫度為500℃，電子束掃描速度為700～900mm/s，電子束電流為16～24mA，構(gòu)件在距離基板6mm處開始制備，最終得到的Ti-25Nb合金髖關(guān)節(jié)補(bǔ)塊如圖1(b)所示。

本實施例中，對制備的Ti-25Nb合金髖關(guān)節(jié)補(bǔ)塊進(jìn)行熱等靜壓處理，工藝為：溫度為930℃，壓力為100MPa，保溫時間為2h。

本實施例中，對制備的Ti-25Nb合金髖關(guān)節(jié)補(bǔ)塊進(jìn)行熱處理：在β相區(qū)固溶處理，利用真空熱處理爐，對制備的Ti-25Nb合金髖關(guān)節(jié)補(bǔ)塊在700℃保溫0.5h，以1℃/min的速度冷卻到室溫。

本實施例中，Ti-25Nb合金髖關(guān)節(jié)補(bǔ)塊抗拉強(qiáng)度、彈性模量、延伸率、疲勞強(qiáng)度相關(guān)參數(shù)如下：該髖關(guān)節(jié)補(bǔ)塊抗拉強(qiáng)度為650MPa，屈服強(qiáng)度為350MPa，延伸率為20％，彈性模量為50GPa。本實施例中Ti-25Nb合金髖關(guān)節(jié)補(bǔ)塊髖臼杯 的抗拉強(qiáng)度、彈性模量、延伸率、接近文獻(xiàn)中報道的鍛態(tài)及軋態(tài)Ti-25Nb合金。

實施例結(jié)果表明，采用該方法可制備具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)Ti-Nb(10-35wt.％)-Zr(0-15wt.％)-Sn,Ta(0-15wt.％)三維構(gòu)件，工藝簡單，成本低，適合工業(yè)規(guī)模大批量生產(chǎn)，獲得的Ti-Nb(10-35wt.％)-Zr(0-15wt.％)-Sn,Ta(0-15％)三維構(gòu)件具有高抗拉強(qiáng)度、低模量、高疲勞性能，在醫(yī)療領(lǐng)域具有非常廣闊的應(yīng)用前景。