本發(fā)明涉及材料制備加工領(lǐng)域，特別是涉及一種氮摻雜石墨烯薄膜的制備方法。

背景技術(shù)：

石墨烯是一種單層碳原子以六邊形結(jié)構(gòu)排布而成的具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的二維材料，自2004年首次通過微機(jī)械剝離制取以來，因其獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)以及力學(xué)性質(zhì)，得到了來自世界各地的研究人員的廣泛關(guān)注。這些優(yōu)異的性能使石墨烯在觸摸屏、場(chǎng)效應(yīng)晶體管、靈敏傳感器、太陽能電池、高性能電池和超級(jí)電容等諸多領(lǐng)域都有潛在應(yīng)用。然而，本征石墨烯零帶隙的特點(diǎn)也給其在電子器件領(lǐng)域的應(yīng)用帶來了困難，如漏電流大、開關(guān)比低等，于是如何獲得n型以及p型石墨烯成為其在電學(xué)應(yīng)用中的關(guān)鍵?？茖W(xué)家針對(duì)此問題開發(fā)了多種方法與技術(shù)，其中氮元素的摻雜是其向n型半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變的重要手段。

目前石墨烯摻氮方法主要有化學(xué)氣相沉積(CVD)法、水熱合成法、離子體濺射技術(shù)等等，這些方法合成效率和質(zhì)量普遍較低，亟待改進(jìn)。其中金屬催化的CVD法在大面積生長(zhǎng)石墨烯薄膜存在優(yōu)勢(shì)，因此該方法也被用來生長(zhǎng)氮摻雜石墨烯薄膜。如劉云圻研究組通過使用小氣體分子甲烷氣體作為碳源，氨氣作為氮源，在硅基底表面沉積25nm厚的銅膜作為催化劑，在800℃的高溫下保持10分鐘，制得了少數(shù)幾層的氮摻雜石墨烯；此外，固體液體碳氮源如吡啶、三聚氰胺等也被用來生長(zhǎng)摻氮石墨烯薄膜，具體為使用載氣將固液體碳氮源蒸汽帶入置于一定溫度條件下的金屬催化劑基底上，在基底表面沉積而得到摻氮石墨烯薄膜。盡管上述CVD方法制備的石墨烯薄膜工藝簡(jiǎn)單，但是依舊存在一些問題，如石墨烯缺陷較多，電學(xué)性質(zhì)差，氮摻雜濃度不易控制，薄膜層數(shù)難于控制等。因此尋求一種能夠降低石墨烯薄膜中缺陷、提高電學(xué)性質(zhì)的高質(zhì)量大面積氮摻雜石墨烯薄膜的制備方法對(duì)于現(xiàn)在石墨烯在光電子器件、太陽電池等領(lǐng)域的應(yīng)用具有重大意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于以上所述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種氮摻雜石墨烯薄膜的制備方法，用于解決現(xiàn)有技術(shù)中氮摻雜石墨烯薄膜摻雜濃度不易控制、晶格缺陷多、電學(xué)性質(zhì)差等問題。

為實(shí)現(xiàn)上述目的及其他相關(guān)目的，本發(fā)明提供一種氮摻雜石墨烯薄膜的制備方法，所述 制備方法至少包括：

1)提供一基底，將所述基底置于雙溫區(qū)系統(tǒng)，并在所述雙溫區(qū)系統(tǒng)中放置碳氮源，加熱以在所述基底表面沉積形成氮摻雜石墨烯的前驅(qū)層；

2)通入氣體碳源，高溫條件下碳沉積反應(yīng)形成氮摻雜石墨烯薄膜。

作為本發(fā)明氮摻雜石墨烯薄膜的制備方法的一種優(yōu)選的方案，所述步驟1)中，放置碳氮源之前，還包括在保護(hù)氣氛下將基底進(jìn)行退火處理的步驟。

作為本發(fā)明氮摻雜石墨烯薄膜的制備方法的一種優(yōu)選的方案，所述步驟1)中采用化學(xué)氣相沉積工藝形成氮摻雜石墨烯的前驅(qū)層，包括步驟：

1-1)將所述碳氮源與基底放置在雙溫區(qū)系統(tǒng)的不同區(qū)域，并分別加熱，同時(shí)通過載氣將碳氮源蒸汽引入基底所在區(qū)域，進(jìn)行沉積；

1-2)停止加熱，冷卻至室溫，取出表面沉積有氮摻雜石墨烯前驅(qū)層的基底。

作為本發(fā)明氮摻雜石墨烯薄膜的制備方法的一種優(yōu)選的方案，所述步驟1-1)中碳氮源的加熱溫度范圍為50～200℃。

作為本發(fā)明氮摻雜石墨烯薄膜的制備方法的一種優(yōu)選的方案，所述步驟1-1)中基底的加熱溫度范圍為250～600℃。

作為本發(fā)明氮摻雜石墨烯薄膜的制備方法的一種優(yōu)選的方案，所述步驟1-1)中載氣為氫氣或氫氣和氬氣的混合氣體。

作為本發(fā)明氮摻雜石墨烯薄膜的制備方法的一種優(yōu)選的方案，所述步驟1)中沉積時(shí)間為10min～80min。

作為本發(fā)明氮摻雜石墨烯薄膜的制備方法的一種優(yōu)選的方案，所述步驟1)中碳氮源為氮芳雜環(huán)化合物及其衍生物。

作為本發(fā)明氮摻雜石墨烯薄膜的制備方法的一種優(yōu)選的方案，所述碳氮源為固體或者液體。

作為本發(fā)明氮摻雜石墨烯薄膜的制備方法的一種優(yōu)選的方案，所述基底材料為Au、Co、Pt、Pd、Ir、Ru、Ni、Cu中的一種或多種的合金材料、或鍍有以上金屬材料或合金材料的金屬箔、硅片、玻璃。

作為本發(fā)明氮摻雜石墨烯薄膜的制備方法的一種優(yōu)選的方案，選用Au、Co、Pt、Pd、Ir、Ru、Ni、Cu中的一種或多種的合金材料為基底時(shí)，還需要對(duì)基底進(jìn)行處理，處理方式包括采用醋酸、硝酸或鹽酸進(jìn)行化學(xué)拋光、或在磷酸條件下進(jìn)行電化學(xué)拋光。

作為本發(fā)明氮摻雜石墨烯薄膜的制備方法的一種優(yōu)選的方案，所述步驟2)至少包括步驟：

2-1)將沉積有氮摻雜石墨烯前驅(qū)層的基底放入高溫系統(tǒng)中；

2-2)加熱所述高溫系統(tǒng)并通入氫氣和小分子氣體碳源，使氮摻雜石墨烯前驅(qū)體結(jié)晶并進(jìn)一步反應(yīng)沉積；

2-3)停止加熱，冷卻至室溫，取出沉積有氮摻雜石墨烯薄膜的基底。

作為本發(fā)明氮摻雜石墨烯薄膜的制備方法的一種優(yōu)選的方案，所述步驟2)中碳源為低碳鏈碳?xì)浠衔铩?/p>

作為本發(fā)明氮摻雜石墨烯薄膜的制備方法的一種優(yōu)選的方案，所述步驟2)沉積時(shí)間為0.5～50min。

作為本發(fā)明氮摻雜石墨烯薄膜的制備方法的一種優(yōu)選的方案，所述步驟2)加熱溫度為600℃～1100℃。

如上所述，本發(fā)明的氮摻雜石墨烯薄膜的制備方法，具有以下有益效果：本發(fā)明以氮摻雜石墨烯薄膜的生長(zhǎng)為研究對(duì)象，針對(duì)現(xiàn)有方法進(jìn)行改進(jìn)，在現(xiàn)有固液體碳氮源生長(zhǎng)氮摻雜石墨烯方法的基礎(chǔ)上引入小分子氣體碳源完善前驅(qū)層的方法，從而使得現(xiàn)有方法中缺陷較多，電學(xué)性質(zhì)較差的氮摻雜石墨烯薄膜質(zhì)量得到改善，從而得到電學(xué)性能優(yōu)秀，缺陷較少的氮摻雜石墨烯薄膜。更為重要的是，該方法通過碳氮源沉積步驟的工藝控制可實(shí)現(xiàn)成膜的氮摻雜含量可控。同時(shí)，該方法完全適用于大面積氮摻雜石墨烯薄膜的生長(zhǎng)，得到的薄膜均勻性好、電學(xué)性能優(yōu)良。

附圖說明

圖1為本發(fā)明氮摻雜石墨烯薄膜的制備方法工藝流程圖。

圖2為本發(fā)明雙溫區(qū)系統(tǒng)示意圖，其中，1為反應(yīng)中碳氮源所在區(qū)域，2為反應(yīng)中基底所在區(qū)域。

圖3為本發(fā)明所制備氮摻雜石墨烯薄膜的拉曼光譜圖。

圖4為本發(fā)明所制備氮摻雜石墨烯薄膜的掃描電鏡照片。

圖5為本發(fā)明所制備氮摻雜石墨烯薄膜的X射線光電子能譜。

圖6為本發(fā)明所制備氮摻雜石墨烯與純石墨烯的X射線光電子能譜的C峰對(duì)比圖。

圖7為本發(fā)明所制備氮摻雜石墨烯的X射線光電子能譜的N峰及其分峰圖。

具體實(shí)施方式

以下通過特定的具體實(shí)例說明本發(fā)明的實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可由本說明書所揭露 的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)與功效。本發(fā)明還可以通過另外不同的具體實(shí)施方式加以實(shí)施或應(yīng)用，本說明書中的各項(xiàng)細(xì)節(jié)也可以基于不同觀點(diǎn)與應(yīng)用，在沒有背離本發(fā)明的精神下進(jìn)行各種修飾或改變。

請(qǐng)參閱附圖。需要說明的是，本實(shí)施例中所提供的圖示僅以示意方式說明本發(fā)明的基本構(gòu)想，遂圖式中僅顯示與本發(fā)明中有關(guān)的組件而非按照實(shí)際實(shí)施時(shí)的組件數(shù)目、形狀及尺寸繪制，其實(shí)際實(shí)施時(shí)各組件的型態(tài)、數(shù)量及比例可為一種隨意的改變，且其組件布局型態(tài)也可能更為復(fù)雜。

如圖1所示，本發(fā)明提供一種氮摻雜石墨烯薄膜的制備方法，所述氮摻雜石墨烯薄膜的制備方法至少包括以下步驟：

S1，提供一基底，將所述基底置于雙溫區(qū)系統(tǒng)，并在所述雙溫區(qū)系統(tǒng)中放置碳氮源，加熱以在所述基底表面沉積形成氮摻雜石墨烯的前驅(qū)層；

S2，通入氣體碳源，高溫條件下碳沉積反應(yīng)形成氮摻雜石墨烯薄膜。

下面結(jié)合具體附圖對(duì)本發(fā)明的氮摻雜石墨烯薄膜的制備方法做詳細(xì)的介紹。

首先執(zhí)行步驟S1，提供一基底，將所述基底置于雙溫區(qū)系統(tǒng)，并在所述雙溫區(qū)系統(tǒng)中放置碳氮源，加熱以在所述基底表面沉積形成氮摻雜石墨烯的前驅(qū)層。

所述基底材料為Au、Co、Pt、Pd、Ir、Ru、Ni、Cu中的一種或多種的合金材料、或鍍有以上金屬材料或合金材料的金屬箔、硅片、玻璃等。本實(shí)施例中，采用銅箔作為基底。

作為示例，選用Au、Co、Pt、Pd、Ir、Ru、Ni、Cu中的一種或多種的合金材料為基底時(shí)，還需要對(duì)基底進(jìn)行處理，處理方式包括采用醋酸、硝酸或鹽酸等進(jìn)行化學(xué)拋光、或在磷酸條件下進(jìn)行電化學(xué)拋光。本實(shí)施例中，采用醋酸對(duì)銅基底進(jìn)行預(yù)處理。

對(duì)基底的具體處理過程為：將銅箔放入燒杯中，依次用去離子水、丙酮、乙醇超聲清洗；將清洗完后的銅箔放入醋酸中浸泡，取出后用去離子水清洗，N₂吹干。

所述雙溫度系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)如圖2所示，該系統(tǒng)中設(shè)置有兩個(gè)不同的區(qū)域，分別用于放置基底和碳氮源，并可以對(duì)基底和碳氮源分別進(jìn)行加熱。其中，靠近載氣入口的區(qū)域1放置碳氮源，遠(yuǎn)離載氣入口的區(qū)域2放置基底，兩個(gè)區(qū)域分別利用電阻絲進(jìn)行加熱。

所述碳氮源為氮芳雜環(huán)化合物及其衍生物。例如，可以是氮雜苯或氮雜萘化合物。更進(jìn)一步，例如，可以是吡啶、五氯吡啶、喹啉、三聚氰胺或2,3-二氮雜萘等的一種。本實(shí)施例中，碳氮源可以暫選為五氯吡啶。所述碳氮源的形態(tài)可以是固體或者液體。

在進(jìn)行第一次化學(xué)氣相沉積工藝之前，可以在保護(hù)氣氛，例如氬氣條件下將基底先進(jìn)行退火處理，退火處理的溫度可以在800～1100℃范圍內(nèi)。

之后利用雙溫區(qū)系統(tǒng)進(jìn)行第一次化學(xué)氣相沉積，其具體過程為：

第一步，將所述碳氮源與基底放置在雙溫區(qū)系統(tǒng)的不同區(qū)域，并分別加熱，同時(shí)通過載氣將碳氮源蒸汽引入基底所在區(qū)域，進(jìn)行沉積；

第二步，停止加熱，冷卻至室溫，取出表面沉積有氮摻雜石墨烯前驅(qū)層的基底。

例如，將銅箔放入到雙溫區(qū)CVD系統(tǒng)中的位置2，然后稱量0.005～1g五氯吡啶置于石英管中的位置1，抽真空；通入氫氣作為載氣，流量選取為30～100sccm，同時(shí)將位置2處升溫至250～600℃；等溫度穩(wěn)定后將位置1處升溫至50～200℃，分別保溫10～80min；降溫后取出沉積有氮摻雜石墨烯前驅(qū)體的銅箔。

本實(shí)施例中，通入的載氣為氫氣。當(dāng)然，在其他實(shí)施例中，所述載氣也可以是氫氣和氬氣的混合氣體或其他合適的氣體，在此不限。

該步驟中，通過金屬基底的催化作用，利用化學(xué)氣相沉積高溫設(shè)備成功生長(zhǎng)氮摻雜石墨烯的前驅(qū)層。

然后執(zhí)行步驟S2，通入氣體碳源，高溫條件下碳沉積反應(yīng)形成氮摻雜石墨烯薄膜。

具體過程為：首先，將沉積有氮摻雜石墨烯前驅(qū)層的基底放入高溫系統(tǒng)中；然后加熱所述高溫系統(tǒng)，并通入小分子氣體碳源和氫氣進(jìn)行沉積，使氮摻雜石墨烯前驅(qū)體結(jié)晶與小分子碳源填充空隙；最后，停止加熱，冷卻至室溫，取出沉積有氮摻雜石墨烯薄膜的基底。

例如，將沉積有氮摻雜石墨烯前驅(qū)層的銅箔置于CVD系統(tǒng)中，抽真空；通入H₂作為載氣，流量選取為30～100sccm，同時(shí)升溫至600～1100℃；等溫度達(dá)到設(shè)定值后通入碳源CH₄，流量選取為0.1～5sccm，時(shí)間0.5～50min；降溫后取出長(zhǎng)滿氮摻雜石墨烯薄膜的銅箔。

所述碳源為低碳鏈碳?xì)浠衔?。例如，甲烷、乙烷、乙烯乙炔等等。本?shí)施例中，所述碳源為甲烷。

需要說明的是，步驟S2的實(shí)施可以發(fā)生在步驟S1中的雙溫區(qū)高溫系統(tǒng)中，也可以另選擇單溫區(qū)高溫系統(tǒng)來完成。若選擇單溫區(qū)系統(tǒng)，則需要將沉積有氮摻雜石墨烯前驅(qū)層的基底從步驟S1中的雙溫區(qū)系統(tǒng)中取出，之后置于單溫區(qū)系統(tǒng)中，再通入氣體碳源。

本步驟中采用高溫沉積方式，高溫溫度優(yōu)選為800℃以上，在高溫沉積過程中，氮摻雜石墨烯前驅(qū)層發(fā)生結(jié)晶，并且小分子碳源填充在前驅(qū)層中，起到修補(bǔ)作用，降低缺陷密度。接下來將氮摻雜石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移至SiO₂/Si片上進(jìn)行表征。如圖3為本發(fā)明制備的氮摻雜石墨烯薄膜的拉曼光譜，從圖3中可以觀察到石墨烯的特征峰D、G、2D峰，說明最終制備獲得的是具有單層結(jié)構(gòu)的石墨烯薄膜，且缺陷較少。圖4為薄膜轉(zhuǎn)移到硅片襯底上之后的電子顯微鏡照片，從圖4中可以看出薄膜的均勻性與完整性好，缺陷少。氮摻雜石墨烯薄膜的X射線光電子能譜如圖5、圖6和圖7所示。圖5為總譜，能看到明顯的C、N峰；圖6表示氮摻雜石墨烯與純石墨烯的C峰對(duì)比圖，氮摻雜石墨烯存在明顯C-N峰；圖7表示氮摻雜石墨烯 X射線光電子能譜的N峰分峰圖，N元素在摻雜石墨烯中以吡咯化氮、吡啶化氮與石墨化氮三種形式存在。通過碳氮源沉積步驟的工藝參數(shù)(如碳氮源的量、反應(yīng)溫度和時(shí)間等)控制可實(shí)現(xiàn)成膜的氮摻雜含量可控，通過XPS譜圖數(shù)據(jù)的計(jì)算可以得到所制備的氮摻雜石墨烯薄膜中氮含量為1～10％。霍爾效應(yīng)測(cè)試表明其具有N型半導(dǎo)體特性。

綜上所述，本發(fā)明提供一種氮摻雜石墨烯薄膜的制備方法，所述方法包括步驟：首先提供一基底，將所述基底置于雙溫區(qū)系統(tǒng)，并在所述雙溫區(qū)系統(tǒng)中放置碳氮源，加熱以在所述基底表面沉積形成氮摻雜石墨烯的前驅(qū)層；然后往所述雙溫區(qū)系統(tǒng)中通入碳源，高溫條件下碳沉積反應(yīng)形成氮摻雜石墨烯薄膜。本發(fā)明在固液體碳氮源生長(zhǎng)氮摻雜石墨烯方法的基礎(chǔ)上引入小分子氣體碳源來完善前驅(qū)層，從而使得現(xiàn)有方法中缺陷較多，電學(xué)性質(zhì)較差的氮摻雜石墨烯薄膜質(zhì)量得到改善，獲得電學(xué)性能優(yōu)秀，缺陷較少的氮摻雜可控的N型石墨烯薄膜。

所以，本發(fā)明有效克服了現(xiàn)有技術(shù)中的種種缺點(diǎn)而具高度產(chǎn)業(yè)利用價(jià)值。

上述實(shí)施例僅例示性說明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術(shù)的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對(duì)上述實(shí)施例進(jìn)行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識(shí)者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術(shù)思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應(yīng)由本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。