本發(fā)明涉及一種被覆膜及其制造方法以及物理氣相沉積(physicalvapordeposition，pvd)裝置，更詳細(xì)來說，本發(fā)明涉及一種作為各種滑動(dòng)構(gòu)件的被覆膜合適的被覆膜及其制造方法以及所述制造方法中所用的pvd裝置。

背景技術(shù)：

近年來，在各種產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域、特別是汽車領(lǐng)域中，使硬質(zhì)碳膜被覆在引擎(engine)基材或其他機(jī)械基材等需要滑動(dòng)性的構(gòu)件的表面上的研究正在盛行。

所述硬質(zhì)碳膜通常是以類鉆碳(diamondlikecarbon，dlc)膜、非晶形碳膜、i-碳膜、鉆石狀碳膜等各種名稱而稱呼，在結(jié)構(gòu)上并非結(jié)晶而被分類為非晶質(zhì)。

而且，關(guān)于所述硬質(zhì)碳膜，一般認(rèn)為鉆石結(jié)晶中可見的單鍵(c-c)與石墨結(jié)晶中可見的雙鍵(c＝c)混合存在，除了具有鉆石結(jié)晶那樣的高硬度、高耐磨損性、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性等特征以外，也兼具石墨結(jié)晶那樣的低硬度、高潤滑性、優(yōu)異的對(duì)象適應(yīng)性等特征。另外，由于為非晶質(zhì)，因此平坦性優(yōu)異，也兼具與對(duì)象材料直接接觸時(shí)的低摩擦性、即小摩擦系數(shù)或優(yōu)異的對(duì)象適應(yīng)性。

這些特性視成膜條件、滑動(dòng)條件、對(duì)象材料而大幅度地變動(dòng)，已提出了通過控制硬質(zhì)碳膜的組成、結(jié)構(gòu)、表面粗糙度等而提高這些特性的技術(shù)。

另一方面，對(duì)于滑動(dòng)構(gòu)件來說為重要特性的低摩擦性與耐磨損性彼此處于取舍(trade-off)關(guān)系，因此難以使這些特性并存。

因此，謀求通過規(guī)定經(jīng)低硬度化的硬質(zhì)碳層，或規(guī)定低硬度硬質(zhì)碳與高硬度硬質(zhì)碳的混合存在狀態(tài)，或有效利用低硬度的硬質(zhì)碳，而使被覆膜的低摩擦性與耐磨損性在某種程度上并存，改善所述取舍(trade-off)關(guān)系。

然而，關(guān)于使所述低摩擦性與耐磨損性并存，現(xiàn)狀為尚不可謂充分。另外，對(duì)于滑動(dòng)構(gòu)件的被覆膜，除了所述低摩擦性或耐磨損性以外還要求耐碎片性(耐缺損性)或耐剝離性，但現(xiàn)狀為這些特性的改善也尚不可謂充分。

例如在專利文獻(xiàn)1中示出，通過將低硬度硬質(zhì)碳層與高硬度硬質(zhì)碳層交替層疊，而使低摩擦性與耐磨損性并存，所述低硬度硬質(zhì)碳層為以碳作為主成分的非晶結(jié)構(gòu)體，且含有由平均徑2nm以上構(gòu)成的石墨簇(graphitecluster)，所述高硬度硬質(zhì)碳層含有由平均徑1nm以下構(gòu)成的石墨簇，但其并存尚不充分，耐碎片性或耐剝離性也不可謂充分。

另外，專利文獻(xiàn)2中公開了一種以碳、氫作為主成分且表面粗糙度rmax為0.5μm以下的利用等離子體化學(xué)氣相沉積(chemicalvapordeposition，cvd)法所成膜的硬質(zhì)碳膜，且其在x射線衍射結(jié)晶學(xué)上為非晶質(zhì)結(jié)構(gòu)，并且作為鉆石結(jié)構(gòu)及石墨結(jié)構(gòu)的簇(cluster)的混合體，通過規(guī)定各簇的碳原子數(shù)而使低摩擦性與耐磨損性并存，但為了防止異常成長而減小面粗糙度，需要鉆石結(jié)構(gòu)與石墨結(jié)構(gòu)此兩種簇，各簇的原子數(shù)大至100～2000，因此即便在x射線衍射中為非晶質(zhì)結(jié)構(gòu)，若利用電子束衍射來分析微小區(qū)域則有時(shí)也含有結(jié)晶質(zhì)，簇的尺寸大，在低摩擦性與耐磨損性并存的方面存在極限，耐碎片性或耐剝離性也不可謂充分。

另外，專利文獻(xiàn)3中公開了一種在至少含有鐵的金屬基材上配置dlc膜而成的金屬構(gòu)件，且dlc膜在拉曼光譜中具有在波數(shù)為1550～1600cm^-1的范圍內(nèi)觀測到的源自石墨的波峰，所述波峰的強(qiáng)度在膜面內(nèi)混合存在不同的多個(gè)，波峰強(qiáng)度的最大與最小的差為一個(gè)數(shù)量級(jí)(oneorderofmagnitude)以上，且示出，通過在同一膜面內(nèi)局部地分開制作高硬度的dlc與潤滑性優(yōu)異的dlc膜，制成在同一面內(nèi)兼具硬度不同的dlc膜的膜，而使低摩擦性與耐磨損性并存，但硬度優(yōu)異的dlc膜及潤滑性優(yōu)異的dlc膜在面內(nèi)的大小大至幾十微米(μm)尺寸，因此容易出現(xiàn)依部位所致的性能差，難以在滑動(dòng)面內(nèi)均勻地使低摩擦性與耐磨損性并存。

另外，專利文獻(xiàn)4中公開了一種具有sp²結(jié)合性結(jié)晶的至少一部分在膜厚方向上連續(xù)地相連的結(jié)構(gòu)的硬質(zhì)碳膜，但為了使硬質(zhì)碳膜中含有結(jié)晶性物質(zhì)，必須增大到達(dá)基板的碳離子的能量，將成膜時(shí)的偏向電壓降低至-400v～-1000v。但是，在這種成膜條件下，所形成的膜為低硬度，耐磨損性差。因此，即便適合作為導(dǎo)電構(gòu)件，也無法用作需要優(yōu)異的耐磨損性的滑動(dòng)構(gòu)件的被覆膜。

另外，在專利文獻(xiàn)5中公開了一種具有sp²雜化軌道的碳量為70原子％以上、且石墨的(002)面沿著厚度方向配向的含有氮的配向性dlc膜，但成膜時(shí)在等離子體cvd中使用氮，且使偏向電壓非常低而為-1500v以下。因此，具有sp²雜化軌道的碳電子為70％以上且sp²/sp³比變得非常大而為2.3～∞，僅可獲得低硬度且耐磨損性差的被覆膜，仍然無法用作滑動(dòng)構(gòu)件的被覆膜。

進(jìn)而，專利文獻(xiàn)6中提出了一種非晶質(zhì)膜，其為厚度至少為10μm的含有不含氫的ta-c型dlc的活塞環(huán)(pistonring)用的dlc膜，且通過摻雜b、o、si而降低所述ta-c型dlc膜的外側(cè)1μm～3μm中的sp³比率，整平時(shí)的摩擦優(yōu)異，不充分的潤滑環(huán)境下的耐熱性提高，且具有抑制留痕的效果，但仍未使低摩擦性與耐磨損性充分地并存。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本專利特開2001-261318號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本專利特開平10-87396號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本專利特開2009-184859號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)4：日本專利特開2002-327271號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)5：日本專利特開2011-148686號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)6：日本專利特表2013-528697號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的問題

如上所述，現(xiàn)有的各技術(shù)在使低摩擦性與耐磨損性并存的方面均不可謂充分，且在耐碎片性或耐剝離性的改善方面也不可謂充分。

因此，本發(fā)明的課題在于提供一種不僅充分地改善低摩擦性與耐磨損性的并存、而且也改善耐碎片性(耐缺損性)或耐剝離性的被覆膜及其制造方法以及所述制造方法中所用的pvd裝置。

解決問題的技術(shù)手段

在形成硬質(zhì)碳膜作為滑動(dòng)構(gòu)件的被覆膜的情況下，一直以來使用物理氣相沉積(pvd)法或cvd法等氣相成長法來進(jìn)行，此時(shí)若基材溫度變高，則不易生成sp³結(jié)合性碳，而形成富sp²結(jié)合性碳(富石墨)的硬質(zhì)碳膜、即低硬度的硬質(zhì)碳膜，因此將基材溫度控制在200℃以下來進(jìn)行成膜。

然而，本發(fā)明人在解決所述課題的方面進(jìn)行了各種實(shí)驗(yàn)及研究，此時(shí)不拘于所述現(xiàn)有的概念而使用pvd法提高基材溫度來進(jìn)行硬質(zhì)碳膜的形成，結(jié)果獲得了發(fā)明人自身也驚訝的結(jié)果，即，在將基材溫度設(shè)定為超過200℃的溫度、優(yōu)選210℃以上、更優(yōu)選220℃以上而形成硬質(zhì)碳膜的情形下，會(huì)形成結(jié)構(gòu)與以前完全不同的硬質(zhì)碳膜。

具體來說，通過明視場(brightfield)透射式電子顯微鏡(transmissionelectronmicroscope，tem)圖像對(duì)所得的硬質(zhì)碳膜的截面進(jìn)行觀察，結(jié)果得知，白色的硬質(zhì)碳在膜的厚度方向上相連成網(wǎng)格狀(mesh-shape)，且黑色的硬質(zhì)碳分散在所述網(wǎng)格的間隙中而形成網(wǎng)格狀硬質(zhì)碳層。

而且，對(duì)所述硬質(zhì)碳膜的滑動(dòng)特性進(jìn)行測定，結(jié)果得知，不僅原本處于取舍關(guān)系的低摩擦性與耐磨損性的并存與先前相比遠(yuǎn)得到了改善，而且耐碎片性(耐缺損性)或耐剝離性也充分得到改善，作為被覆在需要滑動(dòng)性的構(gòu)件的表面上的硬質(zhì)碳膜而極為優(yōu)選。

一般認(rèn)為可獲得這種效果的原因如下。

即，在明視場tem圖像中顯示，白色的硬質(zhì)碳為相對(duì)較低的密度，黑色的硬質(zhì)碳為相對(duì)較高的密度。

而且，低密度的白色的硬質(zhì)碳為軟質(zhì)，與高密度的黑色的硬質(zhì)碳相比，對(duì)沖擊的耐受性強(qiáng)而低摩擦性優(yōu)異。因此，通過白色的硬質(zhì)碳在厚度方向上相連成網(wǎng)格狀而成為三維相連的結(jié)構(gòu)，可使從外部施加的應(yīng)力非常有效率地分散，不僅可提高低摩擦性，而且也可提高耐碎片性。

另外，低密度的白色的硬質(zhì)碳在厚度方向上連續(xù)地相連的組織對(duì)剝離的耐受性強(qiáng)，因此這種硬質(zhì)碳膜可發(fā)揮優(yōu)異的耐剝離性。

進(jìn)而，分散在低密度的白色的硬質(zhì)碳的間隙中的高密度的黑色的硬質(zhì)碳與白色的硬質(zhì)碳相比更為硬質(zhì)，因此耐磨損性提高。

結(jié)果，在使這種硬質(zhì)碳膜被覆在需要滑動(dòng)性的構(gòu)件的表面上的情況下，與使現(xiàn)有的硬質(zhì)碳膜被覆的情況相比，可使低摩擦性、耐磨損性、耐碎片性、耐剝離性大幅度地提升。

此外，像這樣在膜的厚度方向上相連成網(wǎng)格狀的硬質(zhì)碳優(yōu)選的是使用pvd法來成膜。

即，一直以來，已知利用cvd法也可將硬質(zhì)碳成膜，但cvd法的情況下，成膜溫度高，因此不可謂適合作為形成高密度的黑色的硬質(zhì)碳的成膜方法，本發(fā)明人進(jìn)行研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過采用pvd法并適當(dāng)控制成膜溫度，會(huì)形成所述那樣的結(jié)構(gòu)的硬質(zhì)碳膜。另外，cvd法中使用含有氫的氣體原料，因此膜的硬度容易降低且油中的低摩擦性也差，但pvd法中在陰極使用固體的碳原料，因此有如下優(yōu)點(diǎn)：能以不含氫或雜質(zhì)金屬的高硬度將油中的低摩擦性優(yōu)異的硬質(zhì)碳成膜。

而且，在利用拉曼分光法對(duì)所述網(wǎng)格狀硬質(zhì)碳層進(jìn)行測定時(shí)，若拉曼分光光譜的d頻帶與g頻帶的波峰的面積強(qiáng)度比id/ig比過大，則耐磨損性容易降低，另一方面，若id/ig比過小，則耐碎片性提高效果不充分。本發(fā)明人進(jìn)行研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，優(yōu)選的id/ig比為1～6，特別優(yōu)選1.5～5。通過控制在這種范圍內(nèi)，可使耐磨損性與耐碎片性充分地并存。

權(quán)利要求1所記載的發(fā)明基于所述見解，其為一種被覆膜，

被覆在基材的表面上，并且所述被覆膜的特征在于，

具有在通過明視場tem圖像對(duì)截面進(jìn)行觀察時(shí)相對(duì)地以黑白顯示的硬質(zhì)碳，

白色的硬質(zhì)碳在厚度方向上相連成網(wǎng)格狀，黑色的硬質(zhì)碳分散在所述網(wǎng)格的間隙中而形成網(wǎng)格狀硬質(zhì)碳層，其中所述網(wǎng)格狀硬質(zhì)碳層是使用pvd法而形成，

在利用拉曼分光法對(duì)所述網(wǎng)格狀硬質(zhì)碳層進(jìn)行測定時(shí)，拉曼分光光譜的d頻帶與g頻帶的波峰的面積強(qiáng)度比id/ig比為1～6。

權(quán)利要求2所記載的發(fā)明為根據(jù)權(quán)利要求1所記載的被覆膜，其特征在于，

在所述厚度方向上相連成網(wǎng)格狀的白色的硬質(zhì)碳的寬度為0.5nm～10nm。

通過使在厚度方向上相連成網(wǎng)格狀的白色的硬質(zhì)碳的寬度(構(gòu)成網(wǎng)的白色的硬質(zhì)碳的線寬)變細(xì)，可提高來自外部的沖擊的吸收能力。另外，若使白色的硬質(zhì)碳的寬度變細(xì)，則網(wǎng)變細(xì)，因此分散在網(wǎng)格的間隙中的黑色的硬質(zhì)碳的大小變小，耐磨損性提高。結(jié)果，可提供耐碎片性與耐磨損性的平衡優(yōu)異的被覆膜。優(yōu)選的寬度為0.5nm～10nm，特別優(yōu)選1nm～5nm。

權(quán)利要求3所記載的發(fā)明為根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所記載的被覆膜，其特征在于，

在所述厚度方向上相連成網(wǎng)格狀的白色的硬質(zhì)碳在電子束衍射中顯示出非晶質(zhì)的散射圖案。

通過在厚度方向上相連成網(wǎng)格狀的白色的硬質(zhì)碳成為非晶質(zhì)，結(jié)晶方位性消失，負(fù)載重復(fù)應(yīng)力或正負(fù)的應(yīng)力的情況下的耐碎片性提高。另外，通過非晶質(zhì)的硬質(zhì)碳相連成網(wǎng)格狀，網(wǎng)格狀硬質(zhì)碳層的導(dǎo)電性降低，若利用二端子法進(jìn)行測定，則即便在被覆在導(dǎo)電體上的情況下，也顯示出1～1000ω·cm的電阻。

權(quán)利要求4所記載的發(fā)明為根據(jù)權(quán)利要求1至權(quán)利要求3中任一項(xiàng)所記載的被覆膜，其特征在于，

所述分散在網(wǎng)格的間隙中的黑色的硬質(zhì)碳的至少一部分在電子束衍射中在晶格間隔0.3nm～0.4nm的位置顯示出衍射斑。

關(guān)于分散在網(wǎng)格的間隙中的黑色的硬質(zhì)碳，基本上可為非晶質(zhì)，但優(yōu)選的是至少一部分含有具有結(jié)晶性的石墨，特別在電子束衍射中在0.3nm～0.4nm的位置顯示出衍射斑的硬質(zhì)碳的情況下，以石墨或石墨烯的c面、(002)面在厚度方向上層疊的方式配向，因此潤滑性提高而優(yōu)選。

權(quán)利要求5所記載的發(fā)明為根據(jù)權(quán)利要求1至權(quán)利要求4中任一項(xiàng)所記載的被覆膜，其特征在于，

所述網(wǎng)格狀硬質(zhì)碳層的氫含量為10原子％以下。

氫含量多的硬質(zhì)碳層與不含氫的情況相比，在油中的摩擦降低效果較小，另外硬度也容易降低，耐磨損性容易降低。在氫含量為10原子％以下的情況下，硬質(zhì)碳層整體變?yōu)楦哂捕?，因此可提高耐磨損性。特別優(yōu)選5原子％以下。進(jìn)而，除了氫以外，關(guān)于氮(n)或硼(b)、硅(si)、其他金屬元素，優(yōu)選的是除了不可避免的雜質(zhì)以外不含這些元素。

權(quán)利要求6所記載的發(fā)明為根據(jù)權(quán)利要求1至權(quán)利要求5中任一項(xiàng)所記載的被覆膜，其特征在于，

所述網(wǎng)格狀硬質(zhì)碳層的納米壓痕(nanoindentation)硬度為10gpa～35gpa。

若納米壓痕硬度過大，則耐碎片性容易降低。另一方面，若納米壓痕硬度過小，則耐磨損性容易不足。特別優(yōu)選的納米壓痕硬度為15gpa～30gpa，尤其可有效地提高耐碎片性。

權(quán)利要求7所記載的發(fā)明為根據(jù)權(quán)利要求1至權(quán)利要求6中任一項(xiàng)所記載的被覆膜，其特征在于，

所述在厚度方向上相連成網(wǎng)格狀的白色的硬質(zhì)碳的sp²/sp³比為0.2～0.9。

若sp²/sp³比過小，則耐碎片性提高效果不充分。另一方面，若sp²/sp³比過大，則耐磨損性大幅度地降低。優(yōu)選的sp²/sp³比為0.2～0.9，通過控制在這種范圍內(nèi)，可使耐碎片性與耐磨損性充分地并存。另外，在受到高負(fù)重或重復(fù)負(fù)重時(shí)，被覆膜也不易破壞。特別優(yōu)選的范圍為0.22～0.8。

權(quán)利要求8所記載的發(fā)明為根據(jù)權(quán)利要求1至權(quán)利要求7中任一項(xiàng)所記載的被覆膜，其特征在于，

所述分散在網(wǎng)格的間隙中的黑色的硬質(zhì)碳的sp²/sp³比為0.15～0.7。

若sp²/sp³比為0.15～0.7，則可獲得優(yōu)異的耐磨損性而優(yōu)選。特別優(yōu)選的范圍為0.2～0.55。

權(quán)利要求9所記載的發(fā)明為根據(jù)權(quán)利要求1至權(quán)利要求8中任一項(xiàng)所記載的被覆膜，其特征在于，

在所述網(wǎng)格狀硬質(zhì)碳層的下層進(jìn)一步具有并非網(wǎng)格狀的硬質(zhì)碳層，

關(guān)于所述下層的硬質(zhì)碳層，

在明視場tem圖像中，顯示出較所述在厚度方向上相連成網(wǎng)格狀且顯示出白色的硬質(zhì)碳更暗的顏色，

sp²/sp³比為0.1～0.3。

顯示出較在厚度方向上相連成網(wǎng)格狀且顯示出白色的硬質(zhì)碳更暗的顏色的硬質(zhì)碳層為更高密度且耐磨損性優(yōu)異，尤其通過將sp²/sp³比控制在0.1～0.3、特別是0.15～0.3的范圍內(nèi)，可充分提高耐磨損性。

而且，通過將這種硬質(zhì)碳層設(shè)為下層，并層疊耐碎片性優(yōu)異的網(wǎng)格狀硬質(zhì)碳層而制成二層結(jié)構(gòu)的被覆膜，可提供進(jìn)而使優(yōu)異的耐碎片性與優(yōu)異的耐磨損性并存的被覆膜。

權(quán)利要求10所記載的發(fā)明為根據(jù)權(quán)利要求9所記載的被覆膜，其特征在于，

所述下層的硬質(zhì)碳層的納米壓痕硬度為35gpa～80gpa。

若下層的硬質(zhì)碳層的納米壓痕硬度為35gpa～80gpa，則可進(jìn)一步提高被覆膜的耐磨損性，因此優(yōu)選。

權(quán)利要求11所記載的發(fā)明為根據(jù)權(quán)利要求1至權(quán)利要求10中任一項(xiàng)所記載的被覆膜，其特征在于，

所述網(wǎng)格狀硬質(zhì)碳層是從所述下層的硬質(zhì)碳開始成長為扇狀。

在使網(wǎng)格狀硬質(zhì)碳層從下層的硬質(zhì)碳開始成長為倒圓錐狀的扇狀的情況下，在其成長方向上形成下層的暗色的硬質(zhì)碳與上層的白色的網(wǎng)格狀硬質(zhì)碳混雜的結(jié)構(gòu)的部分，且產(chǎn)生混合比在厚度方向上變化的部分。結(jié)果，膜質(zhì)從下層向上層順暢地變化，可抑制下層與網(wǎng)格狀硬質(zhì)碳層界面上的剝離。

像這樣，可使網(wǎng)格狀硬質(zhì)碳層從下層的硬質(zhì)碳開始成長，在成膜中有效率地獲得白色的硬質(zhì)碳在厚度方向上相連成網(wǎng)格狀的cvd組織，因此即便采用pvd法作為成膜法，也可實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的耐碎片性與低摩擦性。

權(quán)利要求12所記載的發(fā)明為根據(jù)權(quán)利要求1至權(quán)利要求11中任一項(xiàng)所記載的被覆膜，其特征在于，

所述扇狀的成長是以白色的硬質(zhì)碳作為起點(diǎn)。

在以白色的硬質(zhì)碳作為成長起點(diǎn)而使網(wǎng)格狀硬質(zhì)碳層成長為倒圓錐狀的扇狀的情況下，在其成長方向上形成下層的暗色的硬質(zhì)碳與上層的白色的網(wǎng)格狀硬質(zhì)碳混雜的結(jié)構(gòu)的部分，且產(chǎn)生混合比在厚度方向上變化的部分。結(jié)果，膜質(zhì)從下層向上層順暢地變化，可抑制下層與網(wǎng)格狀硬質(zhì)碳層界面上的剝離。

像這樣，可將白色的硬質(zhì)碳作為成長起點(diǎn)而使網(wǎng)格狀硬質(zhì)碳層成長，在成膜中有效率地獲得白色的硬質(zhì)碳在厚度方向上相連成網(wǎng)格狀的cvd組織，因此即便采用pvd法作為成膜法，也可實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的耐碎片性與低摩擦性。

權(quán)利要求13所記載的發(fā)明為一種被覆膜的制造方法，其特征在于，

使用電弧式pvd法，

以將所述基材溫度維持于超過200℃且為300℃以下的方式，控制偏向電壓、電弧電流、加熱器溫度和/或爐內(nèi)壓力，并且

一面使所述基材自轉(zhuǎn)和/或公轉(zhuǎn)，一面在所述基材的表面上被覆所述硬質(zhì)碳膜，

由此制造根據(jù)權(quán)利要求1至權(quán)利要求12中任一項(xiàng)所記載的被覆膜。

電弧式pvd法為可生成離子化率高的活性的碳粒子并使其被覆的成膜法，通過使偏向電壓或電弧電流、加熱器溫度、爐內(nèi)壓力等最優(yōu)化，可由活性的碳粒子生成白色的硬質(zhì)碳，以其作為成長起點(diǎn)而形成網(wǎng)格狀硬質(zhì)碳層。

而且，通過使基材自轉(zhuǎn)或公轉(zhuǎn)，盡管為pvd法，sp²/sp³比大的白色的硬質(zhì)碳層也成長為網(wǎng)格狀，并且一面在網(wǎng)格的間隙中形成黑色的硬質(zhì)碳一面以cvd方式逐漸成長，可形成網(wǎng)格狀硬質(zhì)碳層。

此外，在所述各參數(shù)的最優(yōu)化時(shí)，特別重要的參數(shù)為通過偏向電壓、電弧電流、加熱器所控制的基材溫度。

即，在偏向電壓超過-50v的情況及低于-300v的情況下，難以形成網(wǎng)格狀硬質(zhì)碳層。

而且，若電弧電流小于10a則放電困難，在超過200a的情況下耐磨損性容易降低。

另外，若基材溫度為200℃以下，則難以形成網(wǎng)格狀硬質(zhì)碳層，在超過300℃的情況下網(wǎng)格狀硬質(zhì)碳層的耐磨損性容易降低。因此，基材溫度優(yōu)選超過200℃且為300℃以下，更優(yōu)選超過200℃且為290℃以下，進(jìn)而優(yōu)選210℃～290℃，進(jìn)一步優(yōu)選210℃～280℃。

權(quán)利要求14所記載的發(fā)明為一種pvd裝置，用于根據(jù)權(quán)利要求13所記載的被覆膜的制造方法中，且所述pvd裝置的特征在于，

其為具備將所述基材的溫度控制于超過200℃且為300℃以下的控制機(jī)構(gòu)的電弧式pvd裝置。

在使用電弧式pvd法來形成硬質(zhì)碳的情況下，視電弧式pvd裝置的偏向電壓不同，有時(shí)產(chǎn)生基材溫度為200℃以下、或在成膜中基材溫度超過300℃的情況，可能不形成所述那樣的結(jié)構(gòu)的被覆膜。

因此，本發(fā)明的電弧式pvd裝置中，設(shè)置能以基材溫度成為超過200℃且為300℃以下的方式進(jìn)行控制的控制機(jī)構(gòu)，以適當(dāng)?shù)臏囟染鶆虻貙⒒募訜帷?/p>

關(guān)于具體的控制方法，可舉出：設(shè)置用以將基材均勻地加熱的加熱器的方法；或在設(shè)置基材的夾具上導(dǎo)入加熱機(jī)構(gòu)和/或冷卻機(jī)構(gòu)的方法；另外，根據(jù)經(jīng)熱電偶監(jiān)控的基材溫度來自動(dòng)控制偏向電壓或電弧電流的方法等。

權(quán)利要求15所記載的發(fā)明為根據(jù)權(quán)利要求14所記載的pvd裝置，其特征在于包括：

基材支撐機(jī)構(gòu)，支撐所述基材以使其自如地自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)；以及

旋轉(zhuǎn)控制機(jī)構(gòu)，控制所述基材的自轉(zhuǎn)和/或公轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速。

通過支撐基材以使其自如地自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)并控制其自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)，可更均勻地加熱基材。

另外，本發(fā)明也可從以下方面把握。

即，權(quán)利要求16所記載的發(fā)明為一種被覆膜，

被覆在基材的表面上，且所述被覆膜的特征在于，

具有sp²/sp³比相對(duì)不同的兩種硬質(zhì)碳，sp²/sp³比大的硬質(zhì)碳在厚度方向上相連成網(wǎng)格狀，sp²/sp³比小的硬質(zhì)碳分散在所述網(wǎng)格的間隙中而形成網(wǎng)格狀硬質(zhì)碳層，其中所述網(wǎng)格狀硬質(zhì)碳層是使用pvd法而形成，

在利用拉曼分光法對(duì)所述網(wǎng)格狀硬質(zhì)碳層進(jìn)行測定時(shí)，拉曼分光光譜的d頻帶與g頻帶的波峰的面積強(qiáng)度比id/ig比為1～6。

權(quán)利要求17所記載的發(fā)明為一種被覆膜，

被覆在基材的表面上，且所述被覆膜的特征在于，

在截面的明視場tem圖像中具有白色及黑色的對(duì)比度，白色的硬質(zhì)碳一面以白色的點(diǎn)作為起點(diǎn)而分支一面在厚度方向上相連成網(wǎng)格狀，黑色的硬質(zhì)碳分散在其間隙中而形成網(wǎng)格狀硬質(zhì)碳層，其中網(wǎng)格狀硬質(zhì)碳層是使用pvd法而形成，

在利用拉曼分光法對(duì)所述網(wǎng)格狀硬質(zhì)碳層進(jìn)行測定時(shí)，拉曼分光光譜的d頻帶與g頻帶的波峰的面積強(qiáng)度比id/ig比為1～6。

權(quán)利要求18所記載的發(fā)明為一種被覆膜，

被覆在基材的表面上，且所述被覆膜的特征在于，

其是sp²/sp³比相對(duì)較大的硬質(zhì)碳一面以sp²/sp³比相對(duì)較大的點(diǎn)作為起點(diǎn)而分支一面在厚度方向上相連成網(wǎng)格狀，sp²/sp³比相對(duì)較小的硬質(zhì)碳分散在其間隙中而形成網(wǎng)格狀硬質(zhì)碳層，其中所述網(wǎng)格狀硬質(zhì)碳層是使用pvd法而形成

在利用拉曼分光法對(duì)所述網(wǎng)格狀硬質(zhì)碳層進(jìn)行測定時(shí)，拉曼分光光譜的d頻帶與g頻帶的波峰的面積強(qiáng)度比id/ig比為1～6。

權(quán)利要求19所記載的發(fā)明為一種被覆膜，

被覆在基材的表面上，且所述被覆膜的特征在于，

在截面的明視場tem圖像中具有白色及黑色的對(duì)比度，白色的硬質(zhì)碳一面分支一面在厚度方向上相連成網(wǎng)格狀，黑色的硬質(zhì)碳分散在其間隙中而形成網(wǎng)格狀硬質(zhì)碳層，其中所述網(wǎng)格狀硬質(zhì)碳層是使用pvd法而形成

在利用拉曼分光法對(duì)所述網(wǎng)格狀硬質(zhì)碳層進(jìn)行測定時(shí)，拉曼分光光譜的d頻帶與g頻帶的波峰的面積強(qiáng)度比id/ig比為1～6。

權(quán)利要求20所記載的發(fā)明為一種被覆膜，

其是被覆在基材的表面上，且所述被覆膜的特征在于，

其是sp²/sp³比相對(duì)較大的硬質(zhì)碳一面分支一面在厚度方向上相連成網(wǎng)格狀，sp²/sp³比相對(duì)較小的硬質(zhì)碳分散在其間隙中而形成網(wǎng)格狀硬質(zhì)碳層，其中所述網(wǎng)格狀硬質(zhì)碳層是使用pvd法而形成，

在利用拉曼分光法對(duì)所述網(wǎng)格狀硬質(zhì)碳層進(jìn)行測定時(shí)，拉曼分光光譜的d頻帶與g頻帶的波峰的面積強(qiáng)度比id/ig比為1～6。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，可提供一種不僅充分地改善低摩擦性與耐磨損性的并存、而且也改善耐碎片性(耐缺損性)或耐剝離性的被覆膜及其制造方法以及所述制造方法中所用的pvd裝置。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的一實(shí)施方式的被覆膜的截面的明視場tem圖像。

圖2為將圖1的一部分放大的圖。

圖3為示意性地表示本發(fā)明的一實(shí)施方式的制造裝置的成膜用的爐的主要部分的圖。

圖4為概念性地表示本發(fā)明的一實(shí)施例及現(xiàn)有例的被覆膜形成時(shí)的基材溫度的變化的圖。

圖5為示意性地表示摩擦磨損試驗(yàn)方法的圖。

圖6為表示本發(fā)明的一實(shí)施例的摩擦磨損試驗(yàn)結(jié)果的顯微鏡照片。

圖7為表示本發(fā)明的一實(shí)施例的摩擦磨損試驗(yàn)結(jié)果的顯微鏡照片。

圖8為表示現(xiàn)有例的摩擦磨損試驗(yàn)結(jié)果的顯微鏡照片。

圖9為表示現(xiàn)有例的摩擦磨損試驗(yàn)結(jié)果的顯微鏡照片。

具體實(shí)施方式

以下，根據(jù)實(shí)施方式使用圖示對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明。

1.基材

本發(fā)明中，要形成被覆膜的基材并無特別限定，除了鐵系以外，可使用非鐵系的金屬或陶瓷、硬質(zhì)復(fù)合材料等基材。例如可舉出碳鋼、合金鋼、淬火鋼、高速度工具鋼、鑄鐵、鋁合金、鎂(mg)合金或超硬合金等，若考慮到被覆膜的成膜溫度，則優(yōu)選的是在超過200℃的溫度下特性不大幅度地劣化的基材。

2.中間層

在形成被覆膜時(shí)，優(yōu)選的是在基材上預(yù)先設(shè)置中間層。由此，可使基材與被覆膜的密接性提高，并且在被覆膜磨損的情況下，可使露出的所述中間層發(fā)揮耐磨損性功能。

這種中間層可使用鉻(cr)、鈦(ti)、硅(si)、鎢(w)、硼(b)等元素的至少一種。另外，可在這些元素的下層使用cr、ti、si、鋁(al)等的至少一種的氮化物、碳氮化物、碳化物等，這種化合物例如可舉出crn、tin、craln、tic、ticn、tialsin等。

3.被覆膜

本發(fā)明的被覆膜具有若對(duì)其截面的明視場tem圖像進(jìn)行觀察則相對(duì)地以黑白兩色顯示的兩種硬質(zhì)碳，白色的硬質(zhì)碳于厚度方向上相連成網(wǎng)格狀，黑色的硬質(zhì)碳分散在所述網(wǎng)格的間隙中，形成網(wǎng)格狀硬質(zhì)碳層。

圖1為本發(fā)明的一實(shí)施方式的被覆膜的截面的明視場tem圖像，圖2為將圖1的明視場tem圖像的一部分放大的圖。

圖1中，1為被覆膜，2為基材。由圖1得知：在被覆膜1的上層(表面?zhèn)?形成有網(wǎng)格狀硬質(zhì)碳層1a，所述網(wǎng)格狀硬質(zhì)碳層1a是網(wǎng)格狀的白色的硬質(zhì)碳(低密度的硬質(zhì)碳)以白色的硬質(zhì)碳作為起點(diǎn)而向被覆膜1的表面以扇狀(倒圓錐狀)擴(kuò)展，黑色的硬質(zhì)碳(高密度的硬質(zhì)碳)分散在網(wǎng)格的間隙中。

另外得知，在網(wǎng)格狀硬質(zhì)碳層1a的下側(cè)(基材側(cè))，存在并非網(wǎng)格狀、且包含色調(diào)較所述白色的硬質(zhì)碳更暗的硬質(zhì)碳的下層1b，在網(wǎng)格狀硬質(zhì)碳層1a與下層1b之間，具有下層1b側(cè)的硬質(zhì)碳與網(wǎng)格狀硬質(zhì)碳混雜的結(jié)構(gòu)的部分。

另外，可通過圖2那樣的明視場tem圖像來測定網(wǎng)格狀硬質(zhì)碳層1a的網(wǎng)的線寬。

本發(fā)明中，相連成網(wǎng)格狀的白色的硬質(zhì)碳優(yōu)選的是寬度為0.5nm～10nm，更優(yōu)選1nm～5nm，且在電子束衍射中具有漫散射圖案(非晶性的散射圖案)。另外，sp²/sp³比為0.2～0.9，更優(yōu)選0.22～0.8。

另一方面，優(yōu)選的是在黑色的硬質(zhì)碳中的至少一部分硬質(zhì)碳中，在電子束回析中在晶格間隔0.3nm～0.4nm的位置具有衍射斑。另外，sp²/sp³比為0.15～0.7，更優(yōu)選0.2～0.55。

另外，網(wǎng)格狀硬質(zhì)碳層1a的氫含量為10原子％以下，更優(yōu)選5原子％以下，且剩余部分實(shí)質(zhì)上僅包含碳。除了氫以外，關(guān)于n、b、si、其他金屬元素，優(yōu)選的是除了不可避免的雜質(zhì)以外不含這些元素。另外，納米壓痕硬度優(yōu)選10gpa～35gpa，更優(yōu)選15gpa～30gpa，id/ig比為1～6，更優(yōu)選1.5～5。

另一方面，下層1b優(yōu)選的是納米壓痕硬度為35gpa～80gpa，sp²/sp³比為0.1～0.3，更優(yōu)選0.15～0.3。

此外，網(wǎng)格狀硬質(zhì)碳層與并非網(wǎng)格狀的硬質(zhì)碳層重復(fù)層疊而被覆的情況也包括在本發(fā)明中。

4.被覆膜的制造方法及電弧式pvd裝置

(1)制造方法

在形成所述被覆膜1時(shí)，可應(yīng)用電弧式pvd法、濺鍍pvd法等，特別優(yōu)選電弧式pvd法。

電弧式pvd法中，高溫的熔融粒子以某概率從靶中飛出。所述粒子也被稱為細(xì)粒(droplet)，在高溫下活性度高。因此，在以碳作為靶的情況下，在高溫下活性度高的白色(低密度)的硬質(zhì)碳粒子以某概率飛出，像圖1所示那樣，高活性的白色粒子成為起點(diǎn)而白色的硬質(zhì)碳層成長為扇狀，在厚度方向上容易成長為網(wǎng)格狀。

在通過電弧式pvd法來形成被覆膜的情況下，調(diào)節(jié)偏向電壓或電弧電流，或者利用加熱器來加熱基材，或在設(shè)置基材的夾具(固持器)上導(dǎo)入冷卻機(jī)構(gòu)將基材強(qiáng)制冷卻，以基材溫度成為超過200℃且為300℃以下、更優(yōu)選220～275℃的方式調(diào)整制造條件。

此外，此時(shí)優(yōu)選的偏向電壓為-50v～-300v，除了所述加熱器加熱或來自固持器的冷卻以外，也可通過使電弧電流變化、或者不連續(xù)或以脈沖狀等間歇地施加偏向電壓而使電壓值變化等方法來控制基材溫度，因此并無特別限定。

在現(xiàn)有的電弧pvd法中，以偏向電壓或電弧電流作為參數(shù)來進(jìn)行成膜。結(jié)果，因工件的熱容量或安裝夾具、添加(charge)量等而爐內(nèi)溫度不均一，基材溫度未得到充分控制。即，缺乏嚴(yán)格地進(jìn)行基材的溫度控制的概念，并無對(duì)如下效果的見解：通過控制基材的溫度而可控制硬質(zhì)碳層的組織，通過將組織制成網(wǎng)格狀而可使低摩擦性與耐磨損性并存，進(jìn)而也可改善耐碎片性或耐剝離性。

另外，在成膜時(shí)，優(yōu)選的是使基材以10rpm～200rpm的轉(zhuǎn)速自轉(zhuǎn)，或以1ppm～20ppm的轉(zhuǎn)速公轉(zhuǎn)。

在這種制造條件可形成網(wǎng)格狀硬質(zhì)碳層的原因雖不確定，但可考慮如下。

即，在基材溫度超過200℃且為300℃以下的情況下，溫度高，因此硬質(zhì)碳層容易作為低密度的硬質(zhì)碳層而成長。但是，若使基材以10rpm～200rpm的轉(zhuǎn)速自轉(zhuǎn)，或以1ppm～20ppm的轉(zhuǎn)速公轉(zhuǎn)，則盡管基材溫度維持超過200℃且為300℃以下的溫度，從靶飛出的碳離子的運(yùn)動(dòng)能量也因碳離子從正面撞擊基材還是傾斜撞擊基材而大不相同。

即，從正面入射到基材中的碳離子由于撞擊能量大，因此與基材撞擊時(shí)變?yōu)楦邷囟菀壮蔀榘咨业兔芏然騭p²/sp³比大的硬質(zhì)碳，另一方面，傾斜入射到基材中的碳離子由于撞擊能量小，因此與基材撞擊時(shí)的溫度和從正面入射的情況相比較變?yōu)榈蜏兀鳛楹谏腋呙芏然騭p²/sp³比小的硬質(zhì)碳而成膜。

結(jié)果，對(duì)于一面使基材自轉(zhuǎn)或公轉(zhuǎn)一面成膜的硬質(zhì)碳層來說，即便在相同的成膜厚度位置，白色的硬質(zhì)碳與黑色的硬質(zhì)碳也混合存在。

而且，若進(jìn)一步在上層進(jìn)行被覆，則由于基材溫度成為超過200℃且為300℃以下的高溫，因此在碳離子從正面入射的膜上，白色的硬質(zhì)碳成長為網(wǎng)格狀。另一方面，傾斜入射的碳離子在網(wǎng)格的間隙中形成為黑色的硬質(zhì)碳。

結(jié)果可認(rèn)為形成如下網(wǎng)格狀硬質(zhì)碳的組織：由于為低密度且稀疏因此在明視場tem圖像中可見為白色的硬質(zhì)碳相連成網(wǎng)格狀，在其間隙中，由于為高密度且密集因此可見為黑色的硬質(zhì)碳混合存在。

進(jìn)而，所述網(wǎng)格狀硬質(zhì)碳若基材溫度超過225℃，則容易局部進(jìn)行石墨化，有時(shí)在黑色的硬質(zhì)碳內(nèi)局部進(jìn)行結(jié)晶化。若進(jìn)行這種結(jié)晶化，則在明視場tem圖像中成為白色部與局部石墨化而黑色化的部分混合存在的網(wǎng)格狀組織。

這里，若通過電子束衍射對(duì)所述黑色化的部分進(jìn)行分析，則在0.3nm～0.4nm的位置觀察到弱的衍射斑?？烧J(rèn)為所述位置相當(dāng)于sp²結(jié)構(gòu)的石墨或石墨烯的c面、即(002)面，具有這種衍射斑的網(wǎng)格狀硬質(zhì)碳由于石墨的c面在與基材平行的方向上配向，因此特別可提高低摩擦性。

此外，上文中將基材溫度設(shè)定為超過200℃且為300℃以下的溫度的原因在于：可認(rèn)為在200℃以下的情況，即便碳離子從正面入射到基材中，也難以作為白色的硬質(zhì)碳而成長為網(wǎng)格狀，另一方面，在超過300℃的情況下，即便因旋轉(zhuǎn)的夾具而碳離子傾斜入射到基材中，也不形成黑色的硬質(zhì)碳而容易形成白色的硬質(zhì)碳，結(jié)果，難以形成白色的硬質(zhì)碳在厚度方向上相連成網(wǎng)格狀、黑色的硬質(zhì)碳分散在所述網(wǎng)格的間隙中的本發(fā)明的網(wǎng)格狀硬質(zhì)碳層。

而且，如同上述，除了調(diào)整偏向電壓以外，可通過調(diào)整電弧電流、加熱器溫度、爐內(nèi)壓力等來調(diào)整基材溫度，因此偏向電壓并無特別限定，但若考慮到偏向電壓超過-50v則難以形成網(wǎng)格狀硬質(zhì)碳層，另一方面在未滿-300v的情況下難以形成網(wǎng)格狀dlc，則優(yōu)選-50v～-300v，更優(yōu)選-100v～-275v。另外，關(guān)于爐內(nèi)壓力，在設(shè)定為10^-4pa～5×10^-1pa的真空環(huán)境的情況下，與導(dǎo)入有氫氣或氮?dú)獾那闆r相比，可獲得低摩擦且高耐磨損性的硬質(zhì)碳膜，因此優(yōu)選。

相對(duì)于本發(fā)明，在現(xiàn)有的硬質(zhì)碳膜的制法中，特別在利用電弧式pvd法進(jìn)行成膜的情況下，為了形成高密度的被覆膜，通?？刂破螂妷?，在基材溫度超過200℃而不上升的條件下成膜。

另外，提出了如下技術(shù)：將偏向電壓設(shè)定為-500v～-1000v，在內(nèi)層(下層)被覆在明視場tem圖像中可見為白色的層后，在偏向電壓-100v的條件下，在其上層將在明視場tem圖像中可見為較內(nèi)層更暗的硬質(zhì)碳層成膜，但這里并未公開通過控制偏向電壓而使硬質(zhì)碳膜的密度在厚度方向上傾斜，無法形成本發(fā)明那樣的包含經(jīng)高度控制的網(wǎng)格狀硬質(zhì)碳的組織結(jié)構(gòu)，無法制作像本發(fā)明的硬質(zhì)碳膜那樣使低摩擦性與耐磨損性充分并存而具有優(yōu)異的滑動(dòng)特性、并且耐碎片性及耐剝離性也充分優(yōu)異的被覆膜。

本實(shí)施方式的被覆膜可使用電弧式pvd裝置而制造，具體的成膜裝置例如可舉出日本itf公司制造的電弧式pvd裝置m720。以下，對(duì)使用所述電弧式pvd裝置的被覆膜的制造加以具體說明。

首先，在成為基材的金屬原材料上以10μm的厚度被覆crn后，從pvd裝置中取出，以面粗糙度rz成為0.3μm的方式進(jìn)行磨削處理。然后，將基材設(shè)置在具備自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)夾具的電弧式pvd裝置中。

然后，調(diào)整偏向電壓或電弧電流的大小，或間歇地導(dǎo)入成為非偏向電壓的時(shí)間而冷卻基材，或利用加熱器將基材加熱，或使基材旋轉(zhuǎn)，以基材溫度成為超過200℃且為300℃以下左右的方式進(jìn)行控制，使硬質(zhì)碳膜成長為網(wǎng)格狀。

如上所述，本發(fā)明的成膜的詳細(xì)機(jī)制不明，但可認(rèn)為，通過將基材溫度置于這種高溫環(huán)境下，以某概率飛入到基材中的活性度高的白色的硬質(zhì)碳粒子成為起點(diǎn)，硬質(zhì)碳的膜成長受到下層的影響，以白色的硬質(zhì)碳在黑色的硬質(zhì)碳中進(jìn)行cvd成長的方式，在厚度方向上成長為網(wǎng)格狀。

此時(shí)，通過在所述高溫的成膜環(huán)境下一面使基材旋轉(zhuǎn)一面成膜，白色的硬質(zhì)碳與黑色的硬質(zhì)碳在厚度方向與旋轉(zhuǎn)方向的任一方向上均容易混合存在，白色的硬質(zhì)碳容易以網(wǎng)格狀在厚度方向上被覆。

(2)電弧式pvd裝置

繼而，對(duì)本實(shí)施方式的電弧式pvd裝置加以具體說明。圖3為示意性地表示本實(shí)施方式的電弧式pvd裝置的成膜用的爐的主要部分的圖。

電弧式pvd裝置具備成膜用的爐11及控制裝置(省略圖示)。爐11中，設(shè)有真空腔室12、等離子體產(chǎn)生裝置(省略圖示)、加熱器13、作為基材支撐裝置的自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)夾具14、作為溫度計(jì)側(cè)裝置的熱電偶(t.c.10mm見方棒)15及偏向電源(省略圖示)及調(diào)整爐內(nèi)的壓力的壓力調(diào)整裝置(省略圖示)。

另外，優(yōu)選的是在基材支撐裝置上設(shè)有供給冷卻水和/或溫水或蒸氣的冷卻加熱裝置。此外，t為靶(碳靶)，21為形成有中間層的基材(鐵基材)。另外，實(shí)際上具備5臺(tái)靶t，但圖3中為了簡化而僅記載1臺(tái)。

等離子體產(chǎn)生裝置具備電弧電源、陰極及陽極，通過陰極與陽極間的真空電弧放電，使碳從作為陰極材料的碳靶t中蒸發(fā)，并且產(chǎn)生含有經(jīng)離子化的陰極材料(碳離子)的等離子體。偏向電源對(duì)基材21施加既定的偏向電壓而使碳離子以適當(dāng)?shù)倪\(yùn)動(dòng)能量向基材21飛翔。

自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)夾具14為圓板狀，且以圓的中心為旋轉(zhuǎn)中心在箭頭的方向上自如地旋轉(zhuǎn)，在以圓板上的中心為中心的同心圓上，等間隔地具備多個(gè)相對(duì)于圓板而垂直的旋轉(zhuǎn)軸。多個(gè)基材21分別由所述旋轉(zhuǎn)軸所保持，且在箭頭的方向上自如地旋轉(zhuǎn)。由此，基材21被保持在自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)夾具14上而自如地自轉(zhuǎn)及公轉(zhuǎn)。另外，對(duì)于自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)夾具14，以熱在基材21與自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)夾具14之間迅速傳導(dǎo)、基材21與自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)夾具14的溫度大致相等的方式使用不銹鋼等導(dǎo)熱性高的金屬材料。

加熱器13及冷卻裝置分別將自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)夾具14加熱、冷卻，由此間接地將基材21加熱、冷卻。這里，加熱器13是以可調(diào)節(jié)溫度的方式構(gòu)成。另一方面，冷卻裝置是以可調(diào)整冷卻水的供給速度的方式構(gòu)成，具體來說是以在實(shí)施冷卻時(shí)將冷卻水供給于自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)夾具14和/或旋轉(zhuǎn)軸、在停止冷卻時(shí)停止供給冷卻水的方式構(gòu)成，且是以在加熱時(shí)將溫水或蒸氣供給于自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)夾具14和/或旋轉(zhuǎn)軸、在停止加熱時(shí)停止供給溫水或蒸氣的方式構(gòu)成。另外，熱電偶15是安裝在基材21的附近，以間接地測量基材溫度，在成膜中改變電弧電流值、偏向電壓值、加熱器溫度的至少一個(gè)，控制為目標(biāo)基材溫度的方式而構(gòu)成。

控制裝置以可靠地形成網(wǎng)格狀硬質(zhì)碳層的方式、或以可無偏向地進(jìn)行成膜的方式，將自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)夾具14的轉(zhuǎn)速在預(yù)先選擇的自轉(zhuǎn)與公轉(zhuǎn)的組合下，將各轉(zhuǎn)速控制為既定的轉(zhuǎn)速。另外，根據(jù)熱電偶15對(duì)基材21的溫度的測量結(jié)果，使偏向電壓、電弧電流、加熱器溫度、爐內(nèi)壓力最優(yōu)化。由此，可將成膜中的基材21的溫度保持在超過200℃且為300℃以下的溫度范圍內(nèi)。另外，視需要控制冷卻裝置的工作及偏向電壓的施加模式。

例如優(yōu)選的是組入反饋系統(tǒng)(feedbacksystem)，所述反饋系統(tǒng)在上中下段測量基材溫度，根據(jù)其測量值使上中下段各位置的電弧電流值在成膜中適當(dāng)變化，將上中下段各位置的基材溫度設(shè)定為目標(biāo)溫度。由此可實(shí)現(xiàn)上中下段的硬質(zhì)碳膜的膜組織的穩(wěn)定化。此外，現(xiàn)有的硬質(zhì)碳膜的成膜中，偏向電壓或電弧電流等成膜參數(shù)大多情況下是在成膜前將預(yù)定的值輸入到控制裝置中，在預(yù)先經(jīng)程式(program)化的成膜條件下進(jìn)行成膜，并無根據(jù)成膜中途所測量的基材的溫度而使電弧電流或加熱器溫度變更的成膜方法、裝置。因此，爐內(nèi)位置的溫度不均一或批次間的溫度不均一的程度較本發(fā)明的方法更大。

5.被覆膜的檢查方法

(1)tem組織的觀察

通過透射式電子顯微鏡(transmissionelectronmicroscope，tem)，對(duì)使用聚焦離子束(focusedionbeam，fib)薄膜化的被覆膜以例如300kv的加速電壓觀察明視場tem圖像。

(2)氫含量的測定

通過氫前向散射(hydrogenforwardscattering，hfs)分析來測定被覆膜中的氫含量。

(3)硬質(zhì)碳層的粗密判定方法

硬質(zhì)碳皮膜的密度通?？衫寐尤肷鋢射線分析(grazingincidencex-rayanalysis，gixa)法或掠入射x射線反射率測定(grazingincidencex-rayreflectivity，gixr)法來測定。然而，在硬質(zhì)碳層中密度小的粗的硬質(zhì)碳與密度大的密的硬質(zhì)碳非常微細(xì)地分散的情況下，難以利用所述方法來高精度地測定各部的密度。

對(duì)于這種硬質(zhì)碳層，例如可使用日本專利第4918656號(hào)公報(bào)中記載的有效利用明視場tem圖像的亮度的方法。具體來說，在明視場tem圖像中，密度越低則電子束的穿透量越增加，因此在組成相同的物質(zhì)的情況下，密度越低則圖像越變白。因此，為了判斷包含同一組成的多層的硬質(zhì)碳層的各層的密度的高低，優(yōu)選的是利用硬質(zhì)碳層的組織截面的明視場tem圖像。

圖1的明視場tem圖像的情況下，可見表面部的硬質(zhì)碳層的色調(diào)較內(nèi)層部的硬質(zhì)碳的色調(diào)更白。而且得知，所述表面部中，成為白色的硬質(zhì)碳在厚度方向上相連成網(wǎng)格狀、黑色的硬質(zhì)碳分散在其間隙中成為網(wǎng)格狀硬質(zhì)碳。為了使白色與黑色的色調(diào)差明顯，能以強(qiáng)調(diào)對(duì)比度的方式進(jìn)行色調(diào)修正。

(4)被覆膜的非晶性判定方法

對(duì)利用fib將截面薄膜化而成的被覆膜在加速電壓200kv、試樣吸收電流10^-9a、射束點(diǎn)尺寸0.7nmφ的條件下進(jìn)行電子束衍射，取得極微小電子束衍射圖形的圖像，若所述圖像為漫散射圖案則判定為非晶性，若觀察到點(diǎn)狀的圖案則測定點(diǎn)附近的強(qiáng)度間隔l，根據(jù)2lλ＝相機(jī)長的關(guān)系求出晶格間隔λ(nm)。

(5)由拉曼分光法所得的id/ig比的測定方法

硬質(zhì)碳層可通過將由拉曼光譜分析所得的拉曼光譜的波峰分離而獲得。具體來說，將d頻帶的波峰位置固定于1350cm^-1而選取，將所述波峰的面積強(qiáng)度設(shè)為id，g頻帶的波峰位置是在1560cm^-1附近自由設(shè)定并進(jìn)行波峰分離，將所述波峰的面積強(qiáng)度設(shè)為ig，算出id/ig比。

(6)sp²/sp³比的測定方法

通過電子能量損失譜分析(electronenergy-lossspectroscopy，eels法)算出sp²強(qiáng)度、sp³強(qiáng)度，由此可算出sp²/sp³比。具體來說，應(yīng)用走查型透過電子顯微鏡(scanningtransmissionelectronmicroscope，stem)模式下的光譜成像法，在加速電壓200kv、試樣吸收電流10^-9a、射束點(diǎn)尺寸φ1nm的條件下，將以1nm的間距所得的eels累計(jì)，以來自約10nm區(qū)域的平均信息的形式提取c-k吸收光譜，算出sp²/sp³比。

若使用本測測定方法，則可測定微小部中的sp²/sp³比，由于高密度的硬質(zhì)碳的sp²/sp³比小于低密度的硬質(zhì)碳的sp²/sp³比，因此可代用作硬質(zhì)碳的粗密判定方法。

(7)網(wǎng)格狀硬質(zhì)碳層的導(dǎo)電率的測定方法

通過二端子法在端子間流通一定的電流并測定二端子間的電壓下降，算出電阻值而測定被覆膜的電阻。

(8)納米壓痕硬度的測定方法

納米壓痕硬度是使用艾利奧尼克斯(elionix)公司制造的納米壓痕儀(nanoindenter)ent1100a，在負(fù)重300mgf、負(fù)重分割數(shù)500段、負(fù)重負(fù)載時(shí)間1秒的條件下測定。

此外，在網(wǎng)格狀硬質(zhì)碳層為最上層的情況下，可從膜表面測定納米壓痕硬度，在設(shè)有其他被覆層而并非最上層的情況下，對(duì)膜的截面進(jìn)行鏡面研磨后進(jìn)行測定。另外，關(guān)于下層的膜，也從膜截面進(jìn)行納米壓痕硬度的測定。

6.本實(shí)施方式的效果

如上所述，本發(fā)明的被覆膜具有現(xiàn)有的硬質(zhì)碳層中未見的非常特異的組織結(jié)構(gòu)，即，在tem組織的明視場圖像中顯示出白色的低密度的硬質(zhì)碳在硬質(zhì)碳層的厚度方向上連續(xù)地相連成網(wǎng)格狀，且在tem組織的明視場圖像中顯示出黑色的高密度的硬質(zhì)碳分散在其間隙中。

而且，低密度的白色的硬質(zhì)碳為軟質(zhì)且對(duì)沖擊的耐受性強(qiáng)而低摩擦性優(yōu)異，因此通過像這樣成為白色的硬質(zhì)碳三維地相連的結(jié)構(gòu)，可使從外部施加的應(yīng)力非常有效率地分散，低摩擦性及耐碎片性優(yōu)異。另外，由于成為在厚度方向上連續(xù)地相連的組織，因此對(duì)剝離的耐受性也強(qiáng)。

進(jìn)而，分散在白色的硬質(zhì)碳的間隙中的黑色的硬質(zhì)碳由于為高密度，因此可提高耐磨損性。

結(jié)果，可使低摩擦性與耐磨損性充分地并存，與現(xiàn)有的被覆膜相比可大幅度地提高滑動(dòng)特性，并且可使耐碎片性及耐剝離性也較現(xiàn)有的被覆膜而大幅度地提高。特別適合的用途可舉出活塞環(huán)等汽車用零件。

實(shí)施例

然后，根據(jù)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明加以更具體說明。

1.摩擦磨損試驗(yàn)試樣的制作

(1)基材、中間層的形成

準(zhǔn)備基材(符合swosc-v的材料)，形成為直徑(φ)80mm、環(huán)徑方向?qū)挾?a1)2.6mm、環(huán)軸方向?qū)挾?h1)1.2mm的活塞環(huán)形狀，在其滑動(dòng)面?zhèn)鹊谋砻嫔鲜褂秒娀∈絧vd裝置被覆厚度10μm的crn層后，進(jìn)行磨削處理，準(zhǔn)備面粗糙度rz為0.3μm的crn層被覆鋼基材。

(2)被覆膜的形成

接著，使用圖3所示的具備成膜用的爐11的電弧式pvd裝置，在crn層被覆鋼基材上在以下所示的成膜條件下形成厚度0.2μm的cr中間層及厚度0.9μm的硬質(zhì)碳膜，制作實(shí)施例及現(xiàn)有例的試樣。圖4為概念性地表示本實(shí)施例及現(xiàn)有例的被覆膜形成時(shí)的基材溫度的變化的圖，橫軸為成膜的時(shí)間，縱軸為基材溫度。

(a)實(shí)施例

將crn層被覆鋼基材配置在也為基材支撐裝置的自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)夾具14上后，設(shè)置在電弧式pvd裝置的爐11內(nèi)，被覆厚度0.2μm的金屬cr層作為中間層后，將加熱器13加熱到250℃，以6.8kw(-170v、40a)進(jìn)行電弧放電，使用碳陰極開始被覆硬質(zhì)碳。此時(shí)，自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)夾具14是設(shè)定為自轉(zhuǎn)：39rpm、公轉(zhuǎn)：4rpm的旋轉(zhuǎn)。另外，以爐11內(nèi)的基材21的溫度從成膜初期的70℃起連續(xù)地上升到成膜后期的最高溫度245℃為止的方式，利用熱電偶將電弧電流控制在40a～100a的范圍內(nèi)。

(b)現(xiàn)有例

將硬質(zhì)碳成膜中的偏向電壓設(shè)定為-75v，與實(shí)施例同樣地進(jìn)行成膜。成膜中的基材溫度是從70℃起連續(xù)地上升到190℃為止。

對(duì)所得的各試樣的表面再次實(shí)施磨削處理，調(diào)整為面粗糙度rz為0.15μm后，進(jìn)行以下的各評(píng)價(jià)。

2.被覆膜的評(píng)價(jià)

(1)明視場tem圖像的觀察

對(duì)所形成的被覆膜的明視場tem圖像進(jìn)行觀察。將觀察結(jié)果示于表1中。

[表1]

如表1所示，確認(rèn)到在實(shí)施例中，在色調(diào)暗的硬質(zhì)碳層上形成有網(wǎng)格狀硬質(zhì)碳層，進(jìn)而所述網(wǎng)格狀硬質(zhì)碳層是白色的硬質(zhì)碳在厚度方向上相連成網(wǎng)格狀，黑色的硬質(zhì)碳分散在所述網(wǎng)格的間隙中而形成。另外確認(rèn)到，白色的硬質(zhì)碳的網(wǎng)的線寬為0.5nm～10nm，主要為1nm～5nm。

形成這種網(wǎng)格狀硬質(zhì)碳層的原因在于：在偏向電壓-170v下，如圖4所述，在基材的被覆溫度為200℃以下的成膜初期首先形成下層，然后在經(jīng)控制為230℃以上(本實(shí)施例中為225℃～245℃)的溫度條件下形成上層。

此外確認(rèn)到，即使在控制為210℃～245℃、220℃～245℃、超過200℃且為295℃以下、超過200℃且為250℃以下、210℃～250℃以下、及220℃～275℃、230℃～260℃等的溫度條件下，也能通過調(diào)整偏向電壓等而形成上層。

另一方面確認(rèn)到，在現(xiàn)有例中，不形成網(wǎng)格狀硬質(zhì)碳層，而僅形成色調(diào)暗的硬質(zhì)碳層。

(2)電阻、id/ig比、電子束衍射、氫含量、納米壓痕硬度、sp²/sp³比的測量

對(duì)實(shí)施例的被覆膜測定上層(網(wǎng)格狀硬質(zhì)碳層)的電阻、id/ig比、由電子束衍射所得的非晶性、氫含量、納米壓痕硬度、sp²/sp³比。此外，由電子束衍射所得的非晶性的測量及sp²/sp³比的測量是對(duì)白色硬質(zhì)碳與黑色硬質(zhì)碳兩者進(jìn)行。另外，也測量下層的硬質(zhì)碳層的納米壓痕硬度及sp²/sp³比。將測量結(jié)果示于表2中。

[表2]

由表2確認(rèn)到，本實(shí)施例中，上層(網(wǎng)格狀硬質(zhì)碳層)的電阻、納米壓痕硬度、id/ig比、白色硬質(zhì)碳及黑色硬質(zhì)碳各自的電子束衍射、sp²/sp³比、下層的納米壓痕硬度、sp²/sp³比分別滿足本發(fā)明的主要技術(shù)方案的規(guī)定。

(3)摩擦磨損試驗(yàn)

然后，對(duì)各被覆膜進(jìn)行汽車用滑動(dòng)構(gòu)件的評(píng)價(jià)中通常進(jìn)行的利用srv(schwingungsreihungundundverschleiss)試驗(yàn)機(jī)的摩擦磨損試驗(yàn)。具體來說，如圖5所述，在使摩擦磨損試驗(yàn)試樣w的滑動(dòng)面抵接于作為滑動(dòng)對(duì)象的suj2材24的狀態(tài)下，施加100n及1000n的負(fù)重使其往返滑動(dòng)，利用顯微鏡觀察摩擦磨損試驗(yàn)試樣w的滑動(dòng)面。此外，在圖5中，22為中間層，23為被覆膜。另外，21′為crn。

將試驗(yàn)結(jié)果的一例示于圖6～圖9中。圖6為實(shí)施例的以負(fù)重100n進(jìn)行10分鐘滑動(dòng)后的滑動(dòng)面的顯微鏡照片，圖7為實(shí)施例的以負(fù)重1000n進(jìn)行1小時(shí)滑動(dòng)后的滑動(dòng)面的顯微鏡照片。另外，圖8為表示現(xiàn)有例的以負(fù)重100n進(jìn)行10分鐘滑動(dòng)后的滑動(dòng)試驗(yàn)結(jié)果的顯微鏡照片，圖9為表示現(xiàn)有例的以負(fù)重1000n進(jìn)行1小時(shí)滑動(dòng)后的滑動(dòng)試驗(yàn)結(jié)果的顯微鏡照片。此外，圖6、圖7的淡灰色的部分23為硬質(zhì)碳被覆膜，圖8、圖9的中央的淡灰色的部分21′為crn，其周圍的接近白色的灰色的部分22為cr的中間層。其周圍的深灰色的部分23為硬質(zhì)碳被覆膜。

像圖7所示那樣，可確認(rèn)實(shí)施例中即便以負(fù)重1000n進(jìn)行1小時(shí)滑動(dòng)后，也未發(fā)生硬質(zhì)碳的剝離，磨損止于黑色的硬質(zhì)碳被覆層內(nèi)，實(shí)施例的被覆膜即便以高負(fù)重使用也長時(shí)間不會(huì)產(chǎn)生碎片或剝離，作為被覆膜而具有優(yōu)異的性能。

另一方面可確認(rèn)，如圖8所述，現(xiàn)有例中在以負(fù)重100n進(jìn)行了10分鐘滑動(dòng)的時(shí)刻，因碎片或剝離而硬質(zhì)碳被覆層被磨去，crn層被覆鋼基材的crn層露出。進(jìn)而可確認(rèn)，如圖9所述，現(xiàn)有例中若以負(fù)重1000n進(jìn)行1小時(shí)滑動(dòng)，則與100n時(shí)同樣地因碎片或剝離而硬質(zhì)碳被覆層被磨去，crn層被覆鋼基材的crn層露出。

以上，根據(jù)實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了說明，但本發(fā)明不限定于所述實(shí)施方式?？稍谂c本發(fā)明相同及均等的范圍內(nèi)對(duì)所述實(shí)施方式加以各種變更。

符號(hào)的說明

1、23：被覆膜

1a：網(wǎng)格狀硬質(zhì)碳層

1b：下層

2、21：基材

11：爐

12：真空腔室

13：加熱器

14：自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)夾具(基材支撐裝置)

15：熱電偶

21′：crn

22：中間層

24：suj2材

t：靶

w：摩擦磨損試驗(yàn)試樣