有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種平面結(jié)構(gòu)有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦太陽(yáng)電池的制備方法，其包括透明導(dǎo)電基底的選擇與預(yù)處理、n-型金屬氧化物層的磁控濺射或脈沖激光制備、有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦結(jié)構(gòu)光吸收層的常壓氣相輔助溶液法制備、空穴導(dǎo)電層結(jié)構(gòu)的制備以及金屬合金背電極的制備等步驟。本發(fā)明方法克服了現(xiàn)有技術(shù)中n-型金屬氧化物薄膜不連續(xù)、不夠致密、有針孔等；鈣鈦礦光吸收層材料中水合有機(jī)金屬鹵化物中間相、針孔、雜相等；單質(zhì)金屬背電極的金屬顆粒聚集并與空穴層分層等問(wèn)題。本發(fā)明制備的太陽(yáng)能電池效率高，價(jià)格低廉、工藝簡(jiǎn)單、重復(fù)性好、適于規(guī)模生產(chǎn)。
【專利說(shuō)明】有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于太陽(yáng)能電池及其制備【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種基于平面結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽(yáng)電池的制備方法，以及采用磁控濺射法或脈沖激光法制備η-型金屬氧化物半導(dǎo)體層的方法、采用常壓氣相輔助溶液法制備光吸收層的方法、采用蒸鍍法制備金屬合金電極的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]人類對(duì)低成本，高光電轉(zhuǎn)化效率光伏器件的探索步伐從未停止。尤其在本世紀(jì)，能源短缺和環(huán)境污染已愈來(lái)愈制約著社會(huì)與經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展，太陽(yáng)能光伏發(fā)電作為重要的清潔能源技術(shù)，已經(jīng)進(jìn)入人類能源結(jié)構(gòu)，并成為基礎(chǔ)能源的一個(gè)重要補(bǔ)充部分。同時(shí)，隨著整個(gè)技術(shù)的發(fā)展以及整個(gè)光伏產(chǎn)業(yè)的成熟，預(yù)計(jì)到本世紀(jì)中葉，光伏發(fā)電將進(jìn)一步增加其在人類能源結(jié)構(gòu)中的份額，成為重要的人類能源結(jié)構(gòu)。其中，太陽(yáng)能電池制備技術(shù)是整個(gè)光伏產(chǎn)業(yè)發(fā)展的基石。目前，高效、低成本的太陽(yáng)能電池中，主要的代表即染料敏化太陽(yáng)能電池與鈣鈦礦太陽(yáng)能太陽(yáng)能電池。
[0003]鈣鈦礦太陽(yáng)能電池由于其具有制備工藝簡(jiǎn)單、成本低，以及具有比染料敏化太陽(yáng)能電池更高光電轉(zhuǎn)換效率的特點(diǎn)，在硅太陽(yáng)能電池遇到高能耗、高污染發(fā)展瓶頸的今天，給整個(gè)光伏行業(yè)帶來(lái)了巨大的希望。最早出現(xiàn)的介觀鈣鈦礦太陽(yáng)能雛形電池效率很低，但短短幾年時(shí)間，電池的光電轉(zhuǎn)換效率即由最早的3.8%提高到15%以上。在這個(gè)過(guò)程中，隨著人們對(duì)鈣鈦礦材料的電學(xué)性能，尤其是載流子輸運(yùn)性能認(rèn)識(shí)的加深，平面異質(zhì)結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池應(yīng)運(yùn)而生。平面結(jié)構(gòu)相較介觀結(jié)構(gòu)，可以實(shí)現(xiàn)載流子的有效收集，同時(shí)可以增加器件優(yōu)化的靈活性，為發(fā)展高效疊層結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)能電池提供可能。
[0004]有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦光吸收層是整個(gè)平面異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池制備的核心，制備出高質(zhì)量的雜化鈣鈦礦光吸收層是電池獲得高光電轉(zhuǎn)化效率的關(guān)鍵。高質(zhì)量的有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦光吸收層具有高結(jié)晶性，高的表面覆蓋度，以及平整度與致密度等特點(diǎn)。具備這些特征的有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦光吸收層具有大的光吸收率以及低的載流子表面符合率。目前，人們主要利用溶液法進(jìn)行有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦光吸收層的制備。這一方法不能完全去除水或濕氣的影響，所制備得到的有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦光吸收層中存在水合有機(jī)金屬鹵化物中間相，影響鈣鈦礦層的穩(wěn)定，同時(shí)由于該第二相通常呈現(xiàn)針狀結(jié)構(gòu)，使得有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦光吸收層的表面平整度、致密度、覆蓋度均不理想，最終影響到電池的穩(wěn)定性與電池的光電轉(zhuǎn)換效率。為了避免有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦光吸收層中針狀二次相的生成，人們嘗試了共蒸發(fā)法進(jìn)行有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦光吸收層的制備。這一方法一定程度上獲得了成功，避免了二次相的生成，但由于表面形貌的不可控以及成本高等因素限制了其發(fā)展。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題涉及制備高質(zhì)量和性能優(yōu)良的η-型金屬氧化物層、有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦光吸收層和高性能金屬背電極，提供了一種高效平面結(jié)構(gòu)有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的制備技術(shù)和方法，通過(guò)優(yōu)化工藝，制備出高效、穩(wěn)定、重復(fù)性好以及低成本的太陽(yáng)能電池。
[0006]為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明提出一種低成本常壓氣相輔助溶液法，在氣相與壓力共同輔助下進(jìn)行該有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦光吸收層制備。該方法可以有效地避免水合有機(jī)金屬劍七物CH3NH3PbIXZ3_X -H2O(Z:Cl, Br) 二次相的生成，同時(shí)由于壓力的輔助，使得薄膜更加致密與平整，薄膜具有高的光吸收系數(shù)。并對(duì)太陽(yáng)電池的η-型金屬氧化物半導(dǎo)體的制備生長(zhǎng)和金屬合金背電極的制備，提出了新的制作工藝方法。通過(guò)該法制備的太陽(yáng)能電池具有優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)化效率、穩(wěn)定性和長(zhǎng)壽命，同時(shí)該法兼?zhèn)涔に嚭?jiǎn)單、重復(fù)性好以及低成本等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)于推動(dòng)平面異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦太陽(yáng)能的發(fā)展具有重要意義。
[0007]本發(fā)明提出了一種有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的制備方法，所述方法包括以下步驟:
[0008](I)選擇高性能透明導(dǎo)電基板，清洗并烘干；
[0009](2)利用激光或化學(xué)刻蝕方法對(duì)所述透明導(dǎo)電基底進(jìn)行刻蝕，獲得目標(biāo)圖案，清洗并烘干；
[0010](3)利用磁控濺射法或脈沖激光沉積法所述目標(biāo)圖案上制備η-型金屬氧化物層；
[0011](4)利用旋涂法在所述η-型金屬氧化物層上旋涂以Ν，Ν_ 二甲基甲酰胺為溶劑的碘化鉛前驅(qū)液；
[0012](5)采用常壓氣相輔助溶液法，通過(guò)在密閉體系中蒸發(fā)CH3NH3Y(Y:C1，Br，I)晶體粉末產(chǎn)生氣相，并在密閉體系中形成氣壓促進(jìn)CH3NH3Y氣相與η-型金屬氧化物層表面的PbI2層反應(yīng)生成CH3NH3PbIxZ3_x(Z:Cl，Br)鈣鈦礦光吸收層；
[0013](6)在所述鈣鈦礦光吸收層表面旋涂含有空穴導(dǎo)電材料的溶液形成空穴傳輸層；
[0014](7)在所述空穴導(dǎo)電層表面利用真空蒸鍍法制備金屬合金背電極；
[0015]制備得到所述有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。
[0016]本發(fā)明制備方法中，所述步驟(3)中，所述η-型金屬氧化物層的磁控濺射條件為:濺射腔體的基礎(chǔ)真空度為不大于3X10_3Pa，氬氣流量為10-20SCCm，氧氣流量為氬氣的1-5%，工作氣壓為0.2-0.5Pa，濺射功率密度為0.5_5W/cm2，使用的靶材為99.99%純度的鈦酸鍶、錫酸鋇、錫酸鋅或氧化鋅陶瓷靶。
[0017]所述步驟(3)中，所述η-型金屬氧化物層的脈沖激光沉積的條件為:真空腔體的基礎(chǔ)真空度為不大于3X10_3Pa，氬氣流量為10-20SCCm，氧氣流量為氬氣的1_5%，沉積時(shí)的工作氣壓為0.2-0.5Pa，激光波長(zhǎng)為193nm-355nm，脈寬不大于30ns，靶材上的能量密度為0.2-5J/cm2，使用的革E材為99.99%純度的鈦酸鎖、錫酸鋇、錫酸鋅或氧化鋅陶瓷革巴。
[0018]所述步驟(3)中，所述金屬氧化物包括鈦酸鍶SrT13、錫酸鋇Ba2Sn04、錫酸鋅Zn2SnO4、氧化鋅ZnO。所述η-型金屬氧化物層的厚度為20_100nm。
[0019]所述步驟(4)中，旋涂的轉(zhuǎn)速為2000-4000轉(zhuǎn)/分鐘，時(shí)間為30_50秒。然后于70-110°C加熱15-20分鐘。其中，旋涂上的以N，N- 二甲基甲酰胺為溶劑的碘化鉛前驅(qū)液的濃度為 400-500mg/ml。
[0020]所述步驟(7)中，所述金屬合金背電極包括銀鋁合金電極。所述銀鋁合金電極中，Al 含量為 10-20wt%。
[0021]本發(fā)明中，區(qū)別于現(xiàn)有技術(shù)，采用常壓氣相輔助溶液法制備有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦光吸收層，即，基于氣固相的界面反應(yīng)，通過(guò)在密閉體系中蒸發(fā)CH3NH3Y(Y:C1，Br，I)晶體粉末產(chǎn)生氣相，并在密閉體系中形成氣壓促進(jìn)CH3NH3Y氣相與η-型金屬氧化物層表面的PbI2層反應(yīng)生成CH3NH3Pb ΙΧΖ3_Χ(Ζ: Cl ,Br)鈣鈦礦光吸收層。采用常壓氣相輔助溶液法制備有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦光吸收層可避免CH3NH3PbIxZ3_x雜化鈣鈦礦含水二次相的產(chǎn)生。
[0022]本發(fā)明創(chuàng)新地提出了采用磁控濺射法或脈沖激光沉積法制備η型金屬氧化物半導(dǎo)體層的方法，制備得到高致密、平整、結(jié)晶和透明η型金屬氧化物半導(dǎo)體層。其中，金屬氧化物包括鈦酸鎖SrT13、錫酸鋇Ba2Sn04、錫酸鋅Zn2SnO4、氧化鋅ZnO。所述η-型金屬氧化物層的厚度為20-100nm。本發(fā)明所述方法區(qū)別于現(xiàn)有技術(shù)的溶液法。
[0023]本發(fā)明創(chuàng)新提出了一種采用蒸鍍法制備金屬合金電極的方法，制備得到低電阻且與空穴層結(jié)合牢固的金屬合金電極。本發(fā)明區(qū)別于現(xiàn)有技術(shù)采用的單質(zhì)金屬，避免了傳統(tǒng)單質(zhì)金屬背電極制備生長(zhǎng)過(guò)程中的團(tuán)聚及與空穴層分層的問(wèn)題。
[0024]本發(fā)明首次創(chuàng)新提出了采用全新的常壓氣相輔助溶液法制備有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦光吸收層的方法，所述方法是，基于氣固相的界面反應(yīng)，通過(guò)在密閉體系中蒸發(fā)CH3NH3Y(Y:Cl、Br、I)晶體粉末產(chǎn)生氣相，并在密閉體系中形成氣壓促進(jìn)CH3NH3Y氣相與η-型金屬氧化物層表面的PbI2層反應(yīng)生成CH 3NH3PbIxZ3_x(Z:Cl、Br)鈣鈦礦光吸收層。本發(fā)明采用常壓氣相輔助溶液法制備有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦光吸收層，避免CH3NH3PbIxZ3_x雜化鈣鈦礦含水二次相的產(chǎn)生。
[0025]本發(fā)明還提出一種高效有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，依次由透明基板、導(dǎo)電層、η-型金屬氧化物半導(dǎo)體層、有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦層、空穴傳輸層和金屬合金背電極組成。
[0026]本發(fā)明有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中，所述金屬氧化物層包括鈦酸鍶、錫酸鋇、錫酸鋅、氧化鋅等金屬氧化物半導(dǎo)體薄膜。所述金屬合金背電極包括銀鋁合金電極。所述銀鋁合金電極中，Al含量為10-20wt%。
[0027]本發(fā)明有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中，所述η-型金屬氧化物半導(dǎo)體層由磁控濺射法或脈沖激光沉積法制備得到。所述有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦光吸收層由常壓氣相輔助溶液法制備得到，即，通過(guò)在密閉體系中蒸發(fā)CH3NH3Y(Y:C1，Br，I)晶體粉末產(chǎn)生氣相，并在密閉體系中形成氣壓促進(jìn)CH3NH3Y氣相與η-型金屬氧化物層表面的PbI2層反應(yīng)生成CH3NH3PbIxZ3^x (Ζ: Cl，Br)鈣鈦礦光吸收層。
[0028]本發(fā)明中，所述導(dǎo)電層包括銦摻雜氧化錫(ITO)、氟摻雜氧化錫(FTO)以及鋁摻雜氧化鋅(AZO)等摻雜的寬禁帶氧化物薄膜。
[0029]本發(fā)明提供了一種全新的采用磁控濺射法或脈沖激光沉積法制備η-型金屬氧化物半導(dǎo)體層的方法；還提供了一種全新的常壓氣相輔助溶液法制備有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦層的方法；還提供了一種采用蒸鍍法制備金屬合金電極的制備方法。傳統(tǒng)溶液制備技術(shù)在沉積η-型金屬氧化物半導(dǎo)體薄膜時(shí)，所獲得的η-型半導(dǎo)體薄膜表面形貌不均勻、有針孔且結(jié)晶性不好；傳統(tǒng)溶液法在制備有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦層時(shí)伴隨有CH3NH3PbIxZ3_x.H2O 二次相、針孔的形成，本發(fā)明克服了傳統(tǒng)溶液法所面臨的困境。傳統(tǒng)單質(zhì)金屬背電極在制備過(guò)程中易形成金屬顆粒聚集并與空穴層分層的問(wèn)題，本發(fā)明克服了傳統(tǒng)單質(zhì)金屬背電極的團(tuán)聚、與空穴層分層的問(wèn)題。本發(fā)明工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、重復(fù)性好、對(duì)設(shè)備要求低，電池效率高，適合產(chǎn)業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
[0030]本發(fā)明結(jié)合前述制備方法提出了一種全新的基于有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的制備方法。本發(fā)明方法提供了高質(zhì)量η-型金屬氧化物半導(dǎo)體薄膜的物理沉積方法；提供了有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦薄膜的常壓氣相輔助溶液制備法，進(jìn)行有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦光吸收層制備；提供了低電阻且與空穴層結(jié)合牢固的金屬合金背電極的制備方法，進(jìn)而進(jìn)行平面結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的制備方法。本發(fā)明所述方法包括步驟:透明電極的選擇、η-金屬氧化物的制備、PbI2薄膜的制備、η-金屬氧化物/p-型甲胺金屬鹵化物CH3NH3PbIxZ3_x異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的制備、空穴傳輸層結(jié)構(gòu)的制備以及金屬合金背電極的制備。
[0031]在具體實(shí)施方案中，本發(fā)明有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的制備方法，即基于常壓氣相輔助溶液處理進(jìn)行平面結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池制備制作工藝，包括如下步驟:
[0032](I)選擇高性能透明導(dǎo)電基板，并對(duì)導(dǎo)電基板進(jìn)行臭氧、紫外線、超聲波組合清洗并烘干；所述透明導(dǎo)電薄膜包括錫摻雜氧化銦、氟摻雜氧化錫、鋁摻雜氧化鋅薄膜；基板包括玻璃、聚對(duì)苯二甲酸類塑料PET、聚對(duì)萘二甲酸乙二醇酯(PEN);
[0033](2)利用激光或化學(xué)刻蝕的方法將前述所制得的透明導(dǎo)電基底上多余的透明導(dǎo)電材料刻蝕掉，以獲得相應(yīng)目標(biāo)圖案；
[0034](3)利用磁控濺射法或脈沖激光沉積法在前述所得的目標(biāo)圖案上制備η-型金屬氧化物層；其中所述金屬氧化物包括錫酸鋇鈦酸鍶、錫酸鋇、錫酸鋅、氧化鋅ZnO ;所述η-型金屬氧化物層的厚度為20-100nm ；
[0035]所述η-型金屬氧化物半導(dǎo)體層的磁控濺射工藝條件為:濺射腔體的基礎(chǔ)真空度為不大于3X10_3Pa，氬氣流量為10-20SCCm，氧氣流量為氬氣的1_5%，工作氣壓為0.2-0.5Pa，濺射功率密度為0.5-5W/cm2，使用的靶材為99.99%純度的鈦酸鍶、錫酸鋇、錫酸鋅或氧化鋅陶瓷靶；
[0036]所述η-型金屬氧化物半導(dǎo)體層的脈沖激光沉積工藝條件為:真空腔體的基礎(chǔ)真空度為不大于3X10_3Pa，氬氣流量為10-20SCCm，氧氣流量為氬氣的1_5%，沉積時(shí)的工作氣壓為0.2-0.5Pa，激光波長(zhǎng)為193nm-355nm，脈寬不大于30ns，靶材上的能量密度為
0.2-5J/cm2,使用的革E材為99.99%純度的鈦酸鎖、錫酸鋇、錫酸鋅或氧化鋅陶瓷革巴；
[0037](4)利用旋涂法在前述所得η-型金屬氧化物層上旋涂以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑的碘化鉛前驅(qū)液(400-500mg/ml)，轉(zhuǎn)速2000-4000轉(zhuǎn)/分鐘，時(shí)間為30-50秒，然后于70-110°C加熱15-20分鐘；
[0038](5)在一個(gè)密閉的容器中，首先在容器底部若干小孔內(nèi)，放置一定量的甲胺鹵鹽CH3NH3Y(Y:Cl, Br, I)晶體粉末，在小孔上方放置過(guò)濾網(wǎng)膜，然后將前述步驟中旋涂法所制備的PbI2薄膜樣品置于該密閉容器的頂部或者兩壁，密封容器，于120-150°C加熱將甲胺鹵鹽晶體粉末蒸發(fā)，反應(yīng)時(shí)間持續(xù)2小時(shí)，得到平整、致密、高結(jié)晶性甲胺金屬鹵化物CH3NH3PbIXZ3_X/金屬氧化物p-n異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)；
[0039](6)在前述步驟制得的鈣鈦礦光吸收層表面旋涂含有空穴導(dǎo)電材料的溶液形成空穴傳輸層；
[0040](7)在前述步驟所得空穴導(dǎo)電層表面利用真空蒸鍍技術(shù)制備銀鋁(Al:10-20wt% )合金電極，完成平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)鈣鈦礦電池的制備。
[0041]本發(fā)明中，η-型金屬氧化物半導(dǎo)體層的制備采用磁控濺射法或脈沖激光沉積法，提升了 η-型金屬氧化物半導(dǎo)體層薄膜的均勻性、致密性和結(jié)晶性；鈣鈦礦層的制備采用常壓氣相輔助溶液法，CH3NH3Y(Y:Cl, Br, I)氣相與溶液旋涂、退火制備的PbI2固相界面反應(yīng)進(jìn)行甲胺鉛化物CH3NH3PbIxZ3_x鈣鈦礦層的制備，一方面提高了鈣鈦礦層薄膜的結(jié)晶性，均一性，平整度以及致密性，大大的降低了載流子的表面復(fù)合率；另一方面提高了 P-鈣鈦礦/n-金屬氧化物異質(zhì)結(jié)的界面接觸，減少光生載流子的復(fù)合；同時(shí)，有效改善鈣鈦礦層的制備，避免了純?nèi)芤悍ㄖ苽溻}鈦礦層中含水二次相的生成，提升了 P-鈣鈦礦/n-金屬氧化物異質(zhì)結(jié)的質(zhì)量，提高了電池的光電轉(zhuǎn)換效率以及產(chǎn)品的成品率。
[0042]本發(fā)明采用磁控濺射法或脈沖激光法制備鈦酸鍶、錫酸鋇、錫酸鋅、氧化鋅薄膜作為高性能η-型金屬氧化物層，避免了常規(guī)溶液法所制備生長(zhǎng)的η-型金屬氧化物薄膜不連續(xù)、不夠致密、有針孔等問(wèn)題；在一個(gè)密閉體系中，利用常壓氣相輔助溶液法進(jìn)行平面異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中關(guān)鍵的有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦光吸收層的制備，該法避免了傳統(tǒng)溶液法制備生長(zhǎng)有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦光吸收層材料過(guò)程中水合有機(jī)金屬鹵化物中間相、針孔、雜相等的形成，所制備的鈣鈦礦光吸收層具有優(yōu)異的表面覆蓋度、平整度、致密度與結(jié)晶度，且生長(zhǎng)的鈣鈦礦單晶顆粒尺寸能達(dá)到微米級(jí)別，極大地的降低了太陽(yáng)電池中載流子的表面復(fù)合率；采用銀鋁合金蒸鍍法制備高質(zhì)量金屬背電極，克服了傳統(tǒng)法制備單質(zhì)金屬背電極的金屬顆粒聚集并與空穴層分層的問(wèn)題。通過(guò)該法制備的太陽(yáng)能電池效率高，價(jià)格低廉、工藝簡(jiǎn)單，且重復(fù)性好，適用于規(guī)模生產(chǎn)。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0043]圖1是本發(fā)明平面結(jié)構(gòu)有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦太陽(yáng)電池的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0044]圖2是本發(fā)明方法制備的ZnO半導(dǎo)體薄膜(10nm厚)在可見光范圍內(nèi)的透射譜。
[0045]圖3是本發(fā)明方法制備的平面結(jié)構(gòu)有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦電池太陽(yáng)電池的1-V曲線。

【具體實(shí)施方式】
[0046]結(jié)合以下具體實(shí)施例和附圖，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，本發(fā)明的保護(hù)內(nèi)容不局限于以下實(shí)施例。在不背離發(fā)明構(gòu)思的精神和范圍下，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的變化和優(yōu)點(diǎn)都被包括在本發(fā)明中，并且以所附的權(quán)利要求書為保護(hù)范圍。實(shí)施本發(fā)明的過(guò)程、條件、試劑、實(shí)驗(yàn)方法等，除以下專門提及的內(nèi)容之外，均為本領(lǐng)域的普遍知識(shí)和公知常識(shí)，本發(fā)明沒(méi)有特別限制內(nèi)容。
[0047]如圖1所示，1-透明基底；2_透明導(dǎo)電層；3-η_型金屬氧化物半導(dǎo)體層；4-有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化媽鈦礦材料層；5_空穴傳輸層；6_金屬合金背電極。
[0048]本發(fā)明方法平面結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，由下而上，其包括透明基底I ;透明導(dǎo)電層2 ;η-型金屬氧化物半導(dǎo)體層3 ;有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料層4 ;空穴傳輸層5、和金屬合金背電極6組成，如圖1所不。
[0049]以下具體實(shí)施例本發(fā)明方法包括η-型金屬氧化物半導(dǎo)體薄膜的物理沉積制備方法、有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦薄膜的常壓氣相輔助溶液制備方法、金屬合金背電極的真空蒸鍍制備方法、以及結(jié)合前述制備方法而制備鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的方法進(jìn)行說(shuō)明。
[0050]實(shí)施例1制備平面結(jié)構(gòu)有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池
[0051](I)加工清洗AZO玻璃基板:將玻璃基板切成合適大小，然后將玻璃基板依次置于丙酮、酒精、去離子水中超聲清洗15分鐘，再用純的氮?dú)獯蹈?，并立即利用紫外臭氧表面處?2分鐘；(2) AZO透明導(dǎo)電氧化物的刻蝕:利用脈沖激光對(duì)預(yù)處理好的AZO透明導(dǎo)電薄膜進(jìn)行刻蝕，然后再依次置于丙酮、酒精、去離子水中超聲清洗15分鐘，并用純的氮?dú)獯蹈桑?br> (3)n-型ZnO半導(dǎo)體層的制備:利用磁控濺射法在刻蝕好的AZO導(dǎo)電層上制備ZnO薄膜，磁控濺射制備工藝為:采用純度為99.99%的氧化鋅陶瓷靶，真空腔體的真空度為lX10_4Pa，氬氣流量為15sCCm，氧氣流量為氬氣的1-2%，工作氣壓為0.3Pa，RF射頻濺射功率為3W/cm2, ZnO厚度為50nm。如圖2所示為本發(fā)明制備的ZnO半導(dǎo)體薄膜在可見光范圍內(nèi)的透射譜，ZnO在可見光至近紅外的透射率超過(guò)85%。(4#1312薄膜制備:利用旋涂法在步驟(3)所得ZnO半導(dǎo)體薄膜上旋涂碘化鉛的前驅(qū)液(460mg/ml)，轉(zhuǎn)速2500轉(zhuǎn)/分鐘，時(shí)間為30秒，之后于110°C加熱臺(tái)上烘烤15分鐘；(5)常壓氣相輔助溶液法鈣鈦礦光吸收層(CH3NH3PbI3)的制備，即n-ZnO/p-CH3NH3PbI3異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的制備:在一個(gè)密閉的石墨盒容器中，石墨盒的底部分布有放置粉末材料的若干小孔，按I平方厘米的PbI2薄膜，在小孔內(nèi)共放置21mg甲胺碘CH3NH3I3晶體粉末，并在小孔上方放置過(guò)濾網(wǎng)膜，然后將步驟O中旋涂法所制備的PbI2薄膜樣品置于該密閉容器的頂部或者兩壁，密封容器，于120-150°C加熱將甲胺碘晶體粉末蒸發(fā)，反應(yīng)時(shí)間持續(xù)2小時(shí)，得到平整、致密、高結(jié)晶性11-2110/?-013冊(cè)13?1313異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)；(6)空穴導(dǎo)電層的制備:利用旋涂法在3000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下在冷卻后的CH3NH3PbI3/n-Ti02結(jié)構(gòu)表面制備一層spiro-OMeTAD空穴傳導(dǎo)層；(7)銀鋁背電極的制備:采用熱蒸鍍的方法在spiro-OMeTAD空穴傳導(dǎo)層上蒸鍍一層AgAl (Al: 20wt% )薄膜作為電極，至此，完成電池的制備。
[0052]實(shí)施例2制備平面結(jié)構(gòu)有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池
[0053](I)加工清洗FTO玻璃基板:將玻璃基板切成合適大小，然后將玻璃基板依次置于丙酮、酒精、去離子水中超聲清洗15分鐘，再用純的氮?dú)獯蹈桑⒘⒓蠢米贤獬粞醣砻嫣幚?2分鐘；⑵透明導(dǎo)電氧化物的刻蝕:利用0.1M的稀鹽酸和鋅粉對(duì)預(yù)處理好的FTO透明導(dǎo)電薄膜進(jìn)行刻蝕，然后再依次置于丙酮、酒精、去離子水中超聲清洗15分鐘，并用純的氮?dú)獯蹈桑?3)利用脈沖激光在預(yù)處理和刻蝕好的FTO上沉積制備鈦酸鍶為η-型金屬氧化物半導(dǎo)體層。其鈦酸鍶η-型層的制備工藝為:使用99.99%鈦酸鍶陶瓷靶，利用脈沖激光沉積技術(shù)在真空腔體的基礎(chǔ)真空度為IX 10_4Pa，氬氣流量為lOsccm，氧氣流量為氬氣的2%，沉積時(shí)的工作氣壓為0.3Pa，激光波長(zhǎng)為248nm，脈寬為10ns，靶材上的能量密度為0.5J/cm2,鈦酸鍶η-型層的厚度為30nm;(4)常壓氣相輔助溶液法制備鈣鈦礦光吸收層、空穴層的制備與實(shí)施例1相同；(5)Ag/Al合金背電極的制備:采用熱蒸鍍的方法在spiro-OMeTAD空穴傳導(dǎo)層上蒸鍍一層Ag/Al (Al: 15wt% )合金薄膜作為電極。
[0054]以上實(shí)施例中制備得到的平面結(jié)構(gòu)有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦太陽(yáng)電池，其結(jié)構(gòu)如圖1所示，包括玻璃基板1、透明導(dǎo)電薄膜材料2、η-型金屬氧化物半導(dǎo)體層3、有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料層4、空穴傳輸層5、金屬合金背電極6。如圖3所示是本發(fā)明制備的以鈦酸鍶為η-型層的平面結(jié)構(gòu)有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦電池為太陽(yáng)電池的1-V曲線，太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率為12%。
[0055]本發(fā)明制備的金屬氧化物半導(dǎo)體層，包括鈦酸鍶、錫酸鋇、錫酸鋅或氧化鋅薄膜，比傳統(tǒng)溶液法制備的二氧化鈦薄膜致密性、結(jié)晶性和透明性更好。采用常壓氣相輔助溶液法制備的平面結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池工藝簡(jiǎn)單、光電轉(zhuǎn)換效率高，并且避免了傳統(tǒng)溶液法制備過(guò)程中的水合有機(jī)金屬鹵化物中間相、針孔、雜相等存在，提高了電池的穩(wěn)定性與使用壽命O
【權(quán)利要求】
1.一種有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)選擇高性能透明導(dǎo)電基板，清洗并烘干； (2)利用激光或化學(xué)刻蝕方法對(duì)所述透明導(dǎo)電基底進(jìn)行刻蝕，獲得目標(biāo)圖案，清洗并烘干; (3)利用磁控濺射法或脈沖激光沉積法在所述目標(biāo)圖案上制備η-型金屬氧化物層； (4)利用旋涂法在所述η-型金屬氧化物層上旋涂以N，N-二甲基甲酰胺為溶劑的碘化鉛前驅(qū)液； (5)采用常壓氣相輔助溶液法，通過(guò)在密閉體系中蒸發(fā)CH3NH3Y晶體粉末產(chǎn)生氣相，并在密閉體系中形成氣壓促進(jìn)CH3NH3Y氣相與η-型金屬氧化物層表面的PbI2層反應(yīng)生成CH3NH3PbIxZ3_x鈣鈦礦光吸收層;其中，Y是Cl，Br或I，Z是Cl或Br ; (6)在所述鈣鈦礦光吸收層表面旋涂含有空穴導(dǎo)電材料的溶液形成空穴傳輸層； (7)在所述空穴導(dǎo)電層表面利用真空蒸鍍法制備金屬合金背電極； 制備得到所述有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池；其中，所述有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池依次由透明基板、導(dǎo)電層、η-型金屬氧化物半導(dǎo)體層、有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦層、空穴傳輸層和金屬合金背電極組成。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(3)中，所述η-型金屬氧化物層的磁控濺射條件為:濺射腔體的基礎(chǔ)真空度為不大于3X10_3Pa，氬氣流量為10-20SCCm，氧氣流量為氬氣的1-5%，工作氣壓為0.2-0.5Pa，濺射功率密度為0.5-5W/cm2，使用的靶材為99.99%純度的鈦酸鍶、錫酸鋇、錫酸鋅或氧化鋅陶瓷靶。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(3)中，所述η-型金屬氧化物層的脈沖激光沉積的條件為:真空腔體的基礎(chǔ)真空度為不大于3X10_3Pa，氬氣流量為10-20SCCm，氧氣流量為氬氣的1-5 %，沉積時(shí)的工作氣壓為0.2-0.5Pa，激光波長(zhǎng)為193nm-355nm，脈寬不大于30ns，靶材上的能量密度為0.2_5J/cm2，使用的靶材為99.99%純度的鈦酸鍶、錫酸鋇、錫酸鋅或氧化鋅陶瓷靶。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(3)中，所述金屬氧化物包括鈦酸鎖SrT13、錫酸鋇Ba2Sn04、錫酸鋅Zn2SnO4、氧化鋅ZnO ;所述η-型金屬氧化物層的厚度為20_100nm。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(4)中，所述碘化鉛前驅(qū)液濃度為400-500mg/ml，旋涂的條件包括:轉(zhuǎn)速2000-4000轉(zhuǎn)/分鐘，時(shí)間為30-50秒。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(7)中，所述金屬合金背電極包括銀鋁合金電極；其中，Al含量為10-20wt%。
7.一種有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，其特征在于，依次由透明基板、導(dǎo)電層、η-型金屬氧化物半導(dǎo)體層、有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦層、空穴傳輸層和金屬合金背電極組成；其中，所述金屬氧化物包括鈦酸鎖、錫酸鋇、錫酸鋅、氧化鋅。
8.—種用磁控濺射法或脈沖激光沉積法制備η型金屬氧化物半導(dǎo)體層的方法，其特征在于，其中，所述磁控濺射條件為:濺射腔體的基礎(chǔ)真空度為不大于3X10_3Pa，氬氣流量為10-20sccm，氧氣流量為氬氣的1-5%，工作氣壓為0.2-0.5Pa，濺射功率密度為0.5_5W/cm2，使用的革E材為99.99%純度的鈦酸鎖、錫酸鋇、錫酸鋅或氧化鋅陶瓷革巴； 其中，所述脈沖激光沉積的條件為:真空腔體的基礎(chǔ)真空度為不大于3X10_3Pa，氬氣流量為10-20sCCm，氧氣流量為氬氣的1-5%，沉積時(shí)的工作氣壓為0.2-0.5Pa，激光波長(zhǎng)為193nm-355nm，脈寬不大于30ns，靶材上的能量密度為0.2_5J/cm2，使用的靶材為99.99%純度的鈦酸鍶、錫酸鋇、錫酸鋅或氧化鋅陶瓷靶。
9.一種用蒸鍍法制備金屬合金電極的方法，其特征在于，其中，所述金屬合金電極包括銀鋁合金電極。
10.一種用常壓氣相輔助溶液法制備有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦光吸收層的方法，其特征在于，基于氣固相的界面反應(yīng)，通過(guò)在密閉體系中蒸發(fā)CH3NH3Y晶體粉末產(chǎn)生氣相，并在密閉體系中形成氣壓促進(jìn)CH3NH3Y氣相與η-型金屬氧化物層表面的PbI2層反應(yīng)生成CH 3NH3PbIxZ3_x鈣鈦礦光吸收層；其中，Y是Cl，Br或I，Z是Cl或Br。
【文檔編號(hào)】C23C14/28GK104518091SQ201410831610
【公開日】2015年4月15日 申請(qǐng)日期:2014年12月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月23日
【發(fā)明者】黃素梅, 李俊杰, 羅玉丹, 程銳, 張晨曦 申請(qǐng)人:華東師范大學(xué)