一種微納復(fù)合細晶鎢材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種微納復(fù)合細晶鎢材料的制備方法，材料由0.1～2.0%碳化物和鎢組成，碳化物為TiC、ZrC中的一種或兩種。首先，采用非均相沉淀在納米碳化物顆粒表面進行鎢納米薄層包覆改善碳化物與W的界面結(jié)合，然后將改性納米碳化物顆粒與鎢粉高能球磨、成形和高溫?zé)Y(jié)獲得致密度99%以上微量碳化物彌散分布于基體中的微納細晶鎢材料。本發(fā)明方法制備材料克服了傳統(tǒng)純鎢燒結(jié)需要靠軋制和鍛造提高致密度和性能的問題，鎢晶粒度在10μm以下且分布均勻，碳化物粒子相在0.2-0.5μm，彌散分布于鎢晶粒與晶界，室溫抗拉強度超過550MPa，1200℃下的抗拉強度超過400MPa，適合應(yīng)用于核能、航空航天等領(lǐng)域。
【專利說明】一種微納復(fù)合細晶鎢材料的制備方法
[0001]【技術(shù)領(lǐng)域】:
本發(fā)明涉及碳化物的微納復(fù)合細晶鎢制備方法，涉及粉末冶金和核能領(lǐng)域。
[0002]【背景技術(shù)】:
W具有高熔點、高硬度，良好的高溫強度，優(yōu)異的導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能，低的熱膨脹系數(shù)，與等離子作用時低濺射、不與H發(fā)生化學(xué)反應(yīng)、H+滯留低等特性，被認為是面向等離子體偏濾器材料的最理想選擇，其在核能和航空航天等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。
[0003]在已獲得應(yīng)用的鎢材料中，純鎢材料是目前應(yīng)用非常廣泛的典型高溫材料。目前國內(nèi)外采用粉末高純化和材料晶界凈化的手段制備燒結(jié)純鎢材料，然后經(jīng)過大變形加工手段強化鎢材料，晶粒度在10ym左右，韌脆轉(zhuǎn)變溫度(DBTT) 300?350°C，再結(jié)晶溫度1300?1350°C。然而，由于傳統(tǒng)粉末燒結(jié)軋制方法的局限性，純鎢材料存在組織非常粗大、呈纖維狀取向、DBTT高、再結(jié)晶溫度低、脆性大等缺陷。添加碳化物作為第二相粒子能夠細化鶴晶粒、提聞材料的抗中子福照能力和抗聞熱負荷能力，成為當(dāng)如面向等尚子體材料研發(fā)的一個重要方向?；诖耍瑖鴥?nèi)吳玉程等人2008年在論文“W-lwt%TiC納米復(fù)合材料的組織結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能”中，采用高能球磨和熱壓燒結(jié)的方法制備了 W-lwt%TiC的納米復(fù)合材料，其力學(xué)性能得到提高，但材料的致密度僅達到98.4% ;日本H.Kurishita等人在 2008 年論文 “DeformabiIity enhancement in ultra-fine grained, Ar—containedW compacts by TiC addit1ns up to 1.1%”，2010 年論文 “Development of ultra-finegrained W-TiC and their mechanical properties for fus1n applicat1ns，，中米用機械合金化方法將W粉與0-1.1%的TiC粉末形成合金化的復(fù)合粉末，然后經(jīng)過熱等靜壓制備了 W-(0-l.5)wt%TiC的材料，發(fā)現(xiàn)其能夠增加材料的韌性，增強材料的高溫力學(xué)性能，提聞鶴的抗中子福照能力；本專利 申請人:在2011年專利“一種超聞溫鶴復(fù)合材料及制備方法”(專利號:ZL201110013981.X)中，采用機械合金化混合均勻鎢基復(fù)合粉末，該材料具有優(yōu)異的高溫力學(xué)性能。以上的研究充分表明了在鎢中添加微量碳化物對于細化鎢晶粒、提高鎢的力學(xué)性能及抗中子輻照能力等方面的優(yōu)勢。然而直接添加碳化物并球磨混合容易造成碳化物成分分布不均和偏聚，碳化物團聚后降低材料的密度，在載荷作用下容易優(yōu)先形成微裂紋從而成為裂紋源降低鎢的韌性和強度。為了改善碳化物的均勻性，國內(nèi)周張健等人2013年在專利“一種原位合成碳化物增強鎢基復(fù)合材料的制備方法”(實質(zhì)審查的生效:CN201310121054)中，以鎢粉、鎢錸合金粉、碳納米管、硅粉和金屬粉末為原料，采用球磨進行混合，并利用放電等離子體在1400?1800°C燒結(jié)；然而采用原位合成碳化物中碳與鎢粉末、金屬粉末與鎢粉末均容易發(fā)生反應(yīng)，從而成為雜質(zhì)相導(dǎo)致材料性能降低；同時采用放電等離子體燒結(jié)或熱等靜壓、熱壓的燒結(jié)方法不太適合于大尺寸或不規(guī)則形狀樣品的工程化制備。
[0004]


【發(fā)明內(nèi)容】

本發(fā)明的目的是提供一種用于面向等離子體材料及部件和高溫領(lǐng)域的鎢材料制備方法，以滿足核聚變面向等離子體材料及其部件對高性能鎢的需求。本發(fā)明主要是采用“溶膠-非均相沉淀-熱還原”對碳化物包覆一層鎢納米薄層，改善鎢與碳化物的界面結(jié)合。
[0005]本發(fā)明所提供的一種含微量碳化物細晶鎢的制備方法，其特征在于:所述細晶鎢含有由微量碳化物，其中碳化物為TiC和ZrC中的一種或兩種，含量在0.1?2.0%。
[0006]上述含微量碳化物的微納復(fù)合細晶鎢，其制備過程如下:
(I)納米碳化物顆粒改性
根據(jù)成分設(shè)計選取一種或兩種碳化物，配置成碳化物懸濁液，并將碳化物懸濁液與鎢酸鹽溶液混合攪拌，加入反應(yīng)分散劑，控制pH值彡5或> 8，形成均勻膠體，使鎢酸鹽均勻包覆在碳化物表面；經(jīng)沉淀、靜置陳化、抽濾得到鎢酸鹽包覆的碳化物粉末；最后經(jīng)熱還原，制備出鶴納米薄層包覆碳化物粉末，納米薄層厚度10-30nm。
[0007](2) PCA高能球磨
采用液態(tài)過程控制劑PCA介質(zhì)，加入保護氣氛，將改性后的納米碳化物顆粒和鎢粉末與進行高能球磨，獲得微納復(fù)合粉末。
[0008](3)干燥制粒
將復(fù)合粉末真空狀態(tài)下干燥，干燥溫度50-10(TC ;采用壓制方式將復(fù)合粉末制成板狀或棒狀后進行粉碎、過篩。
[0009](4)成形
將復(fù)合粉末裝入壓模模腔內(nèi)，采用模壓或等靜壓，對復(fù)合粉末進行成形。
[0010](5)高溫?zé)Y(jié)
在保護性氣氛下進行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1600°C -2200°C，保溫60?600min獲得的微納復(fù)合細晶鎢材料。其晶粒細小且分布均勻，鎢晶粒度在10 μ m以下，碳化物粒子相在0.2-0.5 μ m之間，均勻彌散分布于鎢晶粒與晶界。
[0011]所述的鎢酸鹽是鎢酸銨、仲鎢酸銨或偏鎢酸銨。
[0012]所述的碳化物懸濁液為10_30g/L，鎢酸鹽溶液為50?250g/L，并且碳化物懸濁液與鎢酸鹽的比例為1:1?5:1。
[0013]所述的控制pH值，采用加入酸或堿，加入的酸為HC1、HNO3或草酸；加入的堿為NaOH> KOH或氨水。
[0014]所述的反應(yīng)分散劑為硬脂酸，聚乙二醇，尿素，N、N-二甲基甲酰胺，OP乳化劑，吐溫-20或十二烷基磺酸鈉，反應(yīng)分散劑體積分?jǐn)?shù)為鎢酸銨和碳化物溶液總量的0.2^1.5%。
[0015]步驟(I)所述的熱還原是在H2氣氛下，溫度為450-900°C，并保溫l_5h，得到鎢納米薄層包覆碳化物粉末。
[0016]所述的液態(tài)過程控制劑介質(zhì)是石蠟、硬脂酸、無水乙醇、聚乙二醇、四氯化碳中的一種或多種，其保護氣氛為氬氣或氫氣，球磨時間5-30h。
[0017]所述的燒結(jié)氣氛為保護性氣氛為H2、Ar、Ar+H2或真空。
[0018]本發(fā)明針對目前純鎢的晶粒粗大，需要靠軋制和鍛造提高致密度和性能，并且添加微量碳化物后易發(fā)生碳化物團聚而導(dǎo)致性能降低，且制備技術(shù)復(fù)雜，難以實現(xiàn)工程化制備的瓶頸；采用溶膠-非均相沉淀-熱還原制備出鎢納米薄層包覆改性納米碳化物，改善鎢與碳化物的界面結(jié)合。本發(fā)明相對于現(xiàn)有方法制備的鎢材料，其優(yōu)點如下:
1、鎢納米薄層包覆改性的碳化物與鎢粉混合時，能夠改善鎢與碳化物的界面，有效的降低混合過程中團聚的可能性，使得碳化物能夠非常均勻的分布鎢基體中，對材料起到良好的細晶和彌散強化作用。
[0019]2、鎢納米薄層包覆改性的碳化物在與鎢粉燒結(jié)過程中能夠提高了復(fù)合粉末的燒結(jié)活性，在160(T220(TC下采用常規(guī)燒結(jié)即可達99.0%以上致密度，燒結(jié)體晶粒尺寸為10 μ m以下，且組織更為均勻。
[0020]3、采用該方法制備微量碳化物細晶鎢，較高能球磨+熱壓或熱等靜壓方法更易工程化制備大尺寸或不規(guī)則形狀樣品，滿足核聚變面向等離子體材料及部件的需求。
[0021]

【具體實施方式】
以下結(jié)合實例進一步說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
[0022]實施例1
碳化物增強細晶鎢材料各材料成分按質(zhì)量百分比計為:ZrC含量為0.5%、余量為W。
[0023]制備工藝如下:
(I)分別稱取偏鎢酸銨、ZrC粉末，配置成20g/L的碳化物懸濁液，并配置100g/L的鎢酸鹽溶液，將碳化物懸濁液與鎢酸銨的比例為1:1混合攪拌，加入反應(yīng)分散劑，控制pH值=10左右，形成均勻膠體，使鎢酸鹽均勻包覆在碳化物表面；經(jīng)沉淀、靜置陳化、抽濾得到鎢酸鹽包覆的碳化物粉末；將該粉末在H2氣氛下在650°C保溫2h，得到鎢酸鹽均勻包覆改性碳化物粉末。
[0024](2) PCA高能球磨
采用無水乙醇和硬脂酸作為過程控制劑，加入Ar，將改性后的納米碳化物顆粒和鎢粉末與進行高能球磨10h，獲得微納復(fù)合粉末。
[0025](3)干燥制粒
在真空狀態(tài)下干燥，干燥溫度60°C ;采用壓制方式將復(fù)合粉末制成板狀或棒狀后進行粉碎、過篩。
[0026](4)成形
將復(fù)合粉末裝入壓模模腔內(nèi)，采用模壓或等靜壓，對復(fù)合粉末進行成形。
[0027](5)高溫?zé)Y(jié)
采用H2氣氛燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1850°C，保溫時間為300min得的微納復(fù)合細晶鎢材料。其晶粒細小且分布均勻，鎢晶粒度在10 μ m以下，碳化物粒子相在0.2-0.5 μ m之間，均勻彌散分布于鎢晶粒與晶界。
[0028]實施例2
碳化物增強細晶鎢材料各材料成分按質(zhì)量百分比計為=TiC含量為1.0%、余量為W。
[0029]制備工藝如下:
(O分別稱取偏鎢酸銨、TiC粉末，配置成15g/L的碳化物懸濁液，并配置150g/L的鎢酸鹽溶液，將碳化物懸濁液與鎢酸銨的比例為1.5:1混合攪拌，加入反應(yīng)分散劑，控制pH值=10左右，形成均勻膠體，使鎢酸鹽均勻包覆在碳化物表面；經(jīng)沉淀、靜置陳化、抽濾得到鎢酸鹽包覆的碳化物粉末；將該粉末在H2氣氛下在750°C保溫2h，得到鎢酸鹽均勻包覆改性碳化物粉末。
[0030](2) PCA高能球磨
采用無水乙醇和硬脂酸作為過程控制劑，加入Ar，將改性后的納米碳化物顆粒和鎢粉末與進行高能球磨8h，獲得微納復(fù)合粉末。
[0031](3)干燥制粒在真空狀態(tài)下干燥，干燥溫度70V ;采用壓制方式將復(fù)合粉末制成板狀或棒狀后進行粉碎、過篩。
[0032](4)成形
將復(fù)合粉末裝入壓模模腔內(nèi)，采用模壓或等靜壓，對復(fù)合粉末進行成形。
[0033](5)高溫?zé)Y(jié)
采用H2氣氛燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1920°C，保溫時間為240min得的微納復(fù)合細晶鎢材料。其晶粒細小且分布均勻，鎢晶粒度在10 μ m以下，碳化物粒子相在0.2-0.5 μ m之間，均勻彌散分布于鎢晶粒與晶界。
[0034]實施例3
碳化物增強細晶鎢材料的組元為=ZrC含量為0.2%、TiC含量為0.3%，余量為W。
[0035]制備工藝如下:
(O分別稱取偏鎢酸銨、ZrC, TiC粉末，配置成25g/L的碳化物懸濁液，并配置100g/L的鎢酸鹽溶液，將碳化物懸濁液與鎢酸銨的比例為1.2:1混合攪拌，加入反應(yīng)分散劑，控制pH值=10左右，形成均勻膠體，使鎢酸鹽均勻包覆在碳化物表面；經(jīng)沉淀、靜置陳化、抽濾得到鎢酸鹽包覆的碳化物粉末；將該粉末在H2氣氛下在800°C保溫1.5h，得到鎢酸鹽均勻包覆改性碳化物粉末。
[0036](2) PCA高能球磨
采用無水乙醇和聚乙二醇作為過程控制劑，加入H2，將改性后的納米碳化物顆粒和鎢粉末與進行高能球磨8h，獲得微納復(fù)合粉末。
[0037](3)干燥制粒
在真空狀態(tài)下干燥，干燥溫度70°C ;采用壓制方式將復(fù)合粉末制成板狀或棒狀后進行粉碎、過篩。
[0038](4)成形
將復(fù)合粉末裝入壓模模腔內(nèi)，采用模壓或等靜壓，對復(fù)合粉末進行成形。
[0039](5)高溫?zé)Y(jié)
采用H2氣氛燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1950°C，保溫時間為180min得的微納復(fù)合細晶鎢材料。其晶粒細小且分布均勻，鎢晶粒度在10 μ m以下，碳化物粒子相在0.2-0.5 μ m之間，均勻彌散分布于鎢晶粒與晶界。
[0040]實施例4
碳化物增強細晶鎢材料的組元為=ZrC含量為1.0%、TiC含量為0.5%，余量為W。
[0041]制備工藝如下:
(O分別稱取偏鎢酸銨、ZrC, TiC粉末，配置成18g/L的碳化物懸濁液，并配置200g/L的鎢酸鹽溶液，將碳化物懸濁液與鎢酸銨的比例為1:1混合攪拌，加入反應(yīng)分散劑，控制PH值=10左右，形成均勻膠體，使鎢酸鹽均勻包覆在碳化物表面；經(jīng)沉淀、靜置陳化、抽濾得到鎢酸鹽包覆的碳化物粉末；將該粉末在H2氣氛下在800°C保溫1.5h，得到鎢酸鹽均勻包覆改性碳化物粉末。
[0042](2) PCA高能球磨
采用石蠟、無水乙醇和聚乙二醇作為過程控制劑，加入H2，將改性后的納米碳化物顆粒和鎢粉末與進行高能球磨15h，獲得微納復(fù)合粉末。
[0043](3)干燥制粒
在真空狀態(tài)下干燥，干燥溫度80°C ;采用壓制方式將復(fù)合粉末制成板狀或棒狀后進行粉碎、過篩。
[0044](4)成形
將復(fù)合粉末裝入壓模模腔內(nèi)，采用模壓或等靜壓，對復(fù)合粉末進行成形。
[0045](5)高溫?zé)Y(jié)
采用H2氣氛燒結(jié)，燒結(jié)溫度為2000°C，保溫時間為120min得的微納復(fù)合細晶鎢材料。其晶粒細小且分布均勻，鎢晶粒度在10 μ m以下，碳化物粒子相在0.2-0.5 μ m之間，均勻彌散分布于鎢晶粒與晶界。
[0046]實施例5
碳化物增強細晶鎢材料的組元為=ZrC含量為0.9%、TiC含量為1.0%，余量為W。
[0047]制備工藝如下:
(O分別稱取偏鎢酸銨、ZrC, TiC粉末，配置成15g/L的碳化物懸濁液，并配置250g/L的鎢酸鹽溶液，將碳化物懸濁液與鎢酸銨的比例為2:1混合攪拌，加入反應(yīng)分散劑，控制pH值=10左右，形成均勻膠體，使鎢酸鹽均勻包覆在碳化物表面；經(jīng)沉淀、靜置陳化、抽濾得到鎢酸鹽包覆的碳化物粉末；將該粉末在H2氣氛下在720°C保溫2h，得到鎢酸鹽均勻包覆改性碳化物粉末。
[0048](2) PCA高能球磨
采用石蠟、無水乙醇和聚乙二醇作為過程控制劑，加入Ar，將改性后的納米碳化物顆粒和鎢粉末與進行高能球磨6h，獲得微納復(fù)合粉末。
[0049](3)干燥制粒
在真空狀態(tài)下干燥，干燥溫度100°C ;采用壓制方式將復(fù)合粉末制成板狀或棒狀后進行粉碎、過篩。
[0050](4)成形
將復(fù)合粉末裝入壓模模腔內(nèi)，采用模壓或等靜壓，對復(fù)合粉末進行成形。
[0051](5)高溫?zé)Y(jié)
采用H2氣氛燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1860°C，保溫時間為240min得的微納復(fù)合細晶鎢材料。其晶粒細小且分布均勻，鎢晶粒度在10 μ m以下，碳化物粒子相在0.2-0.5 μ m之間，均勻彌散分布于鎢晶粒與晶界。
【權(quán)利要求】
1.一種微納復(fù)合細晶鎢材料的制備方法，微納復(fù)合細晶鎢由碳化物和鎢組成，碳化物為TiC和ZrC中的一種或兩種，質(zhì)量百分含量為總量的0.1?2.0%，其特征在于包括以下步驟: (1)納米碳化物顆粒改性 根據(jù)成分設(shè)計選取一種或兩種碳化物，配置成碳化物懸濁液，并將碳化物懸濁液與鎢酸鹽溶液混合攪拌，加入反應(yīng)分散劑，控制pH值彡5或> 8，形成均勻膠體，使鎢酸鹽均勻包覆在碳化物表面；經(jīng)沉淀、靜置陳化、抽濾得到鎢酸鹽包覆的碳化物粉末；最后經(jīng)熱還原，制備出鶴納米薄層包覆碳化物粉末，納米薄層厚度10-30nm ； (2)PCA高能球磨 采用液態(tài)過程控制劑介質(zhì)，加入保護氣氛，將改性后的納米碳化物顆粒和鎢粉末與進行高能球磨，獲得微納復(fù)合粉末； (3)干燥制粒 在真空狀態(tài)下干燥，干燥溫度50-10(TC ;采用壓制方式將復(fù)合粉末制成板狀或棒狀后進行粉碎、過篩； (4)成形 將復(fù)合粉末裝入壓模模腔內(nèi)，采用模壓或等靜壓，對復(fù)合粉末進行成形； (5)高溫?zé)Y(jié) 采用保護性氣氛燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1600°C -2200°C，保溫時間為60?600min得的微納復(fù)合細晶鎢材料；其晶粒細小且分布均勻，鎢晶粒度在10 μ m以下，碳化物粒子相為0.2-0.5 μ m，均勻彌散分布于鎢晶粒與晶界。
2.如權(quán)利要求1所述微納復(fù)合細晶鎢材料的制備方法，其特征在于:所述的鎢酸鹽是鎢酸銨、仲鎢酸銨或偏鎢酸銨。
3.如權(quán)利要求1所述微納復(fù)合細晶鎢材料的制備方法，其特征在于:所述的碳化物懸濁液為10-30g/L，鎢酸鹽溶液為50?250g/L，并且碳化物懸濁液與鎢酸鹽的比例為1:1?5:1。
4.如權(quán)利要求1所述微納復(fù)合細晶鎢材料的制備方法，其特征在于:所述的控制PH值，采用加入酸或堿，加入的酸為HC1、HNO3或草酸；加入的堿為Na0H、K0H或氨水。
5.如權(quán)利要求1所述微納復(fù)合細晶鎢材料的制備方法，其特征在于:所述的反應(yīng)分散劑為硬脂酸，聚乙二醇，尿素，N、N- 二甲基甲酰胺，OP乳化劑，吐溫-20或十二烷基磺酸鈉，反應(yīng)分散劑體積分?jǐn)?shù)為鎢酸銨和碳化物溶液總量的0.2^1.5%。
6.如權(quán)利要求1所述微納復(fù)合細晶鎢材料的制備方法，其特征在于:步驟(I)所述的熱還原是在4氣氛下，溫度為450-900°C，并保溫l_5h，得到鎢納米薄層包覆碳化物粉末。
7.如權(quán)利要求1所述微納復(fù)合細晶鎢材料的制備方法，其特征在于:所述的液態(tài)過程控制劑介質(zhì)是石蠟、硬脂酸、無水乙醇、聚乙二醇、四氯化碳中的一種或多種，其保護氣氛為IS氣或氫氣，球磨時間5_30h。
8.如權(quán)利要求1所述微納復(fù)合細晶鎢材料的制備方法，其特征在于:所述的燒結(jié)氣氛為保護性氣氛為H2、Ar、Ar+H2或真空。
【文檔編號】C22C1/05GK104451226SQ201410716933
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月2日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月2日
【發(fā)明者】范景蓮, 李鵬飛, 成會朝, 田家敏, 韓勇, 劉濤, 高陽, 張梓卓 申請人:中南大學(xué)