一種化學(xué)鎳-石墨烯防銹涂層的制備方法
【專利摘要】一種化學(xué)鎳-石墨烯防銹涂層的制備方法，包括以下步驟：（1）將石墨烯粉與分散劑加入去離子水中，用超聲波分散后，除油去污，然后分離、用去離子水反復(fù)洗滌，待用；（2）向反應(yīng)器中加入酸性化學(xué)鎳溶液A和酸性化學(xué)鎳溶液B，再加入去離子水，得到混合溶液，加熱至90~100℃，并調(diào)節(jié)PH值；（3）向步驟（2）所述的混合溶液中加入分離后的石墨烯粉，攪拌均勻；（4）將至少一塊被鍍制件浸入帶石墨烯粉的混合溶液中，反應(yīng)30min后，取出晾干，即在被鍍制件上形成防銹涂層。本發(fā)明所獲得的防銹鍍層光滑平整，防銹能力強(qiáng)；可作為高硬度、耐磨、高導(dǎo)熱材料等功能性填料，廣泛應(yīng)用于電子工業(yè)、電磁吸波、冶金、金屬?gòu)?fù)合材料等領(lǐng)域。
【專利說明】一種化學(xué)鎳-石墨烯防銹涂層的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種化學(xué)鍍鎳制備防銹涂層的方法，特別是一種化學(xué)鎳-石墨烯防銹 涂層的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 石墨烯（Graphene)是一種由單層碳原子緊密堆積而成的二維碳原子晶體，其厚度 約為0. 335nm，其強(qiáng)度是已測(cè)試材料中最高的，達(dá)到130GPa，是鋼的100多倍；其中碳-碳鍵 通過SP2雜化形成，鍵長(zhǎng)約為0. 142nm，在石墨烯平面內(nèi)，每個(gè)碳原子與相鄰的三個(gè)碳原子以 σ鍵相連，使整個(gè)片層具有高的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。同時(shí)，每個(gè)碳原子都有一個(gè)未成鍵的π電子，因 此在垂直方向上可以形成π軌道。由于Ji軌道的存在，使得電子在石墨烯晶體中可以自由 運(yùn)動(dòng)，使石墨烯具有優(yōu)異的電子傳輸性能，室溫下平面上的電子遷移率為15000 CnAr1iT1, 與這數(shù)值對(duì)應(yīng)的電阻率為KT6 Ω ·_，稍小于銀的電阻率1.59Χ10_6 Ω ·_，因此石墨烯具 有優(yōu)異的導(dǎo)電性。同時(shí)，石墨烯的比表面積（2630m2/g)很大，拉伸模量（LOlTPa)和極限強(qiáng) 度（116GPa)與單壁納米管相當(dāng)。與昂貴的富勒烯和碳納米管相比，石墨烯價(jià)格低廉，原料 易得，有望在電子材料、復(fù)合材料、醫(yī)藥、航空航天等領(lǐng)域的最終應(yīng)用。
[0003] 鎳是銀白色金屬，密度8. 9g/ cm3,熔點(diǎn)1455°C，沸點(diǎn)2730°C。質(zhì)堅(jiān)硬，具有磁性和 良好的可塑性；有好的耐腐蝕性，鎳近似銀白色、硬而有延展性并具有鐵磁性的金屬元素， 它能夠高度磨光和抗腐蝕。溶于硝酸后，呈綠色。主要用于合金(如鎳鋼和鎳銀）及用作催 化劑(如蘭尼鎳，尤指用作氫化的催化劑)。鎳不溶于水，常溫下在潮濕空氣中表面形成致密 的氧化膜，能阻止本體金屬繼續(xù)氧化。在稀酸中可緩慢溶解，釋放出氫氣而產(chǎn)生綠色的正二 價(jià)鎳離子Ni 2+;耐強(qiáng)堿。對(duì)氧化劑溶液包括硝酸在內(nèi)，均不發(fā)生反應(yīng)。鎳是一個(gè)中等強(qiáng)度的 還原劑。鎳鹽酸、硫酸、有機(jī)酸和堿性溶液對(duì)鎳的浸蝕極慢。鎳在稀硝酸緩慢溶解。發(fā)煙硝 酸能使鎳表面鈍化而具有抗腐蝕性。鎳同鉬、鈀一樣，鈍化時(shí)能吸大量的氫，粒度越小，吸收 量越大。鎳的重要鹽類為硫酸鎳和氯化鎳。與鐵，鈷相似，在常溫下對(duì)水和空氣都較穩(wěn)定， 能抗堿性腐蝕，故實(shí)驗(yàn)室中可以用鎳坩堝熔融堿。硫酸鎳（NiSO 4)能與堿金屬硫酸鹽形成礬 Ni(SO4)2O6H2CKMI為堿金屬離子）。+2價(jià)鎳離子能形成配位化合物。常壓下，鎳與一氧化碳 反應(yīng)能形成劇毒的四羰基鎳（Ni (CO)4),加熱后它又會(huì)分解成金屬鎳和一氧化碳。
[0004] 化學(xué)鍍具體過程是指：在一定條件下，水溶液中的金屬離子被還原劑還原，并且沉 淀到固態(tài)基體表面上的過程。化學(xué)鍍鎳經(jīng)過多年的不斷探索與研究，近幾年已發(fā)展極成熟 了。這一過程與置換鍍不同，其鍍層是可以不斷增厚的，且施鍍金屬本身也具有催化能力。 不用外來電流，借氧化還原作用在金屬制件的表面上沉積一層鎳的方法。用于提高抗蝕性 和耐磨性，增加光澤和美觀。一般將被鍍制件浸入以硫酸鎳、次磷酸二氫鈉、乙酸鈉和硼酸 所配成的混合溶液內(nèi)，在一定酸度和溫度下發(fā)生變化，溶液中的鎳離子被次磷酸二氫鈉還 原為原子而沉積于制件表面上，形成細(xì)致光亮的鎳鍍層。鋼鐵制件可直接鍍鎳。錫、銅和銅 合金制件要先用鋁片接觸于其表面上1-3分鐘，以加速化學(xué)鍍鎳?；瘜W(xué)鍍就是在不通電的 情況下，利用氧化還原反應(yīng)在具有催化表面的鍍件上，獲得金屬合金的方法。它是新近發(fā)展 起來的一門新技術(shù)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的上述不足而提供一種高效率、低成本、工藝簡(jiǎn)單 的化學(xué)鎳-石墨烯防銹涂層的制備方法。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種化學(xué)鎳-石墨烯防銹涂層的制備方法，包括以下步驟： (1) 將適量的石墨烯粉與分散劑加入去離子水中，用超聲波分散45飛Omin后，除油去 污，將石墨烯粉分離，用去離子水反復(fù)洗滌，待用； (2) 向反應(yīng)器中加入酸性化學(xué)鎳溶液A和酸性化學(xué)鎳溶液B，再加入去離子水，得到混 合溶液，混合均勻后，加熱至90?1001：，并調(diào)節(jié)？!1值為4.8?5.0 ; (3) 向步驟（2)所述的混合溶液中加入步驟（1)分離后的石墨烯粉，攪拌均勻，并維持 溫度在9(TKKTC ; (4) 將至少一塊被鍍制件浸入帶石墨烯粉的混合溶液中，在步驟（3)所述的溫度環(huán)境下 反應(yīng)10min-30min后，取出晾干，即在被鍍制件上形成防銹涂層。
[0007] 進(jìn)一步，步驟（1)中，所述石墨烯粉與分散劑的配比為1.0g/ml。
[0008] 進(jìn)一步，步驟（1)中，所述分散劑為N-甲基吡咯烷酮溶液，濃度為 0· 05ppm?0· Ippm0
[0009] 進(jìn)一步，步驟（2)中，所述酸性化學(xué)鎳溶液A或/和酸性化學(xué)鎳溶液B由硫酸鎳、 氯化鎳、醋酸鎳溶液中的一種或多種組成，溶液的濃度為450g/L~470g/L。
[0010] 進(jìn)一步，步驟（2)中，所述酸性化學(xué)鎳溶液A、酸性化學(xué)鎳溶液B和去離子水的配比 為 6:15:79。
[0011] 進(jìn)一步，步驟（2)中，所述酸性化學(xué)鎳溶液A和酸性化學(xué)鎳溶液B均以次磷酸鈉為 還原劑，次磷酸鈉的濃度為450g/L?470g/L。
[0012] 進(jìn)一步，步驟（3)中，帶石墨烯粉的混合溶液中還加入用于除銹的活化劑。
[0013] 進(jìn)一步，所述活化劑為濃硫酸，濃硫酸的濃度為109Γ20%。
[0014] 進(jìn)一步，所述石墨烯粉為單層片或多層片。
[0015] 進(jìn)一步，所述被鍍制件為金屬制件或合金制件，被鍍制件的形狀為任意形狀。
[0016] 本發(fā)明的工作原理為：將被鍍制件浸入以石墨烯粉、酸性化學(xué)鎳溶液A和酸性化 學(xué)鎳溶液B、次磷酸鈉所配成的混合溶液內(nèi)，在一定PH值和溫度下發(fā)生變化，溶液中的鎳離 子被次磷酸鈉還原成原子而沉積于被鍍制件表面上，形成細(xì)致光亮的防銹涂層-鎳鍍層。
[0017] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下特點(diǎn)： (1) 本發(fā)明采用化學(xué)鍍鎳中添加石墨烯粉的工藝對(duì)被鍍制件添加防銹鍍層，所獲得的 防銹鍍層光滑平整，防銹能力強(qiáng)，且原料易得、成本低、制備工藝簡(jiǎn)單，適用于工業(yè)化生產(chǎn)， 參數(shù)易控制； (2) 通過加入石墨烯粉，可作為高硬度、耐磨、可焊接、自潤(rùn)滑、可磁化、高導(dǎo)熱材料的功 能性填料，廣泛應(yīng)用于電子工業(yè)、電磁吸波、冶金、金屬?gòu)?fù)合材料等領(lǐng)域。

【具體實(shí)施方式】
[0018] 以下結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0019] 實(shí)施例I 一種化學(xué)鎳-石墨烯防銹涂層的制備方法，包括以下步驟： (1) 將單層片的石墨烯粉與濃度為0. Ippm的N-甲基吡咯烷酮溶液以I. Og/ml的比例 加入去離子水中，用超聲波分散45min后，除油去污，將石墨烯粉分離，用去離子水反復(fù)洗 滌，得到0. Ig石墨烯粉，待用； (2) 向反應(yīng)器中加入硫酸鎳和氯化鎳溶液，溶液的濃度為450g/L，再加入去離子水，得 到混合溶液，其中硫酸鎳溶液、氯化鎳溶液和去離子水的配比為6:15:79,還原劑為濃度為 470g/L的次磷酸鈉溶液，混合均勻后，加熱至90°C，并調(diào)節(jié)PH值為4. 8 ; (3) 向步驟（2)所述的混合溶液中加入步驟（1)分離后的0. 02g石墨烯粉以及濃度為 10%的濃硫酸，攪拌均勻，并維持溫度在90°C ;將三塊干凈鐵皮浸入帶石墨烯粉的混合溶液 中，反應(yīng)30min后，取出晾干，即在鐵皮上形成防銹涂層A。
[0020] 實(shí)施例2 與實(shí)施例1的區(qū)別在于，步驟（3)中，向步驟（2)所述的混合溶液中加入步驟（1)分離 后的0. 05g石墨烯粉以及濃度為10%的濃硫酸，攪拌均勻，并維持溫度在90°C ;將三塊干凈 鐵皮浸入帶石墨烯粉的混合溶液中，反應(yīng)30min后，取出晾干，即在鐵皮上形成防銹涂層B。
[0021] 實(shí)施例3 與實(shí)施例1的區(qū)別在于，步驟（3)中，向步驟（2)所述的混合溶液中加入步驟（1)分離 后的0. Ig石墨烯粉以及濃度為10%的濃硫酸，攪拌均勻，并維持溫度在90°C ;將三塊干凈 鐵皮浸入帶石墨烯粉的混合溶液中，反應(yīng)30min后，取出晾干，即在鐵皮上形成防銹涂層C。
[0022] 實(shí)施例4 向反應(yīng)器中加入硫酸鎳和氯化鎳溶液，溶液的濃度為450g/L，再加入去離子水，得到 混合溶液，其中硫酸鎳溶液、氯化鎳溶液和去離子水的配比為6:15:79,還原劑為濃度為 470g/L的次磷酸鈉溶液，混合均勻后，加熱至90°C，并調(diào)節(jié)PH值為4. 8 ;再將三塊干凈鐵皮 浸入混合溶液中（混合溶液中未加入石墨烯粉)，反應(yīng)30min后，取出晾干，即在鐵皮上形成 防銹涂層D。
[0023] 實(shí)施例5 用得到的帶防銹涂層A的鐵皮、帶防銹涂層B的鐵皮、帶防銹涂層C的鐵皮以及帶防銹 涂層D的鐵皮進(jìn)行鹽霧試驗(yàn)，并進(jìn)行對(duì)比，觀察所有鐵皮的生銹情況見表1。
[0024] 其中，鹽霧試驗(yàn)條件如下：本實(shí)驗(yàn)采用的是銅加速醋酸鹽霧試驗(yàn)（CASS試驗(yàn))，其 中： (1) 試驗(yàn)溫度：50±2°C ; (2) 溶液配制：50±5g/L氯化鈉；0· 26±0· 02g/L氯化銅； (3) 卩!1配制：3.1?3.3。
[0025] 表1 鐵皮的防銹能力測(cè)試

【權(quán)利要求】
1. 一種化學(xué)鎳-石墨烯防銹涂層的制備方法，其特征是：包括以下步驟： (1) 將適量的石墨烯粉與分散劑加入去離子水中，用超聲波分散45飛Omin后，除油去 污，將石墨烯粉分離，用去離子水反復(fù)洗滌，待用； (2) 向反應(yīng)器中加入酸性化學(xué)鎳溶液A和酸性化學(xué)鎳溶液B，再加入去離子水，得到混 合溶液，混合均勻后，加熱至90?1001：，并調(diào)節(jié)？11值為4.8?5.0 ; (3) 向步驟（2)所述的混合溶液中加入步驟（1)分離后的石墨烯粉，攪拌均勻，并維持 溫度在9(Tl00°C ; (4) 將至少一塊被鍍制件浸入帶石墨烯粉的混合溶液中，在步驟（3)所述的溫度環(huán)境下 反應(yīng)10mirT30min后，取出晾干，即在被鍍制件上形成防銹涂層。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述化學(xué)鎳-石墨烯防銹涂層的制備方法，其特征是：步驟（1)中， 所述石墨烯粉與分散劑的配比為l.〇g/ml。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述化學(xué)鎳-石墨烯防銹涂層的制備方法，其特征是：步驟（1) 中，所述分散劑為N-甲基吡咯烷酮溶液，濃度為0. 05ppnT〇. lppm。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述化學(xué)鎳-石墨烯防銹涂層的制備方法，其特征是：步驟（2) 中，所述酸性化學(xué)鎳溶液A或/和酸性化學(xué)鎳溶液B由硫酸鎳、氯化鎳、醋酸鎳溶液中的一 種或多種組成，溶液的濃度為450g/L?470g/L。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述化學(xué)鎳-石墨烯防銹涂層的制備方法，其特征是：步驟（2) 中，所述酸性化學(xué)鎳溶液A、酸性化學(xué)鎳溶液B和去離子水的配比為6:15:79。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述化學(xué)鎳-石墨烯防銹涂層的制備方法，其特征是：步驟（2) 中，所述酸性化學(xué)鎳溶液A和酸性化學(xué)鎳溶液B均以次磷酸鈉為還原劑，次磷酸鈉的濃度為 450g/L?470g/L。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述化學(xué)鎳-石墨烯防銹涂層的制備方法，其特征是：步驟（3) 中，帶石墨烯粉的混合溶液中還加入用于除銹的活化劑。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述化學(xué)鎳-石墨烯防銹涂層的制備方法，其特征是：所述活化劑 為濃硫酸，濃硫酸的濃度為1〇%~20%。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述化學(xué)鎳-石墨烯防銹涂層的制備方法，其特征是：所述石 墨烯粉為單層片或多層片。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述化學(xué)鎳-石墨烯防銹涂層的制備方法，其特征是：所述被 鍍制件為金屬制件或合金制件，被鍍制件的形狀為任意形狀。
【文檔編號(hào)】C23C18/36GK104313552SQ201410565913
【公開日】2015年1月28日 申請(qǐng)日期:2014年10月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月22日
【發(fā)明者】譚彬, 龍篤湘, 朱木蘭, 嚴(yán)麗 申請(qǐng)人:湖南元素密碼石墨烯研究院（有限合伙）