一種直接在Si襯底上生長六方氮化硼二維薄膜的方法
【專利摘要】一種直接在Si襯底上生長六方氮化硼二維薄膜的方法，涉及六方氮化硼二維納米薄膜的制備。提供可有效縮減復雜的氮化硼專業(yè)工藝，提高h-BN的質(zhì)量，并直接和Si基電子器件結(jié)合，從而獲得高性能的新型光電子器件的一種直接在Si襯底上生長六方氮化硼二維薄膜的方法。采用一端封閉的石英管，控制CVD氣流溫度條件在Cu箔上生長出二維h-BN薄膜；將生長出二維h-BN薄膜的Cu箔與Si片同時放置，調(diào)控其距離，在Si(100)表面沉積均勻且尺寸小于1μm的Cu微晶粒陣列；利用Cu微晶粒催化作用，在Si(100)上直接生長六方氮化硼二維薄膜。
【專利說明】一種直接在Si襯底上生長六方氮化硼二維薄膜的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及六方氮化硼(h-BN) 二維納米薄膜的制備，特別是涉及一種直接在Si襯底上生長六方氮化硼二維薄膜的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]類石墨結(jié)構(gòu)的六方氮化硼(h-BN)，又稱為“白石墨”。由于其二維薄層內(nèi)部的晶體結(jié)構(gòu)以強共價的SP2雜化成鍵，因此它擁有著和石墨烯同樣優(yōu)異的高熱導、高機械強度、高柔性等(D.Golberg, Y.Bando, Y.Huang, T.Terao, M.Mitome, C.Tang, andC.Zhi, Boron nitride nanotubes and nanosheets.ACS Nano 4，2979 (2010)),更為重要的是，BN不僅具有更高的熱穩(wěn)定性(>1000°C )，而且它的電子結(jié)構(gòu)與AlN和GaN材料體系相近，同屬于寬禁帶半導體(塊材帶寬約5.76?6.4eV,納米薄層結(jié)構(gòu)(nanosheet)帶寬約 4.53eV)(M.Topsakal, E.Akturk, and S.Ciraci, First-principles study oftwo-and one-dimens1nal honeycomb structures of boron nitride.Phy.Rev.B79，115442(2009))。Watanabe等人的研究結(jié)果證明，BN晶體在室溫下的激子束縛能較大(約149?720meV)，不僅能獲得很強的深紫外發(fā)光(215nm)，甚至能在一定的激發(fā)閾值之上發(fā)生尖銳的激射(K.ffatanabe, T.Taniguchi, and H.Kanda, Direct-bandgap propertiesand evidence for ultrav1let lasing of hexagonal boron nitride single crystal.Nature Mater.3，404 (2004))。這一系列更為突出的光電子性質(zhì),顯示了 h_BN 二維納米結(jié)構(gòu)在功能特性上的強有力優(yōu)勢，同時也預示了它在未來的短波長(紫外、深紫外)光電子器件、透明薄膜、介電薄膜等領(lǐng)域中，具有巨大的開發(fā)潛能和廣闊的應用前景。由于h-BN有非常好的性能，例如具有高熱導，高機械強度，高化學穩(wěn)定性，高抗電阻性等，使得h-BN具有非常廣闊的運用前景，它可以被用在熱界面材料中，如LED、LCD、TV、手機、電腦、電信設(shè)備等，也可以作為涂料起到保護作用和作為石墨烯的襯底?，F(xiàn)在可以通過不同的方式來合成h-BN納米薄膜，例如:微機械剝離法、溶液法、MOCVD, APCVD, LPCVD等。目前在運用CVD的方法合成h-BN的過程中，都使用到不同種類的金屬作為襯底，如Cu、Pt、Ni等(K.K.Kim, A.Hsu, X.Jia, S.M.Kim, Y.Shi, M.Hofmann, D.Nezich, J.F.Rodriguez-Nieva, Μ.Dresselhaus, T.Palac1s, and J.Kong,Synthesis of monolayer hexagonal boronnitride on Cu foil using chemical vapor deposit1n.Nano Lett 12，161 (2012))。其后，在通過轉(zhuǎn)移的技術(shù)，將合成的h-BN應用到其他襯底或者其他材料上，實現(xiàn)其表征或者應用。工藝上比較復雜，而且容易在轉(zhuǎn)移過程中引入雜質(zhì)污染，且對于形狀和性能很難靈活控制。
[0003]由于日趨成熟的Si半導體技術(shù)及其電子器件的廣泛應用，使得Si基材料成為各種器件和應用的重要基礎(chǔ)，例如太陽能電池、MOS管、單晶硅芯片、二極管等等。因此，如果可以直接在Si襯底上實現(xiàn)h-BN的外延生長，這將更有利于h-BN的性能測試，并極大拓展h-BN在電子器件領(lǐng)域的應用，并為開發(fā)新型的光電子器件提供重要的材料技術(shù)支持。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的旨在提供可有效縮減復雜的氮化硼專業(yè)工藝，提高h-BN的質(zhì)量，并直接和Si基電子器件結(jié)合，從而獲得高性能的新型光電子器件的一種直接在Si襯底上生長六方氮化硼二維薄膜的方法。
[0005]本發(fā)明包括以下步驟:
[0006]I)采用一端封閉的石英管，控制CVD氣流溫度條件在Cu箔上生長出二維h-BN薄膜；
[0007]2)將生長出二維h-BN薄膜的Cu箔與Si片同時放置，調(diào)控其距離，在Si (100)表面沉積均勻且尺寸小于I μ m的Cu微晶粒陣列；
[0008]3)利用Cu微晶粒催化作用，在Si (100)上直接生長六方氮化硼(h-BN) 二維薄膜。
[0009]在步驟I)中，所述采用一端封閉的石英管，控制CVD氣流溫度條件在Cu箔上生長出二維h-BN薄膜的具體方法可為:將Cu箔放在一端封閉的石英玻璃管內(nèi)生長出單層h-BN薄膜，設(shè)定第一區(qū)Borazane氣體的溫度60?800°C,設(shè)定三區(qū)襯底的生長溫度為950?1050°C，在以上溫度范圍內(nèi)做嘗試不同的溫度搭配，可以生長出花狀BN，不斷優(yōu)化溫度參數(shù)，獲得均勻且結(jié)構(gòu)清晰的三角形的h-BN 二維薄膜。
[0010]在步驟2)中，所述將生長出二維h-BN薄膜的Cu箔與Si片同時放置，調(diào)控其距離，在Si (100)表面沉積均勻且尺寸小于I μ m的Cu微晶粒陣列的方法可在950?1050°C下，將Cu箔與Si (100)襯底前后放置；設(shè)定第一區(qū)Borazane氣體的溫度60?80°C，在CVD真空管中通氫氣清洗襯底；當達到設(shè)定溫度時，通入H2和Ar氣的混合物作為載氣，將一區(qū)Borazane氣體送入三區(qū)，獲得沉積有均勻尺寸和密度Cu微晶粒陣列的Si (100)襯底；Cu原子被蒸發(fā)并送至到Si襯底表面，大多數(shù)被蒸發(fā)的Cu原子被真空泵抽走，沉積下來的Cu晶粒的尺寸和密度可以通過Si與Cu箔的距離進行調(diào)控，由此，可獲得沉積有均勻尺寸和密度Cu微晶粒陣列的Si (100)襯底。
[0011]在獲得的Cu微晶粒陣列覆蓋的Si襯底上，可用矩形的石英臺代替半封閉的石英管，保持所有的實驗參數(shù)均不變，再重復以上步驟。SEM和Raman光譜測量顯示，在UOOcnT1處存在BN的特征共振峰。利用Cu的催化作用，h-BN可有效的Si表面成核生長，隨著Cu微晶粒的尺寸的減小，延展的h-BN三角形二維薄膜直接生長與Si表面。使用矩形的石英臺代替半封閉的石英管可提升h-BN 二維薄膜的生長速率。這意味著生長的h-BN為多原子層二維薄膜，這證明了該技術(shù)通過Cu晶粒催化的方式可以在Si (100)直接生長h-BN 二維納米薄膜。
[0012]本發(fā)明采用蒸發(fā)Cu微晶粒沉積技術(shù)，在Si襯底表面形成微晶粒陣列，然后利用Cu晶粒對h-BN生長的催化成核作用，實現(xiàn)h-BN 二維薄膜直接在Si表面成核生長的方法。將銅箔和Si襯底一起放在石英平臺上，并按照沿著氣流方向放置，在高溫下會蒸發(fā)出銅的晶粒在Si襯底表面，通過減小Cu晶粒的大小并在Cu晶粒的催化作用下，可以使得在Cu晶粒附近的Si襯底上成核生長出h-BN納米薄膜。
[0013]本發(fā)明運用低壓化學氣相沉積方法(LPCVD)，在高溫下蒸發(fā)出Cu晶粒到Si襯底上，并在Cu晶粒的催化作用下直接在Si襯底上長出h-BN 二維納米薄膜。本發(fā)明可以大幅提高h-BN質(zhì)量，并且省略了用Cu箔生長h-BN時所需的轉(zhuǎn)移過程，從而獲得高質(zhì)量的光電子器件。從應用角度上看，在LED、太陽電池等光電子器件上應用這種材料，就可望提高其光輸出、光吸收效率，進而提高其外量子效率，還可以延長LED的壽命和工作穩(wěn)定性。
[0014]本發(fā)明的最主要的關(guān)鍵特點是:本發(fā)明采用半封閉的石英管，減小h-BN的生長速率，可在Cu箔表面生長出良好的h-BN 二維單原子層薄膜。然后利用Cu晶粒對h-BN成核生長的催化成核作用，先蒸發(fā)出均勻的Cu微晶粒陣列至Si的表面，控制Cu晶粒尺寸使得h-BN在Si上圍繞晶粒成核并橫向擴展生長，最終實現(xiàn)直接在Si表面生長六方氮化硼二維薄膜。本發(fā)明嘗試了用LPCVD的方法將h-BN直接生長在Si襯底上，從而避免了現(xiàn)有技術(shù)中h-BN轉(zhuǎn)移的步驟，提高h-BN質(zhì)量，并可直接與Si基電子器件技術(shù)靈活結(jié)合。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1為雙溫區(qū)LPCVD管式爐系統(tǒng)示意圖。
[0016]圖2為半封閉的石英管氣流分布及反應機理示意圖。
[0017]圖3為半封閉石英管內(nèi)置Cu箔所生長的三角形態(tài)h-BN薄膜的SEM圖，均勻分布的三角形h-BN 二維納米薄膜。
[0018]圖4為半封閉石英管內(nèi)置Cu箔所生長的三角形態(tài)h-BN薄膜的SEM圖，在臺階位置有利成核環(huán)境下生長的h-BN 二維納米薄膜。
[0019]圖5為半封閉石英管內(nèi)置Cu箔和Si片氣流分布示意圖。
[0020]圖6為Si片上沉積的大顆粒Cu晶粒SEM圖。
[0021]圖7為大顆粒Cu晶粒的頂部催化成核生長的三角形態(tài)的h-BN薄層SEM圖。
[0022]圖8為大顆粒Cu晶粒的頂部催化成核生長的六角形態(tài)的h-BN薄層SEM圖。
[0023]圖9為在Si上直接生長h-BN薄層CVD生長和原理示意圖。
[0024]圖10為均勻沉積Cu微晶粒的Si (100)表面直接生長的h_BN 二維薄層的光學圖。
[0025]圖11為均勻沉積Cu微晶粒的Si (100)表面直接生長的h_BN 二維薄層的SEM形貌。
[0026]圖12為Si襯底上直接生長的h-BN薄膜的raman光譜。

【具體實施方式】
[0027]以下實施例將結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步的說明。
[0028]首先，利用半封閉的石英管在Cu箔表面生長h-BN。
[0029]I)用石英舟裝0.5mg的Borazane粉末放在細長的石英管內(nèi)，放入雙溫區(qū)CVD裝置中，如圖1所示。調(diào)整位置，使得Borazane粉末在第一溫區(qū)的中間位置，將細長的石英管接入通氣口，再將清洗好的Cu箔放進半封閉的石英管內(nèi)，讓管口朝外將整個石英管放入CVD裝置中的第二溫區(qū)，且保證在第二溫區(qū)的中間位置，如圖2所示，沿著氣流的方向依次是Borazane粉末、Cu箔。將真空腔體用膠圈法蘭密封，將預定好的升溫參數(shù)和通氣參數(shù)輸入電腦，為后面對CVD的兩個溫區(qū)加熱做好準備。開始對腔體進行抽真空，先采用機械油泵，至真空度達到2 X 10 —2Torr時,開啟分子泵,至真空度低于9 X 10_3Torr時開始對加熱溫區(qū)按照預定參數(shù)進行加熱。當?shù)谌郎貐^(qū)襯底的溫度達到1050°C，通入20sCCm，氣壓為1psi的H2，通氣過程持續(xù)lOmin，這個通氣過程可以清洗Cu表面的氧化物及雜質(zhì)。按照溫控程序設(shè)定的參數(shù)，通氣1min后，一區(qū)Borazane的溫度剛好達到設(shè)定溫度70°C，立即通AH2和Ar氣的混合物作為載氣，氣體流量分別為10sccm/20sccm，氣壓均為1psi，此時生長過程開始，第一區(qū)的Borazane粉末在70°C的溫度下產(chǎn)生Borazane氣體，在載氣的作用下將Borazane氣體輸送到高溫反應區(qū),部分Borazane氣體在Cu箔表面沉積成核生長成h_BN納米薄膜。改變一區(qū)溫度為60°C和80°C重復以上過程再做幾次實驗
[0030]2)將生長好的樣品做SEM測試，測試結(jié)果如圖3，4所示，從SEM圖像中可以看出h-BN納米薄膜很好在褶皺附近成核生長，這說明在褶皺附近h-BN成核生長的形成能更低，另一方面在平滑區(qū)域h-BN生長的更均勻。如此，可以推斷出可在950?1000°C溫度下用半封閉的石英管來生長h-BN。然后，用相同的條件將Cu和Si放在一起進行試驗。
[0031]3)保持相同的生長條件，將Si (100)襯底和Cu襯底一起放在半封閉的石英管內(nèi)進行實驗，如圖4所示。將細長的石英管接入通氣口，再將清洗好的Cu箔和Si襯底依次放在石英管內(nèi)，將整個石英管放入CVD裝置中的第三溫區(qū)，且保證在第三溫區(qū)的中間位置，沿著氣流的方向依次是Borazane粉末、Cu箔、Si襯底。將真空腔體用膠圈法蘭密封，將預定好的升溫參數(shù)和通氣參數(shù)輸入電腦，為后面對CVD的三個溫區(qū)加熱做好準備。開始對腔體進行抽真空，先采用機械油泵，至真空度達到2 X 10 — 2Torr時，開啟分子泵，至真空度低于9X KT3Torr時開始對加熱溫區(qū)按照預定參數(shù)進行加熱。當?shù)谌郎貐^(qū)襯底的溫度達到1050°C，通入20sccm，氣壓為1psi的H2，通氣過程持續(xù)lOmin，這個通氣過程可以清洗Cu表面的氧化物及雜質(zhì)。按照溫控程序設(shè)定的參數(shù),通氣1min后，第一區(qū)Borazane的溫度剛好達到設(shè)定溫度70°C，立即通入4和Ar氣的混合物作為載氣，氣體流量分別為10sccm/20sccm,氣壓均為1psi,此時生長過程開始，1000°C的高溫下,在Cu表面將被蒸發(fā)出一些Cu的晶粒，隨著氣體的流動，有一部分沉積在下游的Si襯底上，與此同時，一區(qū)的Borazane粉末在70°C的溫度下產(chǎn)生Borazane氣體,在載氣的作用下將Borazane氣體輸送到高溫反應區(qū)，部分Borazane氣體在Cu箔表面沉積成核生長成h_BN納米薄膜,還有部分Borazane氣體在Si襯底表面有Cu晶粒的地方沉積,在Cu晶粒的催化作用下成核生長成三角形狀的h-BN納米薄膜。同理，改變一區(qū)溫度為600C和800C重復以上過程再做幾次實驗。
[0032]4)通過光學和SEM圖(如圖5，6所示)發(fā)現(xiàn)，在Si表面有一些成核，并且成核區(qū)域都是圍繞著Cu晶粒形成立方的結(jié)構(gòu)。不斷調(diào)節(jié)一區(qū)的溫度和Si的位置，發(fā)現(xiàn)在Si表面的Cu晶粒非常密集，并且晶粒大小在微米范圍。在這個大的Cu晶粒的頂部發(fā)現(xiàn)有三角和六角的h-BN，這意味著BN仍然是生長在Cu晶粒上。這說明了，Cu晶粒對于h_BN能夠形成較好的催化成核的作用，但是由于晶粒過大，h-BN生長僅僅限于晶粒頂部而不能到達Si表面。
[0033]接著，有效控制并減小在Si襯底上的Cu晶粒的尺寸。
[0034]5)為了減小Cu晶粒的大小，需要減小蒸發(fā)Cu離子的空間濃度，采用矩形石英平臺代替半封閉的石英管，使空間更為開放。將Si和Cu—起放在石英平臺上，其他條件與3)保持一致，但僅通入氫氣作為載氣。在高溫條件(10(TC)下，Cu原子將被蒸發(fā)，并隨氣流遷移至下游的Si襯底表面，在開放的空間中大部分Cu蒸汽被真空泵抽走，使得沉積至Si表面的Cu晶粒尺寸變小(如圖6)，且密度均勻。給下一步的h-BN生長提供特定的成核襯底環(huán)境。
[0035]6)將沉積有均勻Cu微晶粒的Si襯底，放置于第二溫區(qū)，控制生長條件與3) —致。利用Cu的催化作用，h-BN可有效的Si表面成核生長，隨著Cu微晶粒的尺寸的減小，延展的h-BN三角形二維薄膜直接生長與Si表面。在光學和SEM圖像不僅發(fā)現(xiàn)Cu晶粒減小了，而且可以觀察到三角形的h-BN在Si表面成核生長，如圖7所示。h-BN下方角落仍有很小的Cu晶粒，這證明了 Cu微晶粒與h-BN的成核的緊密關(guān)系，說明其催化劑作用。從Raman光譜中(如圖12所示)，可以觀察到?1300CHT1處出現(xiàn)BN的共振特征峰，其證實h-BN在Si上直接生長的實現(xiàn)，并反映所生長的h-BN 二維薄膜為多原子層結(jié)構(gòu)。因此，這說明我們用這種通過Cu晶粒催化的方式可以在Si (100)直接生長h-BN納米薄膜。
[0036]大顆粒Cu晶粒的頂部催化成核生長的六角形態(tài)的h-BN薄層SEM圖參見圖8，在Si上直接生長h-BN薄層CVD生長和原理示意圖參見圖9，均勻沉積Cu微晶粒的Si(10)表面直接生長的h-BN 二維薄層的光學圖參見圖10，均勻沉積Cu微晶粒的Si (100)表面直接生長的h-BN 二維薄層的SEM形貌參見圖11。
[0037]本發(fā)明主要利用低壓化學氣相沉積方法(LPCVD)，在直接在Si (100)襯底上生長h-BN納米薄膜，可直接和Si基器件結(jié)合，以獲得新型光電子器件。首先通過調(diào)節(jié)生長參數(shù)，并運用半封閉式石英管，在Cu表面穩(wěn)定地生長出h-BN薄膜。其次，將Cu襯底和Si(10)襯底同時放置于石英平臺上，在Si的表面上發(fā)現(xiàn)沉積有蒸發(fā)的銅晶粒，銅晶粒對h-BN納米薄膜成核過程起到了催化作用。最后，控制Cu - Si距離，在Si表面上獲得均勻分布、尺寸小于I微米的微銅晶粒沉積，最終可催化并促進h-BN直接在Si襯底上成核生長，形成典型的三角形二維薄膜。本發(fā)明與傳統(tǒng)Cu為襯底生長h-BN相比，可以省去薄膜轉(zhuǎn)移的復雜過程并避免雜質(zhì)引入，直接與Si基器件靈活結(jié)合，獲得優(yōu)良性能的新型電子器件。
[0038]在Cu箔上長單層的h-BN，在生長過程中運用三溫區(qū)LPCVD系統(tǒng)，用硼脘胺(Borazane)粉末作為反應源。通過不斷調(diào)整反應源和襯底的溫度，做了一系列的實驗來合成h-BN。提出采用反置的半封閉的石英管來生長h-BN，可生長出明顯三角形結(jié)構(gòu)的h-BN，說明半封閉的小石英管可以減少生長速度。首先，將第一溫區(qū)Borazane氣體的溫度設(shè)定在60?80°C，第二溫區(qū)襯底的生長溫度設(shè)定在950?1050°C，做一系列的實驗，從SEM圖像中我們可以看出這個生長速率明顯的減小了。SEM圖像和Raman光譜測試證明，拉曼峰在1370CHT1，為單原子層的二維h-BN薄膜。表明該技術(shù)，可在950?1050°C溫度下用半封閉的石英管來生長h-BN 二維薄膜，且銅箔起到重要的襯底作用。
[0039]Cu微晶粒陣列覆蓋的Si襯底上，利用Cu的催化作用，h-BN可有效的Si表面成核生長，隨著Cu微晶粒的尺寸的減小，延展的h-BN三角形二維薄膜直接生長與Si表面。用扁平的石英臺代替半封閉的石英管，可提升h-BN 二維薄膜的生長速率。SEM和Raman光譜測量顯示，在UOOcnT1處存在BN的特征共振峰，這意味著生長的h-BN為多原子層二維薄膜，證明本發(fā)明通過Cu晶粒催化的方式可以在Si (100)直接生長h-BN 二維納米薄膜。
【權(quán)利要求】
1.一種直接在Si襯底上生長六方氮化硼二維薄膜的方法，其特征在于包括以下步驟: 1)采用一端封閉的石英管，控制CVD氣流溫度條件在Cu箔上生長出二維六方氮化硼薄膜； 2)將生長出二維六方氮化硼薄膜的Cu箔與Si片同時放置，調(diào)控其距離，在Si(100)表面沉積均勻且尺寸小于I μ m的Cu微晶粒陣列； 3)利用Cu微晶粒催化作用，在Si(100)上直接生長六方氮化硼二維薄膜。
2.如權(quán)利要求1所述一種直接在Si襯底上生長六方氮化硼二維薄膜的方法，其特征在于在步驟I)中，所述采用一端封閉的石英管，控制CVD氣流溫度條件在Cu箔上生長出二維六方氮化硼薄膜的具體方法為:將Cu箔放在一端封閉的石英玻璃管內(nèi)生長出單層六方氮化硼薄膜，設(shè)定第一區(qū)Borazane氣體的溫度60?800°C,設(shè)定三區(qū)襯底的生長溫度為950?1050°C，在以上溫度范圍內(nèi)做嘗試不同的溫度搭配，可以生長出花狀BN，不斷優(yōu)化溫度參數(shù)，獲得均勻且結(jié)構(gòu)清晰的三角形的二維六方氮化硼薄膜。
3.如權(quán)利要求1所述一種直接在Si襯底上生長六方氮化硼二維薄膜的方法，其特征在于在步驟2)中，所述將生長出二維六方氮化硼薄膜的Cu箔與Si片同時放置，調(diào)控其距離，在Si (100)表面沉積均勻且尺寸小于I μ m的Cu微晶粒陣列的方法是在950?1050°C下，將Cu箔與Si (100)襯底前后放置；設(shè)定第一區(qū)Borazane氣體的溫度60?80°C，在CVD真空管中通氫氣清洗襯底；當達到設(shè)定溫度時，通入H2和Ar氣的混合物作為載氣，將一區(qū)Borazane氣體送入三區(qū)，獲得沉積有均勻尺寸和密度Cu微晶粒陣列的Si (100)襯底。
【文檔編號】C23C16/34GK104233222SQ201410500423
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年9月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月26日
【發(fā)明者】蔡端俊, 馬吉, 伍臣平, 徐紅梅 申請人:廈門大學