一種超薄氮化硅膜材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種超薄硅氮化合物膜材料及其制備方法：將襯底置于高密度等離子體增強化學氣相沉積設備腔體中，通入NH3氣體和SiH4氣體作為反應氣體，通入氬氣作為載體和保護氣體，進行氣相沉積，獲得超薄氮化硅膜材料。其中，控制高密度等離子體增強化學氣相沉積設備腔體的工作溫度為50～80℃，工作壓力為3～5Pa，功率為190～330W；所述氣相沉積時間為15～30s；所述SiH4氣體與NH3氣體的體積比為14～18，氬氣與SiH4氣體的體積比為1～4。本發(fā)明在四英寸硅基體上制備得到的硅氮化合物膜材料的厚度小于10nm，薄膜不均勻性小于1.0％。
【專利說明】一種超薄氮化硅膜材料及其制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于光學、半導體和微電子器件【技術領域】，具體涉及一種超薄氮化硅膜材 料，所述膜材料具有良好的均勻性，厚度低于十納米，并具有良好的絕緣性、穩(wěn)定性和機械 特性，可以作為絕緣層、保護膜或光學膜，并廣泛應用于半導體、微波、光電子以及光學器件 等領域。

【背景技術】
[0002] 薄膜是一種特殊的物質(zhì)形態(tài)，由于其在厚度這一特定方向上尺寸很小，只是微觀 可測的量，而且在厚度方向上由于表面、界面的存在，使物質(zhì)連續(xù)性發(fā)生中斷，由此使得薄 膜材料產(chǎn)生了與塊狀材料不同的獨特性能。
[0003] 光學薄膜是由薄的分層介質(zhì)構成的，通過界面?zhèn)鞑ス馐囊活惞鈱W介質(zhì)材料，廣 泛用于光學和光電子【技術領域】，制造各種光學儀器。光學薄膜技術在理論、設計、計算和工 藝方面已形成了完整的體系，一些新型微觀結構的功能薄膜被不斷開發(fā)出來。這些功能薄 膜的相繼出現(xiàn)，使得光學薄膜技術廣泛地滲透到各個新興的科學研究領域中。氮化硅薄膜 是一種重要的精細陶瓷薄膜材料，具有良好的絕緣性能、光學性能、鈍化性能、穩(wěn)定性和機 械性能，在微電子、光電和材料表面改性等領域有著廣泛的應用前景。
[0004] 隨著薄膜的應用越來越廣泛，薄膜的制備技術也逐漸成為高科技產(chǎn)品加工技術中 的重要手段。薄膜的制備方法很多，如氣相生長法、液相生長法（或氣、液相外延法）、氧化 法、擴散與涂布法、電鍍法等等。而每一種制膜方法中又可分為若干種方法。等離子體化學 氣相沉積（PECVD)法由于其靈活性、沉積溫度低，重復性好的特點，提供了在不同基體上制 備各種薄膜的可能性，成為制備氮化硅薄膜最常用的方法之一。
[0005] 超薄膜的均勻性是薄膜制備過程中首先需要解決的關鍵問題和挑戰(zhàn)。薄膜厚度 的均勻性，反映了待鍍基片上所沉積的薄膜厚度依基片在真空室里所處位置的變化而變化 的情況。膜厚不均勻性主要反映在兩方面：①在同一組鍍制過程中處于不同基片位置沉積 的薄膜存在一定的厚度分布；②獲得的每片薄膜只存在一定范圍內(nèi)的膜厚誤差分布。膜厚 均勻性的方面①保證了產(chǎn)業(yè)化的鍍膜效率，方面②保證了每個成品的性能。因此，超薄膜厚 度不均勻性是衡量鍍膜裝置性能和薄膜質(zhì)量的一項重要指標，直接影響到鍍膜器件的可靠 性、穩(wěn)定性，以及產(chǎn)品的一致性。對光學、光電等器件生產(chǎn)的成品率和質(zhì)量影響很大。
[0006] 因此，本領域需要尋求一種具有良好均勻性的氮化硅超薄膜材料。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為了克服現(xiàn)有技術中氮化硅超薄薄膜不均勻性較大的缺陷，本發(fā)明的目的之一在 于提供了一種超薄氮化硅膜材料，所述超薄氮化硅膜材料的厚度低于l〇nm ;且在四英寸基 底范圍內(nèi)，薄膜不均勻性小于1.0%。
[0008] 其中，所述不均勻性的計算方法為：薄膜不均勻性=(最大值-最小值V(平均 值X 2) X 100%，四英寸基底范圍內(nèi)，所測不同點數(shù)不少于17個。
[0009] 其中，所述最大值為氮化硅膜材料測試點厚度的最大值；最小值為氮化硅膜材料 測試點厚度的最小值；平均值為氮化硅膜材料測試點厚度的平均值，計算公式為：平均值 =測試點厚度之和/測試點個數(shù)。
[0010] 優(yōu)選地，所述超薄氮化硅膜材料的組分為SiNx，其中1 < X < 2。
[0011] 本發(fā)明提供的超薄氮化硅膜材料的薄膜不均勻性小于1. 〇%。
[0012] 本發(fā)明的目的之二在于提供了一種目的之一所述的超薄氮化硅膜材料的制備方 法，所述方法為：
[0013] 將襯底置于高密度等離子體增強化學氣相沉積設備腔體中，通入NH3氣體和SiH 4 氣體作為反應氣體，通入氬氣作為載體和保護氣體，進行氣相沉積，獲得超薄氮化硅膜材 料；
[0014] 其中，控制高密度等離子體增強化學氣相沉積設備腔體的工作溫度為50?80°C， 工作壓力為3?5Pa，功率為190?330W ;
[0015] 其中，所述氣相沉積的時間為15?30s;所述SiH4氣體與順3氣體的體積比為 14?18,所述氬氣與SiH 4氣體的體積比為1?4。
[0016] 對于采用高密度等離子體增強化學氣相沉積設備制備超薄氮化硅膜材料的方法， 操作條件較多，包括溫度、壓力、功率、時間、通入氣體比例等，且相互之間有著密切的相互 關系，不是獨立的單一變量。因此，如何尋找一個合適的操作條件，對于本領域技術人員來 講是具有一定難度的。
[0017] 采用高密度等離子體增強化學氣相沉積設備制備超薄氮化硅膜材料的操作條件 中，通過將高密度等離子體增強化學氣相沉積設備腔體的工作溫度設置在50?80°C，工作 壓力設置在3?5Pa，功率設置為190?330W ;且控制氣相沉積的時間為15?30s ;控制通 入的SiH4氣體與NH3氣體的體積比為14?18,實現(xiàn)了控制厚度低于10nm的超薄氮化硅膜 材料薄膜不均勻性低于1. 〇%的目的。
[0018] 本發(fā)明所述的采用高密度等離子體增強化學氣相沉積設備制備超薄氮化硅膜 材料的操作條件中，所限定的數(shù)值包括任何在所述范圍內(nèi)的數(shù)值，例如，高密度等離子體 增強化學氣相沉積設備腔體的工作溫度可以為5 2 °C、6 7 °C、7 8 °C、7 9 °C等，工作壓力可以 為 3. 2Pa、3. 8Pa、4. lPa、4. 3Pa、4. 7Pa、4. 9Pa 等，功率可以為 190W、215W、225W、255W、298W、 326W等，氣相沉積的時間可以為15s、18s、22s、25s、30s等，通入的SiH 4氣體與NH3氣體的 體積比可以為 14. 4、15· 3、15· 8、16· 5、17 等。
[0019] 本發(fā)明所述襯底為P型摻雜單晶硅、N型摻雜單晶硅或金屬中的任意1種；或在上 述襯底上制備一層均勻的金屬或非金屬薄膜作為該實驗的襯底。
[0020] 優(yōu)選地，所述P型摻雜單晶硅或N型摻雜單晶硅襯底進行如下預處理：用HF酸浸 泡后用去離子水清洗，然后干燥；
[0021] 優(yōu)選地，所述冊酸的質(zhì)量濃度為2?10%，例如3%、5%、7%、8.3%、9%等，進一 步優(yōu)選為5% ;
[0022] 優(yōu)選地，所述用HF酸浸泡的時間為0. 5?lOmin，例如lmin、1. 4min、3min、5min、 7min、8. 4min、9min、等，進一步優(yōu)選為 3min〇
[0023] 優(yōu)選地，所述金屬襯底進行如下預處理：用丙酮和異丙醇酸分別超聲清洗，然后干 燥；所述超聲時間優(yōu)選為5min。
[0024] 作為最優(yōu)選，本發(fā)明所述超薄氮化硅膜材料的制備方法中，控制高密度等離子體 增強化學氣相沉積設備腔體的工作溫度為55°C，工作壓力為4Pa，功率為250W ;所述氣相沉 積的時間為15?30s ;所述SiH4氣體與NH3氣體的體積比為16. 5,所述氬氣與SiH4氣體的 體積比為2. 8。
[0025] 作為優(yōu)選技術方案，本發(fā)明所述均勻性良好的厚度低于10nm的超薄氮化硅膜材 料制備方法包括如下步驟：
[0026] (1)將襯底置于高密度等離子體增強化學氣相沉積設備腔體中，抽真空使背底真 空度為1X 1〇_4?1X l〇_6Pa，加熱襯底到50?60°C ;
[0027] (2)按1: (14?18)的體積比通入NH3氣體和SiH4作為反應氣體，通入氬氣作為載 氣和保護氣體，調(diào)整工作氣壓為3?5Pa，功率為190?330W，進行化學氣相沉積15?30s ;
[0028] (3)在保護性氣體的氣氛下，降至室溫，得到權利要求1或2所述的超薄氮化硅膜 材料。
[0029] 優(yōu)選地，步驟3)所述的保護性氣體為惰性氣體；所述惰性氣體優(yōu)選氬氣。
[0030] 本發(fā)明的目的之三在于提供了目的之一所述的超薄氮化硅膜材料的用途，所述超 薄氮化硅膜材料作為絕緣層、保護膜或光學膜，應用于半導體、微波、光電子以及光學器件 等領域。
[0031] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下特點：
[0032] (1)本發(fā)明提供的超薄氮化硅膜材料的厚度低于10nm，且具有良好的均勻性，在 四英寸基底范圍內(nèi)，薄膜不均勻性低于1. 〇% ;較現(xiàn)有磁控濺射法和電子束蒸鍍法得到的超 薄氣化娃I吳材料的均勻性有明顯提1? ;
[0033] (2)本發(fā)明使用的襯底采用P(或N)型摻雜單晶硅、金屬或上述襯底上制備一層金 屬或非金屬薄膜，可以在不同材料界面制備具有良好均勻性、厚度低于lOmii的超薄氮化硅 膜材料；
[0034] (3)本發(fā)明提供的具有良好均勻性十納米的硅化合物薄膜材料制備工藝簡單易 行，具有極大的應用潛力。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0035] 圖1為本發(fā)明實施例1超薄薄膜厚度表征測試點的分布圖。

【具體實施方式】
[0036] 為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實施例如下。本領域技術人員應該明了，所述實施 例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應視為對本發(fā)明的具體限制。
[0037] 實施例1
[0038] 一種超薄氮化硅膜材料，通過如下方法制備得到：
[0039] (1)以拋光的N型（100)摻雜單晶硅做襯底，并進行如下預處理：首先將所述襯底 用5wt%的HF酸浸泡3min，再用去離子水清洗，最后干燥其表面；
[0040] (2)將步驟（1)獲得的預處理后的襯底放入高密度等離子體增強化學氣相沉積設 備腔體中，并將沉積室抽真空，使背底真空度在1 X l(T5Pa左右，并加熱襯底到55°C ;
[0041] (3)以純度均大于99.99%的5叫氣、順3氣和41"2氣為氣源；其中，5迅氣、順 3氣 為反應氣體，Ar2氣為載氣和保護氣，供給的Ar2氣、NH3氣和SiH 4氣流量分別為：40〇SCCm、 8. 8sccm、145sccm ;控制沉積室的工作氣壓為4Pa，功率為250W，進行化學氣相沉積22s ;
[0042] (4)在八1"2氣氣氛下，降溫至室溫，獲得均勻性良好的，厚度為7. lnm左右的的Si3N4 薄膜；
[0043] 性能表征：
[0044] 將獲得的Si3N4膜材料進行光譜橢偏儀（設備型號為SE850)測試，測試條件為：室 溫，200?930nm波長范圍掃描，選取17個測試點，所述17個測試點的分布為1個中心點，8 個半徑為r的圓周點，8個半徑為2r的圓周點，所述圓周點均勻分布于所在圓周上，其中，r 的取值小于基片的最短邊長的1/4 ;測試結果如圖1所示，通過計算其不均勻性為0. 49%。
[0045] 實施例2
[0046] 一種超薄氮化硅膜材料，通過如下方法制備得到：
[0047] (1)在拋光的P型（100)摻雜單晶硅片上制備200nm厚的Ti膜，并以此做為襯底， 并進行如下預處理：首先用丙酮和異丙醇各超聲5min，再用去離子水清洗，最后干燥其表 面；
[0048] (2)將步驟（1)獲得的預處理后的襯底放入高密度等離子體增強化學氣相沉積設 備腔體中，并將沉積室抽真空，使背底真空度在1 X l(T5Pa左右，并加熱襯底到70°C ;
[0049] (3)以純度均大于99.99%的5叫氣、順3氣和41"2氣為氣源 ；其中，5迅氣、順3氣 為反應氣體，Ar2氣為載氣和保護氣，供給的Ar 2氣、NH3氣和SiH4氣流量分別為：45〇SCCm、 8. 8sccm、123sccm ;控制沉積室的工作氣壓為3Pa，功率為315W，進行化學氣相沉積25s ;
[0050] (4)在Ar2氣氣氛下，降溫至室溫，獲得均勻性良好的，厚度為7nm左右的Si 3N4薄 膜；
[0051] 將獲得的Si3N4膜材料進行光譜橢偏儀（設備型號為SE850)測試，測試方法與實 施例1的性能表征方法相同；通過計算其不均勻性為〇. 85%。
[0052] 實施例3
[0053] -種超薄氮化硅膜材料，通過如下方法制備得到：
[0054] (1)以拋光藍寶石做襯底，并進行如下預處理：首先將所述襯底用丙酮和異丙醇 各超聲5min，再用去離子水清洗，最后干燥其表面；
[0055] (2)將步驟（1)獲得的預處理后的襯底放入高密度等離子體增強化學氣相沉積設 備腔體中，并將沉積室抽真空，使背底真空度在7 X l(T6Pa左右，并加熱襯底到80°C ;
[0056] (3)以純度均大于99.99%的5叫氣、順3氣和41"2氣為氣源 ；其中，5迅氣、順3氣 為反應氣體，Ar2氣為載氣和保護氣，供給的Ar 2氣、NH3氣和SiH4氣流量分別為：35〇SCCm、 8. 8sccm、158sccm ;控制沉積室的工作氣壓為5Pa，功率為198W，進行化學氣相沉積18s ;
[0057] (4)在Ar2氣氣氛下，降溫至室溫，獲得均勻性良好的，厚度低于10nm的Si 3N4薄 膜；
[0058] 將獲得的Si3N4膜材料進行光譜橢偏儀（設備型號為SE850)測試，測試方法與實 施例1的性能表征方法相同；通過計算其不均勻性為〇. 89%。
[0059] 申請人:聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細方法，但本發(fā)明并不局 限于上述詳細方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細方法才能實施。所屬【技術領域】的 技術人員應該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的 添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。
【權利要求】
1. 一種超薄氮化硅膜材料，其特征在于，所述超薄氮化硅膜材料的厚度小于l〇nm，且 在四英寸基底上，薄膜不均勻性低于1.0% ; 其中，所述不均勻性的計算方法為：薄膜不均勻性=(最大值-最小值V(平均 值X2) X 100%，四英寸基底范圍內(nèi)，所測不同點數(shù)不少于17個。
2. 如權利要求1所述的超薄氮化硅膜材料，其特征在于，所述超薄氮化硅膜材料的組 分為SiNx，其中1彡X彡2。
3. -種如權利要求1或2所述的超薄氮化硅膜材料的制備方法，其特征在于，所述方法 為： 將襯底置于高密度等離子體增強化學氣相沉積設備腔體中，通入NH3氣體和SiH4氣體 作為反應氣體，通入氬氣作為載體和保護氣體，進行氣相沉積，獲得超薄氮化硅膜材料； 其中，控制高密度等離子體增強化學氣相沉積設備腔體的工作溫度為50?80°C，工作 壓力為3?5Pa，功率為190?330W ; 其中，所述氣相沉積的時間為15?30s ;所述SiH4氣體與見13氣體的體積比為14? 18,氬氣與31氏氣體的體積比為1?4。
4. 如權利要求3所述的超薄氮化硅膜材料的制備方法，其特征在于，所述襯底為P型摻 雜單晶硅、N型摻雜單晶硅或金屬的任意1種；或在上述襯底上制備一層均勻的金屬或非金 屬薄膜作為該實驗的襯底。
5. 如權利要求4所述的超薄氮化硅膜材料的制備方法，其特征在于，所述P型摻雜單晶 硅、N型摻雜單晶硅進行如下預處理：用HF酸浸泡后用去離子水清洗，然后干燥； 優(yōu)選地，所述HF酸的質(zhì)量濃度為2?10 %，進一步優(yōu)選為5 % ; 優(yōu)選地，所述用HF酸浸泡的時間為0. 5?lOmin，進一步優(yōu)選為3min。
6. 如權利要求4所述的超薄氮化硅膜材料的制備方法，其特征在于，所述金屬襯底進 行如下預處理：用丙酮和異丙醇酸分別超聲清洗，然后干燥；所述超聲時間優(yōu)選為5min。
7. 如權利要求3?6之一所述的超薄氮化硅膜材料的制備方法，其特征在于，步驟2) 所述硅烷、氬氣和氨氣的純度均大于99. 99%，其中硅烷為95%氬氣混合的氣體；所述超薄 氮化硅膜材料的制備方法中，控制高密度等離子體增強化學氣相沉積設備腔體的工作溫度 為65°C，工作壓力為4Pa，功率為250W ;所述氣相沉積的時間為6. 5min ;所述SiH4與NH3的 體積比為16. 5,氬氣與SiH4的體積比為2. 8。
8. 如權利要求3?7之一所述的超薄氮化硅膜材料的制備方法，其特征在于，所述方法 包括如下步驟： (1) 將襯底置于高密度等離子體增強化學氣相沉積設備腔體中，抽真空使背底真空度 為1 X 10_4?1 X 10_6Pa，加熱襯底到50?80°C ; (2) 按1: (14?18)的體積比通入NH3氣體和SiH4作為反應氣體，通入氬氣作為載氣 和保護氣體，調(diào)整工作氣壓為3?5Pa，功率為190?330W，進行化學氣相沉積15?30s ; (3) 在保護性氣體的氣氛下，降至室溫，得到權利要求1或2所述的超薄氮化硅膜材料。
9. 如權利要求3?8之一所述的超薄氮化硅膜材料的制備方法，其特征在于，步驟3) 所述的保護性氣體為惰性氣體；所述惰性氣體優(yōu)選氬氣。
10. -種如權利要求1或2所述的超薄氮化硅膜材料的用途，其特征在于，所述超薄氮 化硅膜材料作為絕緣層、保護膜或光學膜，應用于半導體、微波、光電子以及光學器件等領
【文檔編號】C23C16/455GK104099579SQ201410353645
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2014年7月23日 優(yōu)先權日:2014年7月23日
【發(fā)明者】宋志偉, 褚衛(wèi)國 申請人:國家納米科學中心