一種低溫、自組織生長非晶碳雜合單晶納米石墨的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種低溫、自組織生長非晶碳雜合單晶納米石墨的制備方法。概括地講，本發(fā)明是利用烷烴氣體(優(yōu)選甲烷)、氬氣(流量比為50:5，單位為標準狀態(tài)毫升每分)的等離子體化學氣相沉積過程，在單晶Si(100)襯底上沉積出非晶碳和納米石墨的雜合物，是一種在無金屬催化劑、低能耗的條件下自組織生長非晶碳雜合單晶納米石墨的制備方法。該發(fā)明所制備的產(chǎn)物是具有許多小尺寸“條形裂口”，呈現(xiàn)出片狀形貌，且表面較為粗糙的連續(xù)薄膜，存在單層或少層納米石墨烯與非晶碳的混合結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的步驟簡單，易于操作，便于工業(yè)化生產(chǎn)，制備出來的雜合納米材料在工業(yè)、光學、電子、交通、能源、醫(yī)學和軍事等領(lǐng)域具有廣闊的應用前景。
【專利說明】一種低溫、自組織生長非晶碳雜合單晶納米石墨的制備方 法

【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明涉及一種低溫、自組織生長非晶碳雜合單晶納米石墨的制備方法，概括地 講，本發(fā)明是利用碳源氣體、氬氣等離子體化學氣相沉積過程，在無金屬催化劑、低能耗的 條件下，采用等離子體增強化學氣相沉積方法（PECVD)，在常用襯底上自組織生長非晶碳和 石墨的雜合物。

【背景技術(shù)】：
[0002] 碳元素是構(gòu)成生物體的重要元素，它與我們的日常生活密不可分。在國際上，曾有 專家預言"20世紀是硅的世紀，21世紀將是碳的世紀"。碳元素的同素異形體種類繁多，因 此一直深受大家的關(guān)注，并且國內(nèi)外的學者對碳元素的研究也從未停止過。其中，非晶碳和 石墨都是碳基材料中的重要分支。
[0003] 石墨由于其特殊結(jié)構(gòu)，具有耐高溫性、抗熱震性、導電性、潤滑性、化學穩(wěn)定性以及 可塑性等眾多特性，一直是軍工與現(xiàn)代工業(yè)及高、新、尖技術(shù)發(fā)展中不可或缺的重要戰(zhàn)略資 源，石墨應用范圍廣泛，如，冶金工業(yè)，鑄造業(yè)，電器工業(yè)，機械工業(yè)，化學工業(yè)，核工業(yè)，航天 工業(yè)，輕工業(yè)等。
[0004] 具體來講石墨具有以下特性及相應的應用：
[0005] 1、耐高溫及抗熱震性：石墨熔點高達3773K，且強度隨溫度提高而增強，因此在冶 金工業(yè)中主要用來制造石墨坩堝，在煉鋼中常用石墨作鋼錠之保護劑，冶金爐的內(nèi)襯；此 夕卜，由于石墨熱膨脹系數(shù)較小，也使其擁有較好的抗熱震性，能耐住溫度的劇烈變化而不被 破壞，可用作鑄造、翻砂、壓模及高溫冶金材料。
[0006] 2、導電性：石墨的導電性比一般非金屬礦高一百倍，因此在電氣工業(yè)上用作制造 電極、電刷、碳棒、碳管、水銀正整流器的正極，石墨墊圈、電話零件，電視機顯像管的涂層 等。
[0007] 3、潤滑性：石墨在機械工業(yè)中常作為潤滑劑，潤滑油往往不能在高速、高溫、高壓 的條件下使用，而石墨耐磨材料可以在200-200(TC溫度中在很高的滑動速度下，不用潤滑 油工作。許多輸送腐蝕介質(zhì)的設(shè)備，廣泛采用石墨材料制成活塞杯，密封圈和軸承，它們運 轉(zhuǎn)時勿需加入潤滑油。石墨乳也是許多金屬加工（拔絲、拉管）時的良好的潤滑劑。
[0008] 4、化學穩(wěn)定性：石墨在常溫下有良好的化學穩(wěn)定性，能耐酸、耐堿和耐有機溶劑的 腐蝕，且導熱性及可塑性好，滲透率低；可用于制作熱交換器，反應槽、凝縮器、燃燒塔、吸收 塔、冷卻器、加熱器、過濾器、泵設(shè)備。廣泛應用于石油化工、濕法冶金、酸堿生產(chǎn)、合成纖維、 造紙等工業(yè)部門，可節(jié)省大量的金屬材料。
[0009] 5、其他：石墨在原子能工業(yè)領(lǐng)域也有廣泛應用，石墨具有良好的中子減速劑用于 原子反應堆中，鈾--石墨反應堆是目前應用較多的一種原子反應堆。作為動力用的原子 能反應堆中的減速材料應當具有高熔點，穩(wěn)定，耐腐蝕的性能，而石墨完全可以滿足上述要 求。此外，在國防工業(yè)中還用石墨制造固體燃料火箭的噴嘴，導彈的鼻錐，宇宙航行設(shè)備的 零件，隔熱材料和防射線材料。
[0010] 根據(jù)碳源，納米石墨的制備方法可分為兩類：第一類是組成納米石墨的碳來自于 天然片狀石墨或可膨脹石墨，即，用球磨法、超生粉化法、爆轟裂解法或電化學嵌入方法從 石墨上直接或間接地制備納米石墨。這種方法所制備出的石墨薄片，其二維平面尺寸是微 米量級，厚度是納米量級；第二類包括化學合成法，如，爆轟合成法、化學氣相沉積法、脈沖 激光分解法、離子轟擊輔助電子束蒸發(fā)方法。這種方法是將碳從富碳物上分解或電離，再使 其重組，所制備出樣品的三維尺寸都是納米量級。
[0011] 利用化學氣相沉積（CVD)法，可以在金屬催化劑表面制備出高品質(zhì)、大面積的 單晶石墨烯，雖然材料性能優(yōu)異、具有廣闊的應用空間，但是這種方法需要在高溫（約 KKKTC )下進行，對襯底材料有所限制，制備中消耗大量能量，并且往往需要移除襯底材料 后使用。PECVD比普通CVD具有很多優(yōu)點，如：成膜溫度低、壓強小、膜層附著力大、厚度均 勻、生產(chǎn)率高、沉積速率快、可在不同基底上制備等。
[0012] 類金剛石（Diamond-like Carbon, DLC)薄膜是一種非晶碳（a_C)膜，其sp2碳 原子成鍵密度低于sp3雜化鍵，具有類似金剛石的高硬度、化學穩(wěn)定、高熱傳導率，以及其 特有的、比金剛石更好的極低真空摩擦系數(shù)等特性。然而DLC薄膜內(nèi)應力較高，尤其在 高載荷摩擦運動時易于從基體上脫落下來。而sp 2鍵含量較高的非晶碳膜，即類石墨碳 (Graphite-like Carbon, GLC)，在保持非晶碳的良好力學、電學性能和結(jié)構(gòu)優(yōu)勢的情況下， 可以有效降低薄膜的內(nèi)應力，提高體系極端工作環(huán)境下的摩擦性能。
[0013] 雖然每種材料都有其獨特的性質(zhì)，但是單獨使用都會出現(xiàn)一定的局限性，包括目 前商用的石墨，研發(fā)的碳納米管、石墨烯等。如用于能量存儲與轉(zhuǎn)換器件的電極材料，碳納 米管和石墨烯具有比商業(yè)化石墨烯更為優(yōu)異的儲能性能，但是兩種材料在充放電循環(huán)過程 中都存在大量的不可逆的電容，以及高的制作成本、低振實密度的缺憾。運用復合、雜化方 法，充分發(fā)揮協(xié)同作用，是提高電極材料性能的可行方法之一，尤其在提高鋰離子電池的倍 率特性方面。石墨具有獨特的耐高溫性、導電性、導熱性、化學穩(wěn)定性、可塑性、抗熱震性等 性質(zhì)，而非晶碳具有高硬度與抗磨損等特性。因此石墨/非晶碳膜的研制有望作為一種新 型的電極材料在新型太陽能電池、鋰離子電池、電容器、平板顯示器、場發(fā)射顯示和其它電 子方面等領(lǐng)域得到應用，并為低成本、高效率碳基光電器材的發(fā)展開辟新的可能性。
[0014] 以性能優(yōu)越、發(fā)展迅速的鋰離子電池為例，其負極材料一般選用石墨，但是石墨的 可逆容量有限，理論容量為372mAh/g，且制備需要高溫（> 2000°C )，對于產(chǎn)業(yè)化相對較為 困難；而非晶碳材料的可逆容量大于372mAh/g，且制備不需要較高的溫度（< 1200°C )。因 此，對于鋰離子電池電極材料而言，混合一定量的非晶碳和石墨是一種非常有前景的方法。
[0015] 目前，有報道采用電子束蒸發(fā)方法，以Si片為襯底生長非晶碳，隨后在非晶碳上 生長石墨結(jié)構(gòu)的文獻。其中非晶碳在低溫下生長，提高溫度（> 800°C)后制備石墨。而 本方法在較低的溫度800°C )下就能夠一步實現(xiàn)石墨與非晶碳的雜合，所制備出的石 墨是納米單晶、具有擇優(yōu)取向性，且存在石墨烯結(jié)構(gòu)。此外，擇優(yōu)取向的碳納米晶，包括石墨 烯，在非晶碳上形成的機理和可控性，最近吸引了不少理論和實驗工作者的關(guān)注，這類新型 的結(jié)構(gòu)為"自下而上"開辟新型石墨烯基器件提供了可能。
[0016] 綜上所述， 申請人:有理由相信本發(fā)明一以低能耗、低成本為制備原則，采用 PECVD技術(shù)制備低溫、自組織生長非晶碳雜合單晶納米石墨的方法所得到的產(chǎn)物擁有更大 的實際應用前景和理論研究價值。


【發(fā)明內(nèi)容】
：
[0017] 本發(fā)明提出了一種制備低溫、自組織生長非晶碳雜合單晶納米石墨的制備方法， 該方法的突出優(yōu)點是選取等離子體化學氣相沉積（PECVD)方法，操作簡單，實驗條件易于 控制，襯底選取廣泛，易于實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)，而且相對其它方法更易制備含有納米石墨結(jié)構(gòu) 的非晶碳膜；PECVD溫度低于常規(guī)CVD，可減少高溫對襯底材料的破壞以及避免引入更多的 反應雜質(zhì)；前驅(qū)體來源廣泛，如烴類；可以僅通過控制實驗參數(shù)，實現(xiàn)在非晶碳上生長單晶 納米石墨的雜合物，而且所制樣品具有許多小尺寸的"條形裂口"，并呈現(xiàn)出片狀形貌，表面 較為粗糙的連續(xù)性薄膜的特點。
[0018] 本發(fā)明的技術(shù)方案是：
[0019] 一種低溫、自組織生長非晶碳雜合單晶納米石墨的制備方法的具體步驟如下：
[0020] 1)利用PECVD方法，將襯底材料放入反應腔體中，在預定溫度、壓強條件下，置于 具有一定比例的碳源氣體、氬氣中進行化學氣相沉積；
[0021] 所述襯底包括玻璃、碲鎘汞（MCT)、鈦合金、銅箔、硅片、不銹鋼基體或樹脂材料常 用材料；
[0022] 所述預定溫度在800°C以下；
[0023] 所述壓強在500Pa以下；
[0024] 2)反應結(jié)束后，通保護氣體冷卻至室溫。
[0025] 所述襯底選單晶n-Si (100)。
[0026] 所述預定溫度選選KKTC。
[0027] 所述壓強選400Pa。
[0028] 步驟1)中所述的兩種反應氣體的流量配比為：碳源氣體/氬氣=10/1，單位為 seem ;碳源氣體為經(jīng)類氣體。
[0029] 所述碳源氣體/氬氣，選50/5,所述碳源氣體選甲烷（CH4)。
[0030] 步驟2)中的保護氣體選氬氣。
[0031] 本發(fā)明所述的一種低溫、自組織生長非晶碳雜合單晶納米石墨的制備方法，從光 學圖片上，可以看到沉積樣品的硅片呈現(xiàn)藍紫色；通過掃面電鏡（SEM)觀察，產(chǎn)物是具有 許多小尺寸的"條形裂口"，并呈現(xiàn)出片狀形貌，且為表面粗糙的連續(xù)薄膜；通過透射電鏡 (TEM)觀察，所制樣品含有大面積、連續(xù)、透明、堆疊層狀結(jié)構(gòu)且邊緣平整的薄片，具有明顯 的晶格條紋，條紋間距為〇. 34nm，為單晶，表明樣品中含有單晶石墨結(jié)構(gòu)；相應的，在選區(qū) 衍射圖中出現(xiàn)了（002)石墨晶面，表明sp2群簇中有擇優(yōu)取向，同時可以觀察到存在衍射環(huán) 和衍射斑點；高分辨TEM可以發(fā)現(xiàn)樣品中存在單層或少層石墨烯結(jié)構(gòu)和碳原子的短程有序 結(jié)構(gòu)；結(jié)合TEM，X射線光電子能譜（XPS)，拉曼（Raman)光譜說明產(chǎn)物是含有sp 2和sp3混 合結(jié)構(gòu)的非晶碳薄膜，并存在有序的結(jié)晶組織；傅立葉變換紅外光譜（FT-IR)說明了所制 備樣品中的非晶碳是含氫的類石墨膜。對樣品進行三電極體系（飽和甘汞電極（SCE)為 參比電極，鉬片為對電極，樣品（碳紙作為襯底）為工作電極）的循環(huán)伏安測試，得到樣品 在1M Κ0Η溶液中，100mV/S掃描速度下的比電容為3. 43mF/cm2。所制樣品的平均電阻率為 284. 53 Ω/cm2。

【專利附圖】

【附圖說明】：
[0032] 圖1分別是沉積樣品前硅片的光學圖片（左），沉積樣品后硅片的光學圖片（右）， 可以發(fā)現(xiàn)沉積樣品后硅片有明顯的顏色，為藍紫色。
[0033] 圖2是實施實例中低溫、自組織生長非晶碳雜合單晶納米石墨的低倍SEM圖像，為 沉積態(tài)樣品。
[0034] 圖3是實施實例中低溫、自組織生長非晶碳雜合單晶納米石墨的高倍SEM圖像。
[0035] 圖4是實施實例中低溫、自組織生長非晶碳雜合單晶納米石墨的低倍TEM圖像?？?以明顯看到所制樣品含有大面積、連續(xù)、透明、堆疊層狀結(jié)構(gòu)且邊緣平整的薄片。
[0036] 圖5是實施實例中低溫、自組織生長非晶碳雜合單晶納米石墨的HRTEM圖像。既 可以看到明顯的晶格條紋（方框所示區(qū)域），晶面間距為0. 34nm，且為單晶；又可以看到?jīng)] 有晶格條紋的無序狀態(tài)（圓框所示區(qū)域）。
[0037] 圖6是實施實例中低溫、自組織生長非晶碳雜合單晶納米石墨的HRTEM圖像。箭 頭所示為單層或少層石墨烯，方框區(qū)域為短程有序結(jié)構(gòu)。
[0038] 圖7是實施實例中低溫、自組織生長非晶碳雜合單晶納米石墨的SAED圖像?？梢?看到衍射環(huán)和衍射斑點同時出現(xiàn)，衍射斑點可以代表石墨烯和單晶石墨，斷續(xù)的衍射環(huán)說 明樣品可能同時具有納米晶和非晶結(jié)構(gòu)，石墨（002)晶面（箭頭所示）表明sp 2群簇存在 擇優(yōu)取向；
[0039] 圖8是實施實例中低溫、自組織生長非晶碳雜合單晶納米石墨的Raman光譜圖。
[0040] 圖9是實施實例中低溫、自組織生長非晶碳雜合單晶納米石墨中Cls能級的X射 線光電子能譜（XPS)圖譜。
[0041] 圖10是實施實例中低溫、自組織生長非晶碳雜合單晶納米石墨的傅立葉變換紅 外光譜（FT-IR)。
[0042] 圖11是實施實例中低溫、自組織生長非晶碳雜合單晶納米石墨的循環(huán)伏安（CV) 曲線。【具體實施方式】：
[0043] 以下結(jié)合附圖進一步說明本發(fā)明的具體內(nèi)容及實施方式。
[0044] 制備低溫、自組織生長非晶碳雜合單晶納米石墨的實驗條件及參數(shù)如下：
[0045] 1)將單晶硅放入反應室中，使用等離子體增強化學氣相沉積設(shè)備（本發(fā)明中選用 JGP300A高真空單靶鍍膜裝置）進行樣品沉積。首先抽真空至10Pa以下，通入甲烷和氬氣 (甲烷：氬氣=50 :5,單位為seem)，控制氣體總壓強在400Pa，同時升溫；
[0046] 2)當溫度達到100°C后，打開射頻電源，沉積系統(tǒng)射頻電源頻率為13. 56MHz，濺射 功率為200W，濺射時間設(shè)定為20分鐘，進行等離子體化學氣相沉積；
[0047] 3)反應結(jié)束后，停止通甲烷，繼續(xù)通入氬氣，流量為5SCCm，冷卻至室溫。
[0048] 根據(jù)上述發(fā)明所舉的方法，可以制備出低溫、自組織生長非晶碳雜合單晶納米石 墨，其特征如下：
[0049] 1)從光學圖片上，可以看到沉積樣品的硅片呈現(xiàn)藍紫色；
[0050] 2)對所制備的樣品進行掃描電鏡（SEM)圖像分析，產(chǎn)物是具有許多小尺寸的條形 裂口，且表面較為粗糙的連續(xù)薄膜；
[0051] 3)對所制備的樣品進行高倍掃描電鏡（SEM)圖像分析，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物呈現(xiàn)出片狀形 貌；
[0052] 4)通過透射電鏡（TEM)觀察，所制樣品含有大面積、連續(xù)、透明、堆疊層狀結(jié)構(gòu)且 邊緣平整的薄片；
[0053] 5)通過高倍透射電鏡（HRTEM)觀察，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中既具有明顯的晶格條紋，條紋間 距為0. 34nm，且為單晶，同時又具有非晶結(jié)構(gòu)和碳原子單層或少層；表明樣品為單晶石墨 與非晶碳的雜合組織，存在石墨烯結(jié)構(gòu)；
[0054] 6)從選區(qū)電子衍射（SAED)圖中可以發(fā)現(xiàn)，衍射環(huán)和衍射斑點同時出現(xiàn)，衍射斑點 可以代表石墨烯和單晶石墨，斷續(xù)的衍射環(huán)說明樣品可能同時具有納米晶和非晶結(jié)構(gòu)，石 墨（002)晶面表明sp 2群簇存在擇優(yōu)取向；
[0055] 7)對通過上述發(fā)明所用方法得到的樣品進行拉曼光譜（Raman)分析得到：位于 1584〇!^附近的特征峰歸屬于sp 2C = C的伸縮振動，簡稱G峰；位于1386CHT1處的特征峰 歸屬于無序結(jié)構(gòu)碳或sp2雜化的缺陷結(jié)構(gòu)。因sp 3鍵導致sp2振動頻率模式改變，使得sp3 骨架峰從G峰中分離出來所致，簡稱D峰。由此推測，所制備的薄膜為具有sp2和sp3混合 結(jié)構(gòu)的碳薄膜材料。
[0056] 8)為了確定產(chǎn)物的結(jié)合狀態(tài)，對樣品進行了 X射線光電子能譜測試（XPS)。分析 結(jié)果表明，膜層的電子結(jié)合能峰位中心都位于284. 5eV附近，處在金剛石特征峰和石墨特 征峰峰位之間，是Cls鍵的雜化結(jié)構(gòu)。通過對膜層進行Gaussian-Lorentzian擬合后，可得 到284. 4eV的結(jié)合能對應于sp2C = C，285. leV的結(jié)合能對應于sp3C-C，286. 5eV的結(jié)合能 對應于C-0。證明樣品含有石墨類型碳和非晶碳的混合結(jié)構(gòu)，與選區(qū)電子衍射分析一致。雖 然，XPS檢測不到Η元素，但是并不代表樣品中不含H。
[0057] 9)傅立葉變換紅外光譜（FT-IR)分析顯示，在3000-3100CHT1區(qū)間出現(xiàn)伸縮振動 吸收峰，可以對應于sp 2結(jié)構(gòu)的碳氫鍵；在2800-3000(3!^區(qū)間出現(xiàn)伸縮振動吸收峰，表明薄 膜中的碳原子主要以sp3組態(tài)相互鍵合。因而說明所制備樣品中的非晶碳是含氫的類石墨 膜。
[0058] 10)對樣品進行三電極體系（飽和甘汞電極（SCE)為參比電極，鉬片為對電極，樣 品（碳紙作為襯底）為工作電極）的循環(huán)伏安測試，得到樣品在1M Κ0Η溶液中，100mV/S掃 描速度下的比電容為3. 43mF/cm2。
[0059] 11)對所制樣品進行電學測試，平均電阻率為284. 53 Ω/αιι2。
【權(quán)利要求】
1. 一種低溫、自組織生長非晶碳雜合單晶納米石墨的制備方法，其特征在于，該發(fā)明包 括如下步驟： 1) 利用PECVD方法，將襯底材料放入反應腔體中，在預定溫度、壓強條件下，置于具有 一定比例的碳源氣體、氬氣中進行化學氣相沉積； 所述襯底包括玻璃、碲鎘汞（MCT)、鈦合金、銅箔、硅片、不銹鋼基體或樹脂材料常用材 料； 所述預定溫度在800°C以下； 所述壓強在500Pa以下； 2) 反應結(jié)束后，通保護氣體冷卻至室溫。
2. 如權(quán)利要求書1所述的低溫、自組織生長非晶碳雜合單晶納米石墨的制備方法，其 特征在于，所述襯底選單晶n-Si (100)。
3. 如權(quán)利要求書1所述的低溫、自組織生長非晶碳雜合單晶納米石墨的制備方法，其 特征在于，所述預定溫度選選KKTC。
4. 如權(quán)利要求書1所述的低溫、自組織生長非晶碳雜合單晶納米石墨的制備方法，其 特征在于，所述壓強選400Pa。
5. 如權(quán)利要求書1所述的低溫、自組織生長非晶碳雜合單晶納米石墨的制備方法，其 特征在于，步驟1)中所述的兩種反應氣體的流量配比為：碳源氣體/氬氣=10/1，單位為 seem ;碳源氣體為經(jīng)類氣體。
6. 如權(quán)利要求書1所述的低溫、自組織生長非晶碳雜合單晶納米石墨的制備方法，其 特征在于，所述碳源氣體/氬氣，選50/5,所述碳源氣體選甲烷（CH 4)。
7. 如權(quán)利要求書1所述的低溫、自組織生長非晶碳雜合單晶納米石墨的制備方法，其 特征在于，步驟2)中的保護氣體選氬氣。
【文檔編號】C23C16/22GK104099661SQ201410331290
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2014年7月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月12日
【發(fā)明者】王欣, 劉吉悅, 王贊, 鄭偉濤, 高麗 申請人:吉林大學