一種用于HVPE生長(zhǎng)GaN單晶的復(fù)合籽晶模板及方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種用于HVPE生長(zhǎng)氮化鎵單晶的復(fù)合掩膜籽晶模板及方法，包括復(fù)合掩膜的結(jié)構(gòu)、復(fù)合掩膜窗口區(qū)的刻蝕工藝。其特征在于所述的復(fù)合掩膜由雙層材料沉積而成，外層掩膜起到確保窗口形狀和隔離GaN外延層的作用，內(nèi)層掩膜起到保護(hù)GaN籽晶的作用；復(fù)合掩膜窗口區(qū)的刻蝕工藝使用干法工藝和濕法工藝相結(jié)合，并輔助GaN籽晶層表面處理，可確?？涛g的精度并且獲得潔凈的外延用籽晶晶面。
【專(zhuān)利說(shuō)明】—種用于HVPE生長(zhǎng)GaN單晶的復(fù)合籽晶模板及方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于氫化物氣相外延(HVPE)生長(zhǎng)GaN單晶的復(fù)合掩膜籽晶模板及制作方法，具體涉及復(fù)合掩膜的結(jié)構(gòu)、復(fù)合掩膜窗口區(qū)的刻蝕工藝，屬于半導(dǎo)體【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]以GaN為代表的第三代半導(dǎo)體材料，是最重要的寬帶隙半導(dǎo)體材料之一。它們特有的帶隙范圍、優(yōu)良的光、電學(xué)性質(zhì)和優(yōu)異的材料機(jī)械性質(zhì)使其在從藍(lán)綠到紫外波段的發(fā)光器件、紫外探測(cè)器、外空間和海底通訊、電子器件以及特殊條件下工作的半導(dǎo)體器件等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。
[0003]GaN器件的制備受制于外延襯底。通常，GaN基器件主要異質(zhì)外延在藍(lán)寶石、SiC等單晶襯底上，襯底與外延層之間大的晶格失配和熱失配，會(huì)在外延層內(nèi)產(chǎn)生很高的應(yīng)力和大量的位錯(cuò)，導(dǎo)致GaN基器件的性能下降。若使用同質(zhì)GaN襯底，則不會(huì)產(chǎn)生晶格失配和熱失配，從而降低位錯(cuò)密度可以顯著提高器件性能，延長(zhǎng)器件壽命。因此獲得高性能的GaN基器件的關(guān)鍵是獲得聞質(zhì)量的GaN同質(zhì)外延襯底。
[0004]HVPE方法生長(zhǎng)GaN晶體具有較快的速率，是制備GaN/單晶模板復(fù)合襯底和GaN同質(zhì)襯底的主要方法。
[0005]在HVPE生長(zhǎng)GaN晶體的工藝中，通常使用圖形化的GaN/藍(lán)寶石作為HVPE生長(zhǎng)的籽晶模板。由于藍(lán)寶石和外延生長(zhǎng)的GaN晶體之間存在較大的熱失配，往往會(huì)導(dǎo)致GaN晶體中位錯(cuò)密度增加，故要生長(zhǎng)出高質(zhì)量低位錯(cuò)密度GaN晶體，就必須降低失配產(chǎn)生的應(yīng)力。Frank Lipski在不同尺寸的SiNx模板上生長(zhǎng)出了 2英寸GaN自支撐襯底，發(fā)現(xiàn)使用SiNx做掩膜材料有利于實(shí)現(xiàn)剝離。Hiroki Sone等人[Ch.Hennig, E.Richter, Μ.ffeyers, G.TranklePhys.Status Solidi A207, N0.6, 1287 - 1291 (2010)/DOI1.1002/
pssa.200983517]發(fā)現(xiàn)使用S12做掩膜易導(dǎo)致GaN生長(zhǎng)初期應(yīng)力增加，他通過(guò)對(duì)Si02表面蒸鍍鎢降低了 GaN的缺陷。在模板上外延生長(zhǎng)GaN過(guò)程對(duì)其掩膜的制作提出了一定的要求:
[0006]首先，窗口區(qū)域不能殘留雜質(zhì)；
[0007]由于外延生長(zhǎng)對(duì)籽晶表面質(zhì)量要求較高，若窗口區(qū)有雜質(zhì)會(huì)嚴(yán)重影響外延生長(zhǎng)。在圖形化襯底的制作工藝中，掩膜材料的蒸鍍和刻蝕過(guò)程會(huì)在籽晶表面容易形成晶格損傷或污染，進(jìn)而影響后續(xù)的GaN外延生長(zhǎng)。因此在沉積和光刻過(guò)程中不能損傷籽晶層。
[0008]第二，掩膜表面不易沉積GaN，掩膜層與GaN外延層不易粘連；
[0009]在GaN晶體HVPE生長(zhǎng)過(guò)程中，要選擇GaN不易成核的材料做掩膜，否則外延生長(zhǎng)時(shí)GaN在掩膜層上成核生長(zhǎng)會(huì)產(chǎn)生多晶、嵌晶結(jié)構(gòu)，影響GaN外延層的質(zhì)量。
[0010]掩膜層和外延層粘連，會(huì)造成外延層破裂或者GaN晶體自剝離困難。
[0011]因此，要獲得高質(zhì)量完整GaN晶體必選擇合適的掩膜材料。
[0012]第三，掩膜材料在高溫下要保持穩(wěn)定。
[0013]掩膜材料在HVPE的生長(zhǎng)氣氛中及高溫條件下分解速率較低，分解產(chǎn)物不能影響GaN外延層的生長(zhǎng)。
[0014]由此可見(jiàn)，圖形化掩膜制備工藝是HVPE生長(zhǎng)GaN的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，獲得良好工藝性能的圖形化襯底對(duì)制備GaN復(fù)合襯底或GaN自剝離GaN襯底尤為重要。因而引導(dǎo)出本發(fā)明的構(gòu)思。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0015]本發(fā)明的目的在于提供一種用于HVPE生長(zhǎng)GaN晶體的復(fù)合掩膜圖形化籽晶模板及方法，具體包括復(fù)合掩膜的結(jié)構(gòu)和制作以及圖形化襯底上復(fù)合掩膜窗口區(qū)的刻蝕工藝兩個(gè)方面。
[0016]A.復(fù)合掩膜模板的結(jié)構(gòu)及制作
[0017]在HVPE生長(zhǎng)GaN的工藝中，常用的圖形化掩膜材料通常有Si02、SiNx、TiN、T1、W、Mo等材料。然而，單獨(dú)使用上述掩膜材料在HVPE生長(zhǎng)GaN晶體時(shí)都會(huì)存在一些問(wèn)題，如:使用S12掩膜表面易沉積GaN，使用SiNx做掩膜不容易獲得潔凈的籽晶窗口，使用TiN形成規(guī)則圖形比較困難，使用Mo、W等金屬會(huì)影響窗口區(qū)域的外延生長(zhǎng)。針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明使用復(fù)合掩膜結(jié)構(gòu)，其特征如下:
[0018]所述的復(fù)合掩膜是由雙層材料沉積而成，如圖1所示:外層掩膜(圖1中I所示)選用GaN在其表面成核能較高，不易成核、高溫條件下穩(wěn)定不容易分解、不影響外延生長(zhǎng)的材料。內(nèi)層掩膜(圖1中2所示)選用在高溫條件下不容易與GaN籽晶發(fā)生反應(yīng)、不污染籽晶且容易使用腐蝕劑除去的材料，同樣的內(nèi)層掩膜也要滿足在GaN生長(zhǎng)條件下穩(wěn)定、不影響GaN外延生長(zhǎng)的條件。在復(fù)合掩膜的沉積工藝中，要求沉積掩膜的工藝不能對(duì)籽晶模板造成損傷，而且最好能滿足復(fù)合掩膜的工藝能夠在同一個(gè)制程中完成。
[0019]綜上所述，本發(fā)明所述的復(fù)合掩膜結(jié)構(gòu)指的是在GaN/藍(lán)寶石模板上生長(zhǎng)的雙層掩膜結(jié)構(gòu)。
[0020]其中外層掩膜材料選用在氫化物氣相外延(HVPE)生長(zhǎng)環(huán)境中穩(wěn)定、GaN不易在掩膜上成核、不影響窗口區(qū)GaN外延生長(zhǎng)、不易與GaN粘連的材料，如SiNx、TiN、W、WC等材料，優(yōu)先選用SiNx。
[0021]其中與GaN籽晶層接觸的內(nèi)層掩膜材料選用不影響GaN外延生長(zhǎng)、疏松且容易除去的材料，如:Si02、T1、Zn0等，優(yōu)先選用Si02。
[0022]掩膜的沉積工藝不能對(duì)GaN籽晶層造成損傷，沉積工藝可以選用等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)、電子束蒸發(fā)等，優(yōu)先選用PECVD。
[0023]外層掩膜的厚度為20-1500nm，優(yōu)選10-1OOOnm ；內(nèi)層掩膜的厚度為20_500nm，優(yōu)選 50_150nm。
[0024]在具體工藝的技術(shù)方案上，在藍(lán)寶石、SiC、LGO等單晶材料(圖1中4所示)上使用MOCVD外延生長(zhǎng)的GaN作為籽晶模板(圖1中3所示)，使用PECVD在籽晶模板上低溫沉積內(nèi)層掩膜(S12)，然后再沉積外層掩膜(SiNx)，形成SiNx/Si02/GaN/單晶襯底的復(fù)合層狀結(jié)構(gòu)。在該復(fù)合結(jié)構(gòu)中，SiNx結(jié)構(gòu)致密性質(zhì)穩(wěn)定而且GaN不易在SiNx表面成核，SiNx能有效地起到隔離的作用；在復(fù)合掩膜中S12層結(jié)構(gòu)較為疏松而且性質(zhì)穩(wěn)定，生長(zhǎng)S12不會(huì)破壞GaN籽晶層的晶體結(jié)構(gòu)，光刻后窗口區(qū)殘留少，對(duì)窗口區(qū)的籽晶表面污染較小。
[0025]B.圖形化襯底上復(fù)合掩膜窗口區(qū)的刻蝕工藝
[0026]常用的復(fù)合掩膜的GaN/藍(lán)寶石籽晶模板通過(guò)光刻、腐蝕工藝形成圖形化模板。在光刻的圖形轉(zhuǎn)移工藝中，用于娃工藝的技術(shù)同樣適用于復(fù)合掩膜。由于圖形化襯底窗口的尺寸限制，使用干法刻蝕技術(shù)有利于獲得選擇比、分辨率、各向異性較好的圖形結(jié)構(gòu)。在半導(dǎo)體工藝中通常是使用感應(yīng)耦合等離子體刻蝕(ICP)或反應(yīng)離子刻蝕(RIE)對(duì)掩膜進(jìn)行刻蝕的。使用上述干法刻蝕的過(guò)程中等離子體或刻蝕的殘留成分會(huì)破壞GaN籽晶表面的晶格結(jié)構(gòu)或?qū)ψ丫П砻嬖斐晌廴?，影響后續(xù)的外延生長(zhǎng)。雖然濕法刻蝕不易損傷籽晶表面結(jié)構(gòu)，但濕法刻蝕的分辨率低，不易實(shí)現(xiàn)各向異性刻蝕。所以本發(fā)明采用將干法刻蝕與濕法刻蝕相結(jié)合的方式，這樣可獲得較好的刻蝕效果。如圖2所示，應(yīng)用干法刻蝕復(fù)合掩膜形成所需的圖形化襯底，控制刻蝕的深度接近GaN籽晶層的表面附近再改用濕法刻蝕，可以避免刻蝕對(duì)GaN籽晶表面的損傷。
[0027]在具體制作工藝上，首先選用離子體刻蝕(ICP)或反應(yīng)離子刻蝕(RIE)干法刻蝕方法對(duì)復(fù)合掩膜進(jìn)行刻蝕(圖2中步驟一)，控制刻蝕的深度使之大于SiNx掩膜層的深度并且接近GaN籽晶層的表面，從圖2步驟一中可以看到刻蝕步驟一已經(jīng)將外層的掩膜層刻穿，但未將內(nèi)層掩膜刻穿，GaN籽晶的表面被內(nèi)層的掩膜材料覆蓋。接著為避免刻蝕損傷，使用濕法刻蝕除去剩余的掩膜，如圖2中步驟二所示，選擇優(yōu)先刻蝕內(nèi)層的刻蝕劑刻蝕內(nèi)層掩膜，刻蝕至GaN籽晶表面。最后選擇腐蝕劑或清洗劑除去GaN籽晶表面的損傷或或殘留的污染層，獲得新鮮的GaN晶面用于外延生長(zhǎng)(圖2中步驟三)。
[0028]由此可見(jiàn)，本發(fā)明所述的復(fù)合掩膜窗口區(qū)的刻蝕工藝指依次使用干法刻蝕和濕法刻蝕工藝對(duì)掩膜進(jìn)行刻蝕。
[0029]干法刻蝕可以采用感應(yīng)耦合等離子體刻蝕(ICP)或反應(yīng)離子刻蝕(RIE)，優(yōu)先選用RIE。使用干法刻蝕刻穿外層掩膜，繼續(xù)刻蝕內(nèi)層掩膜直至刻蝕深度距離GaN籽晶表面5_100nmo
[0030]使用濕法刻蝕除去窗口區(qū)剩余的內(nèi)層掩膜，刻蝕劑可以選用HF、緩沖氧化物刻蝕(BOE)等，優(yōu)先選擇BOE。
[0031]在復(fù)合掩膜窗口區(qū)刻蝕完成后，使用腐蝕劑除去GaN籽晶表面的損傷或污染層。
[0032]其中腐蝕劑選用能腐蝕GaN且對(duì)外層掩膜損傷較小的試劑，如=NaOH溶液或Na2S208+Na0H混合溶液等，優(yōu)先選擇NaOH溶液。
[0033]GaN籽晶表面的損傷或污染層清除干凈后使用酸性含F(xiàn)-溶液清洗殘留物質(zhì)，優(yōu)選稀HF溶液。
[0034]其中HF溶液的質(zhì)量百分濃度為0.1-1Owt%，優(yōu)選0.5wt%。
[0035]綜上，本發(fā)明所述的復(fù)合掩膜由雙層材料沉積而成，外層掩膜起到確保窗口形狀和隔離GaN外延層的作用，內(nèi)層掩膜起到保護(hù)GaN籽晶的作用；復(fù)合掩膜窗口區(qū)的刻蝕工藝使用干法工藝和濕法工藝相結(jié)合，并輔助GaN籽晶表面處理，可確保刻蝕的精度并且獲得潔凈的外延用籽晶晶面。該復(fù)合掩膜籽晶模板的復(fù)合掩膜結(jié)構(gòu)和刻蝕工藝可改進(jìn)GaN外延層與籽晶模板的隔離效果，使得GaN外延層與掩膜不容易粘連；使用該結(jié)構(gòu)的掩膜，可以改進(jìn)窗口區(qū)GaN生長(zhǎng)的均勻性，降低掩膜區(qū)的位錯(cuò)密度，提高的GaN晶體質(zhì)量；還可以使得GaN外延層掩膜區(qū)應(yīng)力下降，使得失配的應(yīng)力集中于窗口區(qū)提高自剝離的GaN的成品率。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0036]圖1為本發(fā)明提供的復(fù)合掩膜結(jié)構(gòu)示意圖，其中:1.外層掩膜；2.內(nèi)層掩膜；
3.GaN籽晶層；4.單晶襯底。
[0037]圖2為本發(fā)明所提供的復(fù)合掩膜開(kāi)窗口制作工藝示意圖，步驟一是干法刻蝕，步驟二是濕法刻蝕，步驟三是刻蝕處理GaN表面，其中:1.外層掩膜；2.內(nèi)層掩膜；3.GaN籽晶層。

【具體實(shí)施方式】
[0038]下面通過(guò)具體實(shí)施方法，進(jìn)一步闡述本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著地進(jìn)步，但本發(fā)明決非僅局限于實(shí)施例。
[0039]實(shí)施例1
[0040](I)在厚度為430um直徑為2英寸藍(lán)寶石襯底使用MOCVD上生長(zhǎng)3um的GaN籽晶作為籽晶模板；
[0041 ] (2)使用PECVD在GaN/藍(lán)寶石籽晶模板上沉積厚度為50nm的S12薄膜，再沉積厚度為200nm的SiNx薄膜，沉積溫度300°C ；
[0042](3)將步驟(2)制作的復(fù)合掩膜通過(guò)涂膠、對(duì)準(zhǔn)曝光、顯影等工藝形成所需要的圖形，窗口區(qū)圖形的最小線寬為2 μ m，然后使用RIE刻蝕復(fù)合掩膜，刻蝕劑選用SF6,刻蝕深度為 230nm ；
[0043](4)使用緩沖氧化物刻蝕溶液濕法刻蝕復(fù)合掩膜，除去未刻穿的S12掩膜后清洗圖形化籽晶模板；
[0044](5)使用30%的NaOH溶液在溫度為80_90°C的條件下除去GaN籽晶表面受污染或損傷的區(qū)域，再使用0.5%的HF溶液漂洗，然后用去離子水清洗圖形化籽晶模板；
[0045](6)除膠后清洗圖形化籽晶模板；
[0046](7)在上述復(fù)合籽晶模板使用HVPE技術(shù)生長(zhǎng)GaN晶體，生長(zhǎng)時(shí)間2小時(shí)，生長(zhǎng)速度20 μ m/h ；
[0047](8)降溫后獲得2英寸GaN復(fù)合襯底晶體。所制備的GaN晶體窗口區(qū)域生長(zhǎng)均勻，掩膜區(qū)的晶體所受的雙軸應(yīng)力和位錯(cuò)密度低于相同生長(zhǎng)條件下使用S12單層掩膜的材料。
[0048]實(shí)施例2
[0049](I)在厚度為430um直徑為2英寸藍(lán)寶石襯底使用MOCVD上生長(zhǎng)3um的GaN籽晶作為籽晶模板；
[0050](2)使用PECVD在GaN/藍(lán)寶石籽晶模板上沉積厚度為10nm的S12薄膜，再沉積厚度為400nm的SiNx薄膜，沉積溫度300°C ；
[0051](3)在復(fù)合掩膜通過(guò)涂膠、對(duì)準(zhǔn)曝光、顯影等工藝形成所需要的圖形，使用RIE刻蝕復(fù)合掩膜，刻蝕劑選用CF4，刻蝕深度為490nm ；
[0052](4)使用BOE溶液濕法刻蝕復(fù)合掩膜，除去窗口區(qū)殘留的S12掩膜并清洗；
[0053](5)在常溫條件下，使用0.02M的Na2S2O8與0.02M的NaOH混合溶液在200W汞燈照射下清洗15分鐘以除去GaN籽晶表面受污染或損傷的區(qū)域，然后使用0.5%的HF溶液漂洗，再用去離子水清洗圖形化籽晶模板；
[0054](6)除膠后清洗圖形化襯底；
[0055](7)在上述復(fù)合籽晶模板使用HVPE技術(shù)生長(zhǎng)GaN晶體，生長(zhǎng)時(shí)間10小時(shí)，生長(zhǎng)速度 80 μ m/h ；
[0056](8)降溫后獲得2英寸自剝離GaN晶體，剝離后GaN晶體表面裂紋較少，GaN外延層與襯底的剝離成功率較高。
[0057]綜上所述，。應(yīng)特別強(qiáng)調(diào)指出的是本發(fā)明雖僅列舉了兩個(gè)實(shí)施例，但由
【發(fā)明內(nèi)容】
所述的技術(shù)特征以及依本發(fā)明所述的構(gòu)思實(shí)施的均屬于本發(fā)明試圖保護(hù)的范圍之內(nèi)。
[0058]另需強(qiáng)調(diào)的是復(fù)合籽晶模板的制作僅僅是以430 μ m直徑2英寸的藍(lán)寶石襯底為例，其它一切適用于GaN外延生長(zhǎng)的襯底也均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種用于HVPE生長(zhǎng)GaN單晶的復(fù)合掩膜籽晶模板，其特征在于所述的復(fù)合掩膜籽晶模板是在GaN/藍(lán)寶石模板上生長(zhǎng)的雙層掩膜結(jié)構(gòu)；其中，外層掩膜選用SiNx、TiN, W或WC材料；內(nèi)層選用Si02、Ti或ZnO材料。
2.按權(quán)利要求1所述的模板，其特征在于外層掩膜選用SiNx;內(nèi)層選用Si02。
3.按權(quán)利要求1或2所述的模板，其特征在于外層掩膜層厚度為20-1500nm;內(nèi)層掩膜厚度為20-500nm。
4.按權(quán)利要求3所述的模板，其特征在于外層掩膜層厚度為10-1OOOnm;內(nèi)層掩膜層厚度為50-150nm。
5.制備如權(quán)利要求1所述的掩膜籽晶模板的工藝，其特征在于包括復(fù)合掩膜籽晶模板的制備和復(fù)合掩膜籽晶模板窗口區(qū)的刻蝕工藝兩部分，具體工藝為: A.復(fù)合掩膜籽晶模板的制備步驟是: ①在藍(lán)寶石、SiC或LGO單晶材料上使用MOCVD外延生長(zhǎng)GaN作為籽晶模板； ②使用PECVD在籽晶模板上，低溫沉積內(nèi)層掩膜； ③在步驟②形成的內(nèi)層掩膜上再沉積外層掩膜，形成復(fù)合層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合掩膜籽晶模板； B.復(fù)合掩膜籽晶窗口區(qū)的刻蝕工藝 ①依次使用干法刻蝕與濕法刻蝕相結(jié)合的工藝對(duì)步驟A制作的復(fù)合掩膜籽晶模板進(jìn)行刻蝕，也即先采用干法刻蝕復(fù)合掩膜形成所需的圖形化襯底，控制刻蝕的深度接近GaN籽晶層的表面；然后改用濕法刻蝕，以免刻蝕對(duì)GaN籽晶的損傷； ②使用腐蝕劑除去GaN籽晶層表面殘留的損傷層或污染層； ③除去GaN籽晶層表面的損傷層或污染層后，使用酸性含F(xiàn)-溶液清洗殘留物質(zhì)，獲得新鮮的GaN晶石用于外延生長(zhǎng)。
6.按權(quán)利要求5所述的方法,其特征在于: ①步驟B中①所述的干法刻蝕采用ICP或RIE方法，濕法刻蝕選用HF或BOE； ②步驟B中②所述的腐蝕劑為NaOH溶液或Na0H+Na2S204混合溶液； ③步驟B中③所述使用酸性含F(xiàn)-溶液為稀釋的HF溶液，質(zhì)量百分濃度為0.1-1Owt %。
7.按權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于: (a)步驟B中①所述的干法刻蝕選用RIE方法，濕法刻蝕選用BOE； (b)步驟B中②所述的腐蝕劑為NaOH溶液； (c)步驟B中③所述的HF溶液的質(zhì)量百分濃度為0.5wt%。
8.按權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于步驟A中外層掩膜為SiNx,內(nèi)層掩膜為S12,則形成SiNx/Si02/GaN/單晶襯底的復(fù)合層狀結(jié)構(gòu)。
9.按權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于步驟B中①控制干法刻蝕刻穿外層掩膜，繼續(xù)刻蝕內(nèi)層掩膜直至刻蝕深度距離GaN籽晶層表面5-100nm。
【文檔編號(hào)】C23C16/04GK104078335SQ201410307391
【公開(kāi)日】2014年10月1日 申請(qǐng)日期:2014年6月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月30日
【發(fā)明者】王斌, 于廣輝, 趙智德, 徐偉, 隋妍萍, 張燕輝 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所