一種新型ZnO基熱電薄膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種新型ZnO基熱電薄膜及其制備方法。所述新型ZnO基熱電薄膜為Al和Ti共摻雜的ZnO熱電薄膜，其化學式表示為Zn1-x-yAlxTiyO(0.005≤x≤0.04，0.005≤y≤0.04)。本發(fā)明通過在Al摻雜ZnO熱電薄膜的基礎上引入Ti作為第二種摻雜元素。Al和Ti共摻雜后ZnO熱電薄膜的電導率顯著提高，另外由于Ti的引入ZnO熱電薄膜的有效態(tài)密度提高，因而其高溫塞貝克系數也同時得到提高。本發(fā)明解決了熱電薄膜的電導率和塞貝克系數不能同時提高的問題，新型的Zn1-x-yAlxTiyO熱電薄膜同時具有較大的高溫電導率和塞貝克系數，因而具有較好的功率因子。本發(fā)明制備的新型Zn1-x-yAlxTiyO熱電薄膜具有優(yōu)異的熱電性能，在高溫熱電領域具有廣闊的應用前景。
【專利說明】一種新型ZnO基熱電薄膜及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明公開了一種新型ZnO基熱電薄膜及其制備方法，屬于新材料和新能源交叉【技術領域】，特別涉及一種新型Zn1^AlxTiyO熱電薄膜的磁控濺射制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著社會和工業(yè)化的高速發(fā)展，能源危機和環(huán)境污染污染問題日趨嚴峻，迫切需要積極開發(fā)并使用可再生能源和潔凈的新能源。熱電材料是一種能夠實現熱能和電能直接相互轉換的新能源材料。采用熱電材料制作的熱電發(fā)電器能夠將來源于汽車尾氣廢熱以及火電廠、垃圾焚燒爐等各種工廠加工過程中的廢熱余熱轉換為電能。熱電發(fā)電器件沒有運動部件、無噪音污染、無有害物質排放、壽命長，不僅能把廢熱、余熱重新利用，還能減輕環(huán)境污染，是一種非常有前景的清潔能源器件，符合綠色環(huán)保和低碳經濟的要求。
[0003]通常材料的熱電性能一般由無量綱優(yōu)值(ZT)來衡量，ZT = S2 σ Τ 1，S、σ、K和T分別為材料的塞貝克系數、電導率、熱導率和絕對溫度。在廢熱余熱發(fā)電應用中，通常也用發(fā)電功率與所需的成本之比作為衡量材料熱電性能的指標，發(fā)電功率取決于功率因子PF，PF = S20。顯然，高性能熱電材料需要高的電導率，大的塞貝克系數及小的熱導率。因此，高性能熱電材料需要提高熱電材料的塞貝克系數和電導率，降低材料的熱導率。目前廣泛應用的熱電材料有B1-Te 、B1-Sb、Pb-Sb等合金半導體熱電材料，這些熱電材料存在高溫使用性能不穩(wěn)定、易氧化，原材料價格昂貴或者含有對人體有害的金屬元素等問題。ZnO基熱電材料是目前熱電性能最好的η型氧化物熱電材料之一，其結構和制備工藝簡單、環(huán)境友好，且具有低成本的絕對優(yōu)勢，其缺點是熱電性能還不如常用的合金熱電材料，因此進一步提高ZnO的熱電性能是目前廣泛研究的熱點。近年來研究發(fā)現，將熱電材料制成熱電薄膜能夠大幅提高材料的熱電性能，同時熱電薄膜還可以根據需要獨立制成所需的熱電器件。因此熱電薄膜材料及薄膜熱電器件不管在性能上，還是制備技術上，都具有塊體材料無法比擬的優(yōu)勢。ZnO可以通過工業(yè)上廣泛采用的磁控濺射技術制備成大面積的薄膜。
[0004]摻雜改性是研究工作者們進一步提高ZnO薄膜熱電性能的常用方法，常用的摻雜元素包括Al、Ga、Mg、In、N1、Co等，其中Al摻雜性能最佳。然而通過摻雜一般提高ZnO薄膜電導率的同時，其塞貝克系數會有所降低，而同時提高ZnO薄膜的電導率和塞貝克系數是比較困難的，這就限制了 ZnO薄膜的熱電功率因子的進一步提高。而通過兩種或多種金屬元素同時摻雜制備新型ZnO基熱電薄膜報道極少，尤其在Al摻雜的ZnO熱電薄膜的基礎上引入Ti作為第二種摻雜元素制備新型ZnO基熱電薄膜尚無報道。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明公開了一種新型ZnO基熱電薄膜及其制備方法，所述新型ZnO基熱電薄膜為Al和Ti共摻雜的ZnO熱電薄膜，其化學式表示為Zni_x_yAlxTiy0 (0.005 ^ x ^ 0.04，
0.005 ≤ y ≤ 0.04)。
[0006]本發(fā)明通過在Al摻雜的ZnO熱電薄膜的基礎上引入Ti作為第二種摻雜元素。Al和Ti共摻雜后ZnO熱電薄膜的電導率顯著提高，另外由于Ti的引入ZnO熱電薄膜的有效態(tài)密度提高，因而其高溫塞貝克系數也同時得到提高。
[0007]本發(fā)明解決了熱電薄膜的電導率和塞貝克系數不能同時提高的問題，新型Zni_x_yAlxTiy0熱電薄膜同時具有較大的高溫電導率和塞貝克系數，因而具有較好的功率因子。通過高熔點金屬Ti的摻入ZnO熱電薄膜的熱穩(wěn)定性能也得到提高。本發(fā)明制備的新型Zn1^AlxTiyO熱電薄膜具有優(yōu)異的熱電性能，在高溫熱電領域具有廣闊的應用前景。
[0008]本發(fā)明公開了新型Zn^yAlxTiyO熱電薄膜的兩種制備方法。方法一:在金屬Zn靶材上均勻放置一定量的金屬Al小塊和Ti小塊，通入合適的Ar氣和O2，采用反應磁控濺射法沉積得到所述新型Zn^yAlxTiyO熱電薄膜。方法二:首先沉積一層金屬Ti納米薄層，再沉積一層Al摻雜ZnO薄膜，最后通過退火熱處理方法得到所述新型Zni_x_yAlxTiy0熱電薄膜。
[0009]下面通過附圖和實例，對本發(fā)明的技術方案作進一步的詳細描述。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0010]圖1為本發(fā)明實施例1采用磁控共濺射制備新型Zn1^AlxTiyO熱電薄膜所使用的濺射靶材示意圖。在圖1中，1-金屬Zn靶材，2、3、5、6為金屬Al小塊，4-濺射溝道，7、8、9、10為金屬Ti小塊。
[0011]圖2為本發(fā)明實施例2采用Ti納米金屬薄層制備新型Zn1IyAlxTiyO熱電薄膜的結構示意圖。在圖2中，1-襯底材料，2-Ti納米金屬薄層，3-A1摻雜ZnO薄膜。 [0012]圖3為采用發(fā)明實施例2制備的新型Zn1^AlxTiyO熱電薄膜和Al摻雜ZnO薄膜的電導率隨溫度的變化曲線。
[0013]圖4為采用發(fā)明實施例2制備的新型Zn1^AlxTiyO熱電薄膜和Al摻雜ZnO薄膜的塞貝克系數隨溫度的變化曲線。
[0014]圖5為采用發(fā)明實施例2制備的新型Zn1^AlxTiyO熱電薄膜和Al摻雜ZnO薄膜的功率因子隨溫度的變化曲線。
【具體實施方式】
[0015]本發(fā)明提出的新型Zni_x_yAlxTiy0熱電薄膜可利用許多適當的材料和方法制作，下面是通過具體的實施例來加以說明，當然本發(fā)明并不局限于以下具體實施例，本領域內的普通技術人員所熟知的一般的替換無疑都涵蓋在本發(fā)明的保護范圍內。
[0016]實施例1
[0017]如圖1所示，新型ZnO基熱電薄膜的制備方法，其特征在于，在金屬Zn靶材上均勻放置一定量的金屬Al小塊和Ti小塊，通入合適的Ar氣和O2分別作為濺射氣體和反應氣體，采用反應磁控派射法沉積得到所述新型Zn1IyAlxTiyO熱電薄膜。其中Zn1IyAlxTiyO熱電薄膜中X和y分別通過金屬Al小塊和Ti小塊占整個金屬Zn濺射溝道的面積比來控制。
[0018]實施例2
[0019]圖2顯示新型ZnO基熱電薄膜的制備方法，其特征在于，首先在襯底材料上沉積一層Ti納米金屬薄層，再沉積一層Al摻雜ZnO薄膜，最后通過退火熱處理方法得到所述新型Zn1IyAlxTiyO熱電薄膜。其中Zn1IyAlxTiyO熱電薄膜中x和y通過Ti納米金屬薄層厚度和Al摻雜ZnO薄膜中的Al含量來控制。[0020]實施例3
[0021]圖3顯示了采用發(fā)明實施例2制備的新型Zni_x_yAlxTiy0熱電薄膜和Al摻雜ZnO薄膜的電導率隨溫度的變化曲線。本發(fā)明提出的新型Zn1^AlxTiyO熱電薄膜的電導率比Al摻雜ZnO薄膜的電導率高，而且隨測試溫度升高下降更加緩慢。Ti共摻雜提供更多的載流子，同時載流子遷移率也得到提高，因此其電導率比Al摻雜ZnO薄膜的電導率大。
[0022]實施例4
[0023]圖4顯示了采用發(fā)明實施例2制備的新型Zni_x_yAlxTiy0熱電薄膜和Al摻雜ZnO薄膜的塞貝克系數隨溫度的變化曲線。本發(fā)明提出的新型Zn1^AlxTiyO熱電薄膜的塞貝克系數在溫度高于500K時比Al摻雜ZnO薄膜的塞貝克系數大，且隨測試溫度升高而迅速增大。Ti的引入使得ZnO熱電薄膜的有效態(tài)密度提高，因而其高溫塞貝克系數也同時得到提聞。
[0024]實施例5
[0025]圖5顯示了采用發(fā)明實施例2制備的新型Zni_x_yAlxTiy0熱電薄膜和Al摻雜ZnO薄膜的功率因子隨溫度的變化曲線。本發(fā)明提出的新型Zn1^AlxTiyO熱電薄膜的功率因子比Al摻雜ZnO薄膜的功率因子大很多，且在溫度高于525K后呈指數形式增加。當溫度達到573K時，新型Zni_x_yAlxTiy0熱電薄膜的功率因子達到1.28 X lO—H—2。
[0026]綜上所述，本發(fā)明在Al摻雜ZnO熱電薄膜的基礎上引入Ti，顯著提高ZnO熱電薄膜的電導率，同時Ti 引入ZnO熱電薄膜提高了有效態(tài)密度，因而其高溫塞貝克系數也同時得到提高，新型的Zni_x_yAlxTiyO具有較好的功率因子。本發(fā)明制備的新型Zn1IyAlxTiyO-電薄膜具有優(yōu)異的熱電性能，在高溫熱電領域具有廣闊的應用前景。
【權利要求】
1.一種新型ZnO基熱電薄膜，包括基片和位于基片上的新型ZnO基熱電薄膜，所述新型ZnO基熱電薄膜為Al和Ti共摻雜的ZnO熱電薄膜，其化學式表示為Zn1^yAlxTiyO (0.005 ≤ x ≤ 0.04,0.005 ≤ y ≤ 0.04)。
2.根據權利要求1所述的薄膜，其特征在于，所述基片為玻璃、石英、Si和Al2O3中的一種。
3.根據權利要求1所述的薄膜，其特征在于，所述新型ZnO基熱電薄膜為Al和Ti共摻雜的ZnO熱電薄膜，其化學式表示為Zn1^AlxTiyO (0.005 ≤ x ≤ 0.04，0.005≤y≤0.04)。
4.新型ZnO基熱電薄膜的制備方法，其特征在于，在金屬Zn靶材上均勻放置一定量的金屬Al小塊和Ti小塊，通入合適的Ar氣和02，采用反應磁控濺射法沉積得到所述新型Zn1IyAlxTiy0 熱電薄膜 ο
5.新型ZnO基熱電薄膜的制備方法,其特征在于,首先沉積一層金屬Ti納米薄層,再沉積一層Al摻雜ZnO 薄膜，最后通過退火熱處理方法得到所述新型Zni_x_yAlxTiy0熱電薄膜。
【文檔編號】C23C14/58GK104018118SQ201410254970
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年6月4日 優(yōu)先權日:2014年6月4日
【發(fā)明者】羅景庭, 范平, 張東平, 鄭壯豪, 梁廣興 申請人:深圳大學