利用激光可控合成單分散活潑金屬納米顆粒的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用激光可控合成單分散活潑金屬納米顆粒的方法：以純金屬靶材為原料，再將處理好的靶材放入激光輻照裝置中，通入氬氣，再加入環(huán)己烷，并加入油酸，使0.05％＜油酸體積溶度＜0.12％；采用納秒聚焦脈沖激光燒蝕靶材，制得純金屬納米膠體溶液；再轉(zhuǎn)移上述膠體溶液至另一激光輻照裝置中，調(diào)節(jié)環(huán)己烷中的油酸體積濃度為0.14％～0.17％；采用納秒平行脈沖激光對(duì)金屬納米膠體溶液進(jìn)行輻照，制得5～20nm的單分散活潑金屬納米顆粒。本發(fā)明在常溫常壓下的液相中實(shí)現(xiàn)了形貌統(tǒng)一、且尺寸分布度＜10％的活潑納米顆粒的可控合成；該方法工藝簡(jiǎn)單、操作方便、無副產(chǎn)物和雜質(zhì)，為綠色合成工藝，適于合成大多數(shù)活潑金屬納米顆粒。
【專利說明】利用激光可控合成單分散活潑金屬納米顆粒的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明本發(fā)明是關(guān)于金屬納米顆粒的，特別涉及一種尺寸可控的激光法合成單分散的活潑金屬納米顆粒的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]活潑金屬納米顆粒具備納米材料所特有的表面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)，性質(zhì)不同于傳統(tǒng)的塊體金屬，在催化、光電傳導(dǎo)、信息存儲(chǔ)和磁流體等領(lǐng)域潛力巨大，擁有獨(dú)特的應(yīng)用價(jià)值和廣闊的應(yīng)用前景。例如，鐵、鈷、鎳等磁性納米顆粒已被廣泛用于靶向藥物載體、磁熱療、免疫分析、放射免疫標(biāo)記等生物醫(yī)學(xué)方面，參見Pankhurst Q A, Connolly J, JonesS K, et al.Applications of magnetic nanoparticles in biomedicine[J].Journal ofphysics D:Applied physics, 2003, 36(13):R167。同時(shí)，納米顆粒的光、電、磁等物理化學(xué)性質(zhì)與其尺寸和形貌息息相關(guān)，對(duì)尺寸變化極為敏感，會(huì)隨著顆粒粒徑的改變發(fā)生顯著變化，參見Puntes V F，Krishnan K M, Alivisatos A P.Colloidal nanocrystal shape and sizecontrol: the case of cobalt [J].Science, 2001, 291 (5511): 2115-2117。因此，制備單分散(即形貌統(tǒng)一、分散性好，尺寸分布度< 10% )的活潑金屬納米顆粒并實(shí)現(xiàn)對(duì)其尺寸的調(diào)控極具意義。
[0003]由于活性高、易氧化、易團(tuán)聚等問題的存在，合成活潑金屬納米顆粒相對(duì)較難。當(dāng)前，常用制備方法主要分為物理法和化學(xué)法兩大類。以熱分解和化學(xué)還原為代表的化學(xué)法發(fā)展成熟，能夠得到尺寸分布窄、形貌統(tǒng)一的單分散納米晶產(chǎn)物，是目前最普遍的合成手段。但化學(xué)法的原料通常是有毒的前驅(qū)體，并且難以去除，易造成產(chǎn)物物相不純、副產(chǎn)物有毒害等問題，參見 Adams LLA, Sweeney W R, Jaeger H M.Growth of CadmiumNanocrystals[J].The Journal of Physical Chemistry C, 2010, 114(14):6304_6310。激光法作為一種新型的物理合成工藝，近年來逐漸受到人們的重視。該方法用于合成金屬納米顆粒時(shí)，克服了化學(xué)法的缺陷，具有物相純凈、無毒無害等優(yōu)勢(shì)，同時(shí)工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)周期短，是常溫下的綠色安全合成手段，參見Semaltianos NG.Nanoparticles by laser ablation [J].Critical Reviews in Solid State and MaterialsSciences, 2010, 35 (2): 105-124。但目前激光法仍以合成金、銀等貴金屬納米顆粒為主,參見 Zeng H, Du X ff, Singh S C，et al.Nanomaterials via laser ablation/irradiation inliquid: a review [J].Advanced Functional Materials, 2012, 22 (7): 1333-1353,針對(duì)活潑金屬納米顆粒制備的研究并不多，且產(chǎn)物尺寸分布很大(通常大于15% )，達(dá)不到尺寸均勻的應(yīng)用要求，也實(shí)現(xiàn)不了對(duì)粒徑大小的調(diào)控，參見Haibo Zeng, Weiping Cai, Yue Li, JinlianHu, and Peisheng Liu.Composition/Structural Evolution and Optical Properties ofZnO/Zn Nanoparticles by Laser Ablation in Liquid Media [J].2005, 109 (39), 18260-1826
6.
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明的目的，是針對(duì)現(xiàn)有制備工藝較難合成單分散的活潑金屬納米顆粒且無法實(shí)現(xiàn)對(duì)活潑金屬納米顆粒尺寸調(diào)控的問題，利用激光燒蝕工藝快速綠色合成以及平行激光輻照工藝能夠均勻化調(diào)控尺寸的特點(diǎn)，提供一種在液相中利用納秒激光燒蝕和平行激光輻照可控合成單分散活潑納米顆粒的方法。
[0005]本發(fā)明通過如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)。
[0006]利用激光可控合成單分散活潑金屬納米顆粒的方法，具有如下步驟:
[0007](I)以純金屬靶材為原料，將靶材表面用砂紙打磨以去除其氧化層；將金屬靶材置于蒸餾水中超聲清洗2min，再置于環(huán)己烷中超聲清洗2min;重復(fù)三次后自然風(fēng)干使靶材表面干燥；
[0008](2)在激光輻照裝置中通入氬氣，將步驟(I)處理好的靶材放入裝置中，加入環(huán)己烷，并加入油酸，使0.05%<油酸體積溶度< 0.12% ;采用納秒聚焦脈沖激光燒蝕靶材，燒蝕時(shí)間為20min,制得純金屬納米膠體溶液；
[0009](3)轉(zhuǎn)移8ml步驟(2)中制得的膠體溶液至另一激光輻照裝置中，調(diào)節(jié)環(huán)己烷中的油酸體積濃度為0.14%?0.17% ;在攪拌和氬氣保護(hù)的條件下，采用納秒平行脈沖激光對(duì)純金屬納米膠體溶液進(jìn)行輻照，輻照時(shí)間為20min，獲得5?20nm的單分散活潑金屬納米顆粒。
[0010]所述步驟(I)的金屬靶材是鎘、鋅、鐵、鈷、鎳及其它活潑金屬，靶材純度為99.999%,革E材厚度為3?5mm。
[0011]所述步驟⑵的納秒聚焦脈沖激光燒蝕靶材的激光能量為60mJ，激光重復(fù)頻率為5Hz ;液體介質(zhì)的高度即靶上表面與液面之間的距離為5mm。
[0012]所述步驟(3)的納秒平行脈沖激光輻照溶液的的激光能量為200?350mJ，激光重復(fù)頻率為IOHz ;液體介質(zhì)的高度為60?80mm。
[0013]所述步驟(3)通過調(diào)節(jié)電壓改變激光能量密度以實(shí)現(xiàn)對(duì)顆粒尺寸的調(diào)控。
[0014]所述步驟(2)或(3)中均加入攪拌磁子進(jìn)行攪拌，速度為540r/min。
[0015]所述單分散活潑金屬納米顆粒為尺寸分布度< 10%的活潑金屬納米顆粒。
[0016]本發(fā)明克服了現(xiàn)有制備工藝較難合成單分散活潑金屬納米顆粒且無法實(shí)現(xiàn)對(duì)活潑金屬納米顆粒尺寸調(diào)控的問題，在常溫常壓下的液相中實(shí)現(xiàn)了形貌統(tǒng)一、分散性好且尺寸分布度<10%的活潑納米顆粒的可控合成。此外，本發(fā)明所采用的合成方法工藝簡(jiǎn)單、操作方便、易于控制、無副產(chǎn)物和雜質(zhì)，屬于常溫常壓并且環(huán)境友好的綠色合成工藝。該方法是一種普適性方法，可以用來合成大多數(shù)活潑金屬納米顆粒。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1為本發(fā)明利用納秒聚焦激光燒蝕工藝和平行激光輻照工藝裝置合成單分散活潑金屬納米顆粒的工藝流程示意圖；
[0018]圖2為實(shí)施例1中鎘納米顆粒的物相表征圖；
[0019]圖3為實(shí)施例1中鎘納米顆粒的透射電子顯微鏡圖、高倍透射電子顯微鏡圖以及對(duì)顆粒尺寸的粒徑統(tǒng)計(jì)圖；
[0020]圖4為實(shí)施例2中鎘納米顆粒的透射電子顯微鏡圖、高倍透射電子顯微鏡圖以及對(duì)顆粒尺寸的粒徑統(tǒng)計(jì)圖；[0021]圖5為實(shí)施例3中鎘納米顆粒的透射電子顯微鏡圖、高倍透射電子顯微鏡圖以及對(duì)顆粒尺寸的粒徑統(tǒng)計(jì)圖；
[0022]圖6為實(shí)施例4中鎘納米顆粒的透射電子顯微鏡圖、高倍透射電子顯微鏡圖以及對(duì)顆粒尺寸的粒徑統(tǒng)計(jì)圖；
[0023]圖7為實(shí)施例5中鋅納米顆粒的透射電子顯微鏡圖以及對(duì)顆粒尺寸的粒徑統(tǒng)計(jì)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。
[0025]實(shí)施例1
[0026](I)以純度為99.999%、厚度5mm的鎘靶材為原料，將靶材表面用砂紙打磨以去除其氧化層；將金屬靶材置于蒸餾水中超聲清洗2min，再置于環(huán)己烷中超聲清洗2min ;重復(fù)三次后自然風(fēng)干使靶材表面干燥。
[0027](2)如圖1(a)所示，將鎘靶材置于20mL的油酸乙醇溶液中，油酸體積百分比為
0.1%，液面與鎘靶上表面距離為5mm，采用波長(zhǎng)為1064nm的納秒脈沖激光聚焦于靶材上表面，激光能量密度約為120mJ/cm2，重復(fù)頻率5Hz ;整個(gè)過程采用流速為60sCCm的氬氣流進(jìn)行保護(hù)，防止鎘發(fā)生氧化，并起到排除氧氣的作用；而且需輔以攪拌，加入攪拌磁子，攪拌速度為540r/min ;液體介質(zhì)的高度即靶上表面與液面之間的距離為5mm ;激光作用20min后即得到足夠多的鎘納米膠體溶液。
[0028](3)轉(zhuǎn)移8ml溶液至另一激光輻照裝置中，如圖1(b)所示，調(diào)節(jié)環(huán)己烷中的油酸體積濃度為0.15%，改用平行激光進(jìn)行輻照，采用與步驟(2) —樣的氬氣流速和攪拌速度，激光能量為200mJ，激光重復(fù)頻率為IOHz ;液體介質(zhì)的高度為70mm，輻照20min，即可得到單分散的鎘納米顆粒。
[0029]如圖2(a)所示，通過高倍透射電子顯微鏡圖以及相應(yīng)二維晶面間距的測(cè)量和快速傅里葉變換圖，可確定顆粒物相為六方相的鎘，圖2(b)所示的選區(qū)電子衍射圖進(jìn)一步說明了產(chǎn)物均為純凈的六方相鎘單質(zhì)。
[0030]圖3的(a)?(C)分別為透射電子顯微鏡圖、高倍透射電子顯微鏡圖以及對(duì)顆粒尺寸的粒徑統(tǒng)計(jì)圖，從圖3(a)可看到制得的顆粒分散性好，尺寸均勻，圖3(b)則體現(xiàn)了單個(gè)顆粒良好的結(jié)晶性，圖3 (c)通過粒徑統(tǒng)計(jì)可知200mJ能量下平行脈沖激光輻照得到的產(chǎn)物尺寸為16.9±1.lnm，尺寸分布度6.5%，達(dá)到單分散尺寸分布度小于10%的要求。綜上，我們通過激光燒蝕工藝和平行輻照工藝得到了單分散的鎘納米顆粒。
[0031]需要注意的是，這(2)、(3)兩步驟中攪拌都是必要的，第一步中攪拌可使產(chǎn)生的納米晶迅速離開激光作用區(qū)域，避免激光的二次作用；第二步中攪拌使溶液中的納米晶均勻充分地收到平行激光的輻照，便于得到尺寸均勻的產(chǎn)物，同時(shí)節(jié)約輻照時(shí)間，提高效率。
[0032]另外，這⑵、(3)兩步驟中油酸濃度對(duì)產(chǎn)物的形成和均勻性有很大影響。例如，不加油酸時(shí)得到的納米顆粒表面會(huì)有碳層包覆；當(dāng)油酸濃度為0.5%時(shí)，納米顆粒尺寸均勻性大幅下降；當(dāng)油酸濃度為1%時(shí)，由于酸的刻蝕作用使產(chǎn)物為納米碎片，雜亂無章。
[0033]實(shí)施例2
[0034]相對(duì)于實(shí)施例1，步驟(3)中激光能量參數(shù)改為250mJ，其余條件不變，得到的單分散鎘納米顆粒相應(yīng)表征如圖4(a)?(C)所示。從圖4(a)可看到制得的顆粒分散性好，尺寸均勻，圖4(b)則體現(xiàn)了單個(gè)顆粒良好的結(jié)晶性，圖4(c)通過粒徑統(tǒng)計(jì)可知250mJ能量下平行脈沖激光輻照得到的產(chǎn)物尺寸為13.6±1.0nm，尺寸分布度7.3%，同樣也到了單分散尺寸分布度小于10%的要求。
[0035]實(shí)施例3
[0036]相對(duì)于實(shí)施例1，步驟(3)中激光能量參數(shù)改為300mJ，其余條件不變，得到的單分散鎘納米顆粒相應(yīng)表征如圖5(a)?(C)所示，從圖5(a)可看到制得的顆粒分散性好，尺寸均勻，圖5(b)則體現(xiàn)了單個(gè)顆粒良好的結(jié)晶性，圖5(c)通過粒徑統(tǒng)計(jì)可知300mJ能量下平行脈沖激光輻照得到的產(chǎn)物尺寸為10.l±1.0nm，尺寸分布度9.9%，同樣也到了單分散尺寸分布度小于10%的要求。
[0037]實(shí)施例4
[0038]相對(duì)于實(shí)施例1，步驟(3)中激光能量參數(shù)改為350mJ，其余條件不變，得到的單分散鎘納米顆粒相應(yīng)表征如圖6(a)?(C)所示，從圖6(a)可看到制得的顆粒分散性好，尺寸均勻，圖6(b)則體現(xiàn)了單個(gè)顆粒良好的結(jié)晶性，圖6(c)通過粒徑統(tǒng)計(jì)可知350mJ能量下平行脈沖激光輻照得到的產(chǎn)物尺寸為6.5±0.8nm，尺寸分布度12.3%，接近單分散尺寸分布度小于10%的要求。
[0039]另外，通過圖3(b)、圖4(b)、圖5(b)、圖6(b)中單個(gè)顆粒的縱向?qū)Ρ?，可以看到隨著輻照時(shí)激光能量的升高，顆粒平均尺寸呈減小趨勢(shì)。
[0040]實(shí)施例5
[0041]相對(duì)于實(shí)施例1，將步驟(I)中的靶材原料替換為純度99.999%、厚度為5_的鋅靶材，其它條件與實(shí)施例1相同，制得的鋅納米顆粒相應(yīng)表征如圖7所示，從圖7(a)可看到顆粒分散性好，尺寸均勻，圖7(b)通過粒徑統(tǒng)計(jì)可知200mJ能量下平行脈沖激光輻照得到的產(chǎn)物尺寸為14.l±1.0nm，尺寸分布度7.1%，達(dá)到了單分散尺寸分布度小于10%的要求。即通過激光燒蝕工藝和平行輻照工藝得到了單分散的鋅納米顆粒。同樣，若將靶材原料替換為鐵、鈷、鎳及其他活潑金屬，也完全可以得到相應(yīng)的單分散活潑金屬納米顆粒，在此不多贅述。
【權(quán)利要求】
1.一種利用激光可控合成單分散活潑金屬納米顆粒的方法，具有如下步驟: (1)以純金屬靶材為原料，將靶材表面用砂紙打磨以去除其氧化層；將金屬靶材置于蒸餾水中超聲清洗2min，再置于環(huán)己烷中超聲清洗2min ;重復(fù)三次后自然風(fēng)干使靶材表面干燥； (2)在激光輻照裝置中通入氬氣，將步驟(1)處理好的靶材放入裝置中，加入環(huán)己烷，并加入油酸，使0.05%<油酸體積溶度< 0.12%;采用納秒聚焦脈沖激光燒蝕靶材，燒蝕時(shí)間為20min,制得純金屬納米膠體溶液； (3)轉(zhuǎn)移8ml步驟(2)中制得的膠體溶液至另一激光輻照裝置中，調(diào)節(jié)環(huán)己烷中的油酸體積濃度為0.14%~0.17% ;在攪拌和氬氣保護(hù)的條件下，采用納秒平行脈沖激光對(duì)純金屬納米膠體溶液進(jìn)行輻照，輻照時(shí)間為20min，獲得5~20nm的單分散活潑金屬納米顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用激光可控合成單分散活潑金屬納米顆粒的方法，其特征在于，所述步驟(1)的金屬靶材是鎘、鋅、鐵、鈷、鎳及其它活潑金屬，靶材純度為99.999%，革巴材厚度為3~5mm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用激光可控合成單分散活潑金屬納米顆粒的方法，其特征在于，所述步驟(2)的納秒聚焦脈沖激光燒蝕靶材的激光能量為60mJ，激光重復(fù)頻率為5Hz ;液體介質(zhì)的高度即靶上表面與液面之間的距離為5mm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用激光可控合成單分散活潑金屬納米顆粒的方法，其特征在于，所述步驟(3)的納秒平行脈沖激光輻照溶液的的激光能量為200~350mJ，激光重復(fù)頻率為IOHz ;液體介 質(zhì)的高度為60~80mm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用激光可控合成單分散活潑金屬納米顆粒的方法，其特征在于，所述步驟(3)通過調(diào)節(jié)電壓改變激光能量密度以實(shí)現(xiàn)對(duì)顆粒尺寸的調(diào)控。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用激光可控合成單分散活潑金屬納米顆粒的方法，其特征在于，所述步驟(2)或(3)中均加入攪拌磁子進(jìn)行攪拌，速度為540r/min。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用激光可控合成單分散活潑金屬納米顆粒的方法，其特征在于，所述單分散活潑金屬納米顆粒為尺寸分布度< 10%的活潑金屬納米顆粒。
【文檔編號(hào)】B22F9/06GK104014800SQ201410252580
【公開日】2014年9月3日 申請(qǐng)日期:2014年6月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月9日
【發(fā)明者】楊靜, 羅瑞春, 杜希文 申請(qǐng)人:天津大學(xué)