一種超高比容鉭粉末的團化方法及由該方法制備的鉭粉末的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種超高比容鉭粉末的團化方法及由該方法制備的鉭粉末。具體地，所述方法包括以下步驟：(1)將鉭粉放入混料機進行干式整形；(2)在經干式整形的鉭粉中加入水，振動鉭粉物料以進行預團化，(3)將預團化的鉭粉物料放入冰柜中冷凍以進行二次團化；(4)將二次團化的鉭粉物料取出并烘干以凝聚，然后破碎過篩即得到團化的鉭粉。由該方法制備的鉭粉團化效果好，可以有效地改善鉭粉的粒度分布，改善鉭粉的流動性，解決了鉭粉在團化過程中松裝小、超細粉多的問題。此外，該方法還提高了鉭粉的利用率，降低了成本，滿足了電容器產品對鉭粉電性能的要求。
【專利說明】一種超高比容鉭粉末的團化方法及由該方法制備的鉭粉末
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于高比容電容器級鉭粉制作領域，具體地涉及一種超高比容鉭粉的團化方法和由該方法制備的鉭粉以及該鉭粉在電容器中的用途。
【背景技術】
[0002]金屬鉭是一種閥金屬，它可以在表面生成一層致密的氧化膜而具有單向導電的性質。鉭粉制成的陽極膜化學性能穩(wěn)定(特別是在酸性電解質中穩(wěn)定)、電阻率高(7.5 XlO10 Ω.cm)、介電常數大(27.6)、漏電流小。另外還具有工作溫度范圍寬(-80~2000C )、可靠性高、抗震和使用壽命長等優(yōu)點，因而是制作體積小、可靠性高的鉭電容器的理想材料。
[0003]其中鈉還原氟鉭酸鉀制備鉭粉的工藝是目前全世界應用最廣，技術開發(fā)最成熟的一種鉭粉生產工藝。
[0004]鈉還原氟鉭酸鉀工藝(簡稱鈉還原法)是采用K2TaF7和Na為主要原料，用NaCl、KCl等鹵鹽或鹵鹽混合物作稀釋劑制備出電容器級鉭粉的一種方法，其主要反應機理如下:
[0005]K2TaF7+5Na = Ta+5NaF+2KF(I)
[0006]在氬氣保護和一定的溫度下，K2TaF7與液態(tài)鈉發(fā)生上述反應。將還原得到的鉭粉經過水洗和酸洗后進行熱處理 ，然后經鎂還原脫氧即得到最終高純鉭粉。
[0007]眾所周知，鉭粉的比容和其比表面積成正比，即鉭粉的平均粒徑越小，比表面積越大，比容越高。實施鉭粉的高比容化，其關鍵技術是制得平均粒徑較小的鉭粉，對于鈉還原法生產鉭粉來說，當前研究的核心是通過控制還原條件，包括氟鉭酸鉀和稀釋劑溶鹽的成分、還原溫度、注鈉速率等來控制納還原過程中晶核的形成、分布與長大，制備所期望的具有一定比表面積和粒徑的鉭粉。
[0008]在鉭粉比容提高的同時，也暴露了一個突出的問題。那就是鉭粉比容越高，松裝密度變小、超細粉(一 400目)比例增多，用傳統(tǒng)的團化方法很難有效解決這一問題。
[0009]國內外專利提出了不同的金屬粉末的團化方法。
[0010]專利US6576038B1和US6479012公開了團化鉭粉的新生產方法。專利US6576038B1具體公開了一種鉭鈮金屬粉末的團化方法，它包括用一種可揮發(fā)性的液體與粒子混合形成濕的粉末，壓結粉末干燥形成餅塊，形成團化顆粒。這種鉭粉流動速度至少為65毫克/秒，改進了孔徑分布，提高了斯科特密度。該方法僅適用于較低比容的電容器級鉭粉。
[0011]發(fā)明專利CN1197707A公開了一種新的團化鉭粉的生產方法，它在團化熱處理之前，先將細顆粒鉭粉或細顆粒鉭粉與金屬還原劑的混合物壓實，形成坯塊，從而增加了團化效果，能夠在較低的溫度下進行團化，因此，能制得氧含量低、流動性和可成型性好的團化鉭粉。相類似的專利還有CN1068809C。然而，該方法僅適用于較低比容的電容器級鉭粉。
[0012]發(fā)明專利CN1238251A提供了一種多孔團化鉭粉的生產方法，該方法包括以下步驟:(I)在不加任何粘結劑的情況下，將微細鉭粉進行振動搖滾過篩，預團化成顆粒；(2)將得到的預團化顆粒在真空或惰性氣體存在下在900?1550°C下熱處理使團化顆粒間產生燒結團化。相類似的專利還有CN1073480C。該方法僅適用于比容在100K μ FV/g以下的電容器級高比容鉭粉。
[0013]發(fā)明專利US3976435公開了一種用于制作電解電容器的多孔陽極的生產方法。首先用2-20%的水潤濕鉭粉，鉭粉最大粒徑10 μ m，模壓制塊凝結，燒結成多孔體，燒結密度低于12g/cc，比容不低于2000 μ FV/g。該方法主要涉及電容器制作過程中電容器陽極的制備方法。
[0014]發(fā)明專利JP2002-134367公開了一種鉭粉多孔成型體鉭電解電容器陽極及其電容器和其制備方法。該發(fā)明提到一種將鉭粉和溶劑、粘結劑混合后的分散液填充到給定形狀的容器中，凍結真空干燥，形成多孔形成體。燒結后制得鉭陽極。這種方法由于成型體中樹脂大減，降低了殘留的碳含量，通過調整溶劑的磁性溶劑量等，可以控制成型體的孔徑和孔隙率。使用溶劑、粘結劑必定會引入新的雜質，要完全去除幾乎是不可能的，這會降低鉭粉的電性能。

【發(fā)明內容】

[0015]正如【背景技術】中所提到的，雖然現有技術中提供了幾種鉭粉的團化方法，但這些團化方法各自具有缺陷，例如使制得高比容鉭粉不滿足日益增長的要求。
[0016]本發(fā)明的一個目的是改善鉭粉的團化效果，例如，有效地改善鉭粉的粒度分布，改善鉭粉的流動性。本發(fā)明的另一個目的是解決鉭粉在團化過程中松裝密度小、-400目的超細粉比率多的問題。本發(fā)明的再一個目的是提高鉭粉的利用率，降低成本，滿足電容器產品對鉭粉電性能的要求。
[0017]為了實現上述目的中的一種或多種，本發(fā)明采用以下技術方案。
[0018]一種鉭粉的團化方法，其包括以下步驟:
[0019](I)將鉭粉放入混料機進行干式整形；
[0020](2)在經干式整形的鉭粉中加入水，振動鉭粉物料以進行預團化；
[0021](3)將預團化的鉭粉物料放入冰柜中進行冷凍以進行二次團化；
[0022](4)將二次團化的鉭粉物料取出并烘干以凝聚，然后破碎過篩得到團化的鉭粉。
[0023]在本發(fā)明的一個實施方案中，在步驟(I)中所述的鉭粉是通過鈉還原氟鉭酸鉀工藝得到的鉭粉。
[0024]在本發(fā)明的一個實施方案中，在步驟(I)中所述的干式整形持續(xù)20min?40min,優(yōu)選 12_30min。
[0025]在本發(fā)明的一個實施方案中，在步驟(I)中所述的鉭粉是200000 μ FV/g?300000 μ FV/g超高比容鉭粉。該鉭粉是可商購的。
[0026]然而，作為例子而非限制，該超高比容鉭粉可通過以下方法制備:
[0027]首先在還原爐中裝入KCl 120kg，KFlOOkg，然后按程序升溫、當溫度達到900°C時從推料口加入氟鉭酸鉀(K2TaF7) 20Kg。推料后溫度降低至800°C以下，然后再升溫至830°C，保溫lh，并提漿10cm，然后開始平穩(wěn)注入7.4Kg的鈉，然后將溫度升至900°C左右并進行保溫。待還原反應結束(反應結束時因為再也沒有反應放熱發(fā)生，所以溫度會急劇降低)后、冷卻、出爐。接著將還原后的物料用顎式破碎機破碎、然后用去離子水進行水洗12小時，保證濾洗液的電導率小于1000 μ S/cm、接著轉入酸洗工序進行進一步提純。具體地，酸洗所用的酸為HNO3和HF的混合酸，其中HNO3的濃度為10% (體積百分比)，HF的濃度為0.2%(體積百分比)，酸洗工序中先用所述的混合酸攪拌洗1.5小時，然后浸泡I小時，其中混合酸液體和固態(tài)鉭粉的重量比為1.5:1。酸洗后的鉭粉接著進行烘干，烘干條件150°C /保溫12h，真空度-0.07MPa,降溫冷卻至30°C以下破空出烘箱，以防著火，過篩100目后得到鈉還原后的原粉。
[0028]應理解，這里的破空是指與空氣接觸。
[0029]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，在步驟(I)之前對鉭粉進行酸洗和水洗以洗掉其中的雜質。
[0030]在本發(fā)明的一個實施方案中，在步驟(2)中，在經干式整形的鉭粉中加入適量的水以充分潤濕鉭粉，振動鉭粉物料以進行預團化。
[0031]應理解，此處適量的水是指加入的水量剛好能夠充分潤濕鉭粉又不會剩下多余的水。
[0032]在本發(fā)明的另一個實施方案中，在步驟(2)中，在經干式整形的鉭粉中加入過量的水，振動鉭粉物料以進行預團化，接著倒出多余的水。
[0033]應理解，此處過量的水是指在充分潤濕鉭粉之后，仍會剩余水。
[0034]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，在步驟(2)中在經干式整形的鉭粉中加入相當于鉭粉重量30-70%的水。
[0035]在本發(fā)明的進一步優(yōu)選實施方案中，在步驟(2)中在經干式整形的鉭粉中加入相當于鉭粉重量60%的水。
[0036]在本發(fā)明的一個實施方案中，在步驟(3)中將冰柜的溫度調整為-20°C到0°C之間。
[0037]在本發(fā)明的一個實施方案中，在步驟(3)中進行二次團化持續(xù)5?10小時。
[0038]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，在步驟(3)中進行二次團化持續(xù)約8小時。
[0039]在本發(fā)明的一個實施方案中，在步驟(4)中將二次團化的鉭粉物料取出并在100°C?500°C的溫度下烘干以凝聚。
[0040]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，在步驟(4)中將二次團化的鉭粉物料取出并在100°C?500°C的溫度下真空烘干以凝聚。
[0041]在本發(fā)明的又一個優(yōu)選實施方案中，在步驟(4)中將二次團化的鉭粉物料取出并在 100 V ?300 V、例如 100 O ?150 O、100 V ?200 O、150 O ?200 O、150 O ?300 V 或200°C?300°C的溫度下烘干以凝聚。
[0042]通過上述方法實現了本發(fā)明的目的中的一種或多種，滿足了電容器產品對鉭粉的要求。
[0043]應理解，上文中的“鉭粉物料”是指鉭粉與水的混合物。此處的水并非僅指液態(tài)的水,還意在涵蓋固態(tài)的水，即冰。
[0044]在本領域中，整形也稱為預團化，是指對顆粒的宏觀粒度分布進行調整，以改善流動性，使鉭粉更好地用于電容器的過程。具體地，上文中使用的“干式整形”是指采用不加水等液體介質而在V型混料機中通過重力作用直接進行整形加工的一種方法。[0045]另一方面，本發(fā)明還提供采用上述方法制備的鉭粉。
[0046]最后，本發(fā)明還涉及由上述方法制備的鉭粉在電容器中的用途。
[0047]本發(fā)明的主要優(yōu)點在于以下中的一種或多種:
[0048]I)有效地提高了產品的松裝密度:
[0049]2)減少了鉭粉中的超細粉(一400目)比例；
[0050]3)提聞了廣品的利用率；
[0051]4)降低了成本。
【具體實施方式】
[0052]在本領域中，用來描述金屬粒子粗細(即粒徑)的一個物理量是由費氏亞篩分儀測定的費氏平均粒徑(FSSS/μ m)。費氏平均粒徑是用費氏亞篩分儀通過氣透法測定裝填在金屬管里的粉末的流速得到的，一方面與粒子的大小有關，另一方面還與粉末的凝聚強度有關；對于同樣鈉還原氟鉭酸鉀工藝得到的鉭粉，費氏平均粒徑越小，比表面積越大；而對于凝聚后的金屬粉末，不同比表面積的粉末可以有相近的費氏平均粒徑；對于同一品級的粉末，凝聚過的粉末費氏平均粒徑較大。
[0053]本發(fā)明的鉭粉費氏粒徑(FSSS/ μ m)按標準《難熔金屬及化合物粉末粒度的測定方法費氏法》(標準號GB/T3249)規(guī)定方法測定；松裝密度(SBD)按標準《金屬粉末松裝密度的測定第一部分漏斗法》(標準號GB/T1479)規(guī)定方法測定；粒度分布按標準《金屬粉末粒度組成的測定干篩分法》(標準號GB/T1480)規(guī)定方法測定；取樣過程按標準《粉末冶金用粉末的取樣方法》(標準號GB/T5314)規(guī)定方法進行取樣。
[0054]本發(fā)明中，鉭粉中元素的檢測方法全部依照國家標準測定，這些標準包括《GB/T15076.8-2008鉭鈮化學分析方法碳量和硫量的測定》、((GB/T15076.9-2008鉭鈮化學分析方法鉭中鐵、鉻、鎳、錳、鈦、鋁、銅、錫、鉛和鋯量的測定》、《GB/T15076.12-2008鉭鈮化學分析方法鉭中磷量的測定》、《GB/T15076.14-2008鉭鈮化學分析方法氧量的測定》、((GB/T15076.15-2008鉭鈮化學分析方法氫量的測定》、((GB/T15076.16-2008鉭鈮化學分析方法鈉量和鉀量的測定》。
[0055]本發(fā)明中，鉭粉電學性能的檢測方法及設備全部參照國家標準《GB/T3137-2007鉭粉電性能試驗方法》測定。
[0056]用來描述金屬粒子粗細的另一個物理量是低溫氮吸附BET測定的比表面積(m2/g)。
[0057]為了進一步了解本發(fā)明，下面結合實施例和附表對本發(fā)明實施方案進行描述，但應當理解，這些描述只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對本發(fā)明權利要求范圍的限制。
[0058]實施例1:
[0059]以前述方法得到的200000 μ FV/g?300000 μ FV/g超高比容鉭粉為原料進行說明。
[0060]首先，對鉭粉原料進行干式整形。具體地，將鉭粉原料放入混料機進行干式整形20min，以縮小粒子間的孔隙，從而達到增大松裝密度的目的。
[0061]然后，再向經過干式整形的鉭粉原料中加入相當于鉭粉重量60%的水，然后振動鉭粉物料以進行預團化，由于加入的水過量，所以在徹底潤濕鉭粉物料后有一部分多余的水被振了出來，倒出多余的水。
[0062]接著，將預團化后的鉭粉物料放入冰柜進行二次團化，將溫度調整至-10°C，使鉭粉粒子之間，特別是-400目的超細粒子與較粗的粒子充分凝聚，時間8小時。
[0063]然后，取出結塊的鉭粉，并在150°C下進行真空烘干，然后破碎該結塊的鉭粉，過篩100目得到團化的鉭粉。
[0064]實施例2:
[0065]以上述方法得到的200000 μ FV/g?300000 μ FV/g超高比容鉭粉為未了進行說明。
[0066]首先，對鉭粉原料進行干式整形。具體地，將鉭粉原料放入混料機進行干式整形30min，以縮小粒子間的孔隙，從而達到增大松裝密度的目的。
[0067]然后，對經過干式整形的鉭粉進行預團化。具體地，向經過干式整形的鉭粉加入相當于鉭粉重量65%的水，然后振動鉭粉物料以進行預團化，由于加入的水過量，所以在徹底潤濕鉭粉物料后有一部分多余的水被振了出來，倒出多余的水。
[0068]接著，將預團化后的鉭粉物料放入冰柜進行二次團化，將溫度調整至_15°C之間，使鉭粉粒子之間，特別是超細粒子與較粗粒子充分凝聚，時間8小時。然后取出結塊的鉭粉，并在200°C下進行真空烘干，然后破碎該結塊的鉭粉，過篩100目得到團化的鉭粉。
[0069]實施例3:
[0070]以上述方法得到的鈉還原后的200000 μ FV/g?300000 μ FV/g超高比容鉭粉為原料進行說明。
[0071]首先，對鉭粉原料進行干式整形。具體地，將鉭粉原料放入混料機進行干式整形25min,以縮小粒子間的孔隙，從而達到增大松裝密度的目的。然后，向經過干式整形的鉭粉中加入相當于鉭粉重量70%的水，然后振動鉭粉物料以進行預團化，由于加入的水過量，所以在徹底潤濕鉭粉物料后有一部分多余的水被振了出來，倒出對于的水。
[0072]接著，將預團化后的鉭粉物料放入冰柜進行二次團化，將溫度調整至-10°C，使鉭粉粒子之間，特別是超細粒子與較粗粒子充分凝聚，時間8小時。
[0073]然后，取出結塊的鉭粉進行真空烘干，烘干溫度300°C，然后破碎該結塊的鉭粉，過篩100目得到團化的鉭粉。
[0074]實施例4:
[0075]以上述方法得到的鈉還原后的200000 μ FV/g?300000 μ FV/g超高比容鉭粉為原料進行說明。
[0076]首先，對鉭粉原料進行干式整形。具體地，將鉭粉原料放入混料機進行干式整形40min，以縮小粒子間的孔隙，從而達到增大松裝密度的目的。
[0077]然后，向經過干式整形的鉭粉加入相當于鉭粉重量55%的水，然后振動鉭粉物料以進行預團化，由于加入的水過量，所以在徹底潤濕物料后有一部分多余的水被振了出來，倒出多余的水。
[0078]接著，將預團化后的物料放入冰柜進行二次團化，將溫度調整至_5°C，使鉭粉粒子之間，特別是超細粒子與較粗粒子充分凝聚，時間8小時。
[0079]然后，取出結塊的鉭粉，并在200°C下進行真空烘干。然后破碎該塊狀物料，過篩100目得到團化的鉭粉。
[0080]實施例5:
[0081]以上述方法得到的鈉還原后的200000 μ FV/g~300000 μ FV/g超高比容鉭粉為原料進行說明。
[0082]首先，對鉭粉原料進行干式整形。具體地，將鉭粉原料放入混料機進行干式整形40min,以縮小粒子間的孔隙，從而達到增大松裝密度的目的。然后，再加入相當于鉭粉重量60%的水，然后振動鉭粉物料以進行預團化，由于加入的水過量，所以在徹底潤濕鉭粉物料后有一部分多余的水被振了出來，倒出多余的水。
[0083]接著，將預團化后的鉭粉物料放入冰柜進行二次團化，將溫度調整至_5°C，使鉭粉粒子之間，特別是超細粒子與較粗粒子充分凝聚，時間8小時。
[0084]然后，取出結塊的鉭粉進行真空烘干，烘干溫度300°C，然后破碎該結塊的鉭粉物料，過篩100目得到團化的鉭粉。
[0085]比較例1:
[0086]以鈉還原 后的200000 μ FV/g~300000 μ FV/g超高比容鉭粉為例進行說明。
[0087]首先，對酸洗后的鉭粉按常規(guī)工藝，如專利CN1238251A那樣進行團化處理。
[0088]為了方便對各實施例和對比例得到的團化鉭粉進行測試，對這些樣品進行熱處理和降氧工序。對熱處理和降氧沒有任何限制。在本發(fā)明中采用的熱處理的主要工藝為在800°C下保溫60min，并在1000°C下保溫30min。在本發(fā)明中進行了兩次脫氧，每次都是在780°C下保溫2h，抽空排鎂2h。然后，對得到的鉭粉進行各項測試。
[0089]經測試，實施例1-5和比較例I制備的鉭粉的各項物理性能如表1所示。從表1可以看出，實施例1-5鉭粉的費氏粒徑大于比較例I鉭粉的費氏粒徑，并且實施例1-5鉭粉的松裝密度明顯大于比較例I鉭粉的松裝密度、實施例1-5鉭粉中小于400目的鉭粉所占的比例明顯小于比較例I鉭粉中小于400目的鉭粉所占的比例。
[0090]表1:鉭粉的各項物理性能
[0091]
【權利要求】
1.一種鉭粉的團化方法，其包括以下步驟: (1)將鉭粉放入混料機進行干式整形； (2)在經干式整形的鉭粉中加入水，振動鉭粉物料以進行預團化； (3)將預團化的鉭粉物料放入冰柜中進行冷凍以進行二次團化； (4)將二次團化的鉭粉物料取出并烘干以凝聚，然后破碎過篩從而得到團化的鉭粉。
2.根據權利要求1所述的團化方法，其中在步驟(1)中所述的鉭粉是通過鈉還原氟鉭酸鉀工藝得到的鉭粉，優(yōu)選在干式整形之前對該鉭粉進行酸洗以洗掉其中的雜質。
3.根據權利要求1或2所述的團化方法，其中在步驟(1)中所述的鉭粉是比容在200000 μ FV/g~300000 μ FV/g之間的超高比容鉭粉。
4.根據權利要求1-3中任一項所述的團化方法，其中在步驟(1)中的干式整形持續(xù)20 — 40分鐘，優(yōu)選12-30分鐘。
5.根據權利要求1-4中任一項所述的團化方法，其中在步驟(2)中，在經干式整形的鉭粉中加入適量的水，振動鉭粉物料以進行預團化。
6.根據權利要求1一 5中任一項所述的團化方法，其中在步驟(2)中，在經干式整形的鉭粉中加入過量的水，振動鉭粉物料以進行預團化，接著倒出多余的水。
7.根據權利要求6所述的團化方法，其中在步驟(2)中在經干式整形的鉭粉中加入相當于鉭粉重量30-70%的水，優(yōu)選加入的水量相當于鉭粉重量約60%的水。
8.根據權利要求1一 7中任一項所述的團化方法，其中在步驟(3)中，將冰柜的溫度調整為-20°C到(TC之間。
9.根據權利要求1-8中任一項所述的團化方法，其中在步驟(3)中進行二次團化持續(xù)5~10小時，優(yōu)選持續(xù)約8小時。
10.根據權利要求1-8中任一項所述的團化方法，其中在步驟(4)中將二次團化的鉭粉物料取出并在100°C~500°C的溫度下，優(yōu)選100°C~300°C、例如100°C~150°C、100°C~200°C、150°C~200°C、150°C~300°C或200°C~300°C的溫度下烘干以凝聚，優(yōu)選所述烘干為真空烘干。
11.一種團化的鉭粉，其是通過根據權利要求1-10中任一項所述的團化方法制備的。
12.根據權利要求11所述的鉭粉，在電容器中的用途。
【文檔編號】B22F9/04GK103934452SQ201410199071
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年5月12日 優(yōu)先權日:2014年5月12日
【發(fā)明者】楊國啟, 鄭愛國, 雒國清, 張靜 申請人:寧夏東方鉭業(yè)股份有限公司, 國家鉭鈮特種金屬材料工程技術研究中心