一種利用三氯化鐵制備零價(jià)鐵納米粒子的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種利用三氯化鐵制備零價(jià)鐵納米粒子的方法，該方法以淀粉、檸檬酸作為分散劑及絡(luò)合劑，采用化學(xué)液相還原法，將硼氫化鈉溶液緩慢滴加到六水三氯化鐵溶液中，經(jīng)清洗、抽濾、真空干燥后制得納米零價(jià)鐵顆粒，再以PBTCA和TH-904作為分散劑對N-Fe0進(jìn)行表面改性修飾，進(jìn)而制備出表面改性后穩(wěn)定的納米零價(jià)鐵材料P-Fe0和T-Fe0。該方法操作簡單，制備得到的材料其比表面積大，修復(fù)效率高，性能穩(wěn)定，生產(chǎn)成本較低。
【專利說明】一種利用三氯化鐵制備零價(jià)鐵納米粒子的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種采用化學(xué)液相法還原FeCl3使之變成磁性能卓越化 學(xué)活性強(qiáng)的零價(jià)鐵納米粒子的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]零價(jià)鐵納米顆粒以其卓越的磁性能及巨大的應(yīng)用潛力備受矚目，可廣泛用于磁流體制備、磁共振成像、磁性細(xì)胞分離、磁存儲材料開發(fā)、鎳-鐵電池制造及催化與環(huán)境修復(fù)等眾多領(lǐng)域。特別在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域，納米級鐵顆粒比毫米微米級鐵顆粒處理效率更高，用其處理有機(jī)氯化物、重金屬離子、染料及硝酸鹽等污染物的探索工作已大量展開，為鐵納米顆粒研究注入了強(qiáng)大活力。
[0003]當(dāng)前，已發(fā)展出多種物理、化學(xué)方法用于零價(jià)鐵納米顆粒的制備，主要有高能球磨法、電沉積法、化學(xué)氣相沉積法、溶膠-凝膠法、共沉淀法、熱分解羰基鐵法及化學(xué)液相還原法等。就效率、復(fù)雜程度、成本而言，這些方法互不相同，其中熱分解羰基鐵法和化學(xué)液相還原法是兩種廣為應(yīng)用的重要方法。熱分解羰基鐵法可制得粒徑分布均勻的細(xì)小高純鐵納米顆粒，但熱能損耗大、原料毒性強(qiáng)、成本高且產(chǎn)量有限不能滿足大規(guī)模需求，從費(fèi)用效益角度看存在一定的局限性。比較而言，化學(xué)液相還原法更為簡便、經(jīng)濟(jì)、安全、高效，這種方法通常是在水溶液中利用化學(xué)還原劑還原Fe2+或Fe3+來制備零價(jià)鐵納米顆粒。
[0004]零價(jià)鐵納米顆粒磁性能卓越、化學(xué)活性強(qiáng)，在催化、吸附、材料開發(fā)及環(huán)境修復(fù)等諸多領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。利用化學(xué)液相還原法制備零價(jià)鐵納米顆粒簡便、經(jīng)濟(jì)、安全、高效，和其它方法相比，具有獨(dú)特的優(yōu)越性，制備過程中需解決零價(jià)鐵納米顆粒容易團(tuán)聚和氧化兩個(gè)關(guān)鍵問題。團(tuán)聚問題常通過在反應(yīng)體系中引入穩(wěn)定劑加以解決，氧化問題常通過在鐵納米顆粒表面形成包覆外殼加以解決。化學(xué)液相還原過程中，水合肼、多元醇、堿金屬硼氫化物是3種最為常用的還原劑，均可有效還原鐵離子制備鐵納米顆粒。
[0005]用于分散鐵納米顆粒的穩(wěn)定劑種類較多，選用無機(jī)化學(xué)惰性載體作穩(wěn)定劑可同時(shí)實(shí)現(xiàn)對鐵顆粒的負(fù)載，便于鐵顆粒的回收、循環(huán)利用，使其環(huán)境友好性增強(qiáng)。層狀硅酸鹽黏土礦物(如蒙脫石、高嶺石)價(jià)格低廉、無毒無害、具有天然微-介孔結(jié)構(gòu)，用作無機(jī)穩(wěn)定劑較為適合，理論研究及實(shí)際應(yīng)用中需深入了解其穩(wěn)定效果與作用機(jī)理。表面自生的鐵氧化物層可有效抑制鐵納米顆粒深度氧化，且生成條件簡單、成分可調(diào)節(jié)，用作包覆外殼較為理想，實(shí)際應(yīng)用中鐵氧化物包覆層還對顆粒起到修飾作用，研究包覆層結(jié)構(gòu)、性質(zhì)對顆粒整體性能的影響將是一個(gè)重要的發(fā)展方向。水合肼、多元醇、堿金屬硼氫化物均可有效還原制備零價(jià)鐵納米顆粒，為了零價(jià)鐵納米顆粒的商業(yè)化應(yīng)用，需結(jié)合各類還原劑作用特點(diǎn)注重工藝的放大研究和低成本化研究。值得關(guān)注的是，多元醇在反應(yīng)體系中可同時(shí)作為還原劑和金屬鹽溶劑，并可在一定程度上起到穩(wěn)定劑作用，這種多功用性使多元醇液相還原制備零價(jià)鐵納米顆粒操作較為簡便、有望實(shí)現(xiàn)工業(yè)放大。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]本發(fā)明是為了避免上述技術(shù)所存在的不足，采用液相還原法將FeCl3還原制備成零價(jià)鐵納米粒子，該方法具有安全、高效、原料儲量豐富、成本低等特點(diǎn)。技術(shù)方案如下:
(1)將少量0.8mol/LFeCl3.6Η20溶液，加入少量淀粉及檸檬酸作為分散劑及絡(luò)合齊U，氮?dú)獬?0 min，攪拌lOmin，使之充分混合均勻，將NaBH4溶于去離子水中形成濃度為
0.757g/L的水溶液，室溫常壓電動攪拌下緩慢滴加到FeCl3溶液中，溶液逐漸變?yōu)楹谏渭油戤吅罄^續(xù)反應(yīng)30min，生成穩(wěn)定黑色納米鐵顆粒，用去離子水洗滌產(chǎn)品三次，無水乙醇清洗一次，抽濾后真空干燥得到零價(jià)鐵納米顆粒(N-Fe°)；
(2)選擇工業(yè)用水處理劑系列、CMC系列、離子液體系列等多品種改性劑作為N-Fe°的表面修飾分散劑，通過對分散劑用量、體系介質(zhì)、溶液配比等因素考察，確定以PBTCA和TH-904作為分散劑對N-Fe°進(jìn)行表面改性修飾，濃度均為10%，用量分別為0.1mL和0.2mL，進(jìn)而制備出表面改性后納米零價(jià)鐵P-Fe°和T_Fe°。
[0007]本發(fā)明利用FeCl3制備零價(jià)鐵納米粒子的特點(diǎn)在于:
發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，納米零價(jià)鐵顆粒因其粒子直徑小，顆粒比表面積和表面能大，因而具有優(yōu)越的吸附性能和很高的還原活性。研究證明，納米鐵粒子對水中重金屬類、無機(jī)鹽、有機(jī)物等污染物都有很好的去除效果，獨(dú)特的優(yōu)勢和廣泛的去污凈水能力使納米零價(jià)鐵及納米氧化鐵在環(huán)境污染物的治理過程中具有很好的應(yīng)用前景；發(fā)現(xiàn)向Fe3+溶液中滴加強(qiáng)還原劑如硼氫化鈉，在表面活性劑的分散和穩(wěn)定作用下，形成穩(wěn)定黑色納米鐵顆粒。該合成方法穩(wěn)定可靠，成本較低、操作簡便，既能保證制得的納米零價(jià)鐵具有較高的反應(yīng)活性，又能通過合理選擇分散劑制備出環(huán)境友好型的便于實(shí)際應(yīng)用的納米零價(jià)鐵材料。
[0008]與已有技術(shù)相比，本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)和有益效果主要體現(xiàn)在:
1、本發(fā)明制備穩(wěn)定零價(jià)鐵納米粒子的方法與現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道的方法相比，F(xiàn)eCl3及用作分散劑、絡(luò)合劑的材料價(jià)格低廉且來源廣泛，而使用液相法還原FeCl3的工藝也相對、效率高，所用還原劑NaBH4也較為易得，整個(gè)穩(wěn)定零價(jià)鐵納米粒子的制備成本只相當(dāng)于傳統(tǒng)方法的70% ；
2、本發(fā)明制備的穩(wěn)定鐵系納米粒子具有在土壤和地下水中可移動性強(qiáng)、比表面積大和反應(yīng)速率高等特點(diǎn)，能通過豎井注入法有效地傳遞到污染源，進(jìn)而達(dá)到對各種高危污染物的原位降解或還原固定的目的；
3、本發(fā)明制備的穩(wěn)定鐵系納米粒子具有不易被氧化、不易團(tuán)聚成塊和對環(huán)境綠色友好等特點(diǎn)，因此其使用壽命較長，且通過穩(wěn)定劑的加入，使其鐵粒子能夠均勻分散，在環(huán)境污染修復(fù)的過程中反應(yīng)效率也因此得到提高，被看作污染土壤和地下水修復(fù)領(lǐng)域最具有廣泛應(yīng)用價(jià)值的納米材料。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0009]圖1穩(wěn)定零價(jià)鐵納米粒子的制取工藝流程圖。
[0010]圖2納米零價(jià)鐵XRD譜圖。
[0011]圖3納米零價(jià)鐵TEM譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0012]以下通過實(shí)例進(jìn)一步對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。[0013]實(shí)施例1:
1)在250ml的三頸燒瓶中加入濃度為0.8mol/L的FeCl3.6H20溶液IOmL和0.1g淀粉及0.2g檸檬酸，機(jī)械攪拌使之充分混合均勻；
2)然后稱量3.79X 10_3gNaBH4溶于IOmL的去離子水中，形成濃度為0.757g/L的水溶
液；
3)室溫常壓電動攪拌下以4mL/min的速度緩慢滴加到盛有FeCl3溶液的三頸燒瓶中，溶液逐漸變?yōu)楹谏?，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)30min，生成穩(wěn)定黑色納米鐵顆粒；
4)用去離子水洗滌產(chǎn)品三次，無水乙醇清洗一次，抽濾后真空干燥得到零價(jià)鐵納米顆粒(N-Fe0)；
5)以PBTCA和TH-904作為分散劑對N_Fe°進(jìn)行表面改性修飾，濃度均為10%，用量分別為0.05mL和0.1 mL，進(jìn)而制備出表面改性后納米零價(jià)鐵P-Fec^P T-Fe°。
[0014]TEM的測試結(jié)果表明:粒徑的范圍在2(T40nm左右，平均粒徑28nm。
[0015]XRD的測試結(jié)果表明:在掃描衍射角度2 Θ為30°~100°時(shí)，出現(xiàn)衍射峰時(shí)對應(yīng)的2Θ分別為44.94°、64.35°、81.57°，對照鐵的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片發(fā)現(xiàn)，剛好對應(yīng)相應(yīng)的110晶面衍射(44.6732° )、200晶面衍射(65.0211° )、211晶面衍射(82.3326° )。表明零價(jià)鐵納米粒子中幾乎沒有鐵氧化物存在，產(chǎn)品純度較高。
[0016]實(shí)施例2:
1)在250ml的三頸燒瓶中加入濃度為0.8mol/L的FeCl3.6H20溶液IOmL和0.1g淀粉及0.2g檸檬酸，機(jī)械攪拌使之充分混合均勻；
2)然后稱量6.04X IO^3gNaBH4溶于IOmL的去離子水中，形成濃度為0.604g/L的水溶
液；
3)室溫常壓電動攪拌下以8mL/min的速度緩慢滴加到盛有FeCl3溶液的三頸燒瓶中，溶液逐漸變?yōu)楹谏渭油戤吅罄^續(xù)反應(yīng)30min，生成穩(wěn)定黑色納米鐵顆粒；
4)用去離子水洗滌產(chǎn)品三次，無水乙醇清洗一次，抽濾后真空干燥得到零價(jià)鐵納米顆粒(N-Fe0)；
5)以PBTCA和TH-904作為分散劑對N_Fe°進(jìn)行表面改性修飾，濃度均為10%，用量分別為0.1mL和0.2 mL，進(jìn)而制備出表面改性后納米零價(jià)鐵P-Fec^P T-Fe°。
[0017]TEM的測試結(jié)果表明:粒徑的范圍在13~35nm左右，平均粒徑24nm。
[0018]XRD的測試結(jié)果表明:在掃描衍射角度2 Θ為30°~100°時(shí)，出現(xiàn)衍射峰時(shí)對應(yīng)的2Θ分別為44.79°、64.23°、81.46°，對照鐵的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片發(fā)現(xiàn)，剛好對應(yīng)相應(yīng)的110晶面衍射(44.6732° )、200晶面衍射(65.0211° )、211晶面衍射(82.3326° )。表明零價(jià)鐵納米粒子中幾乎沒有鐵氧化物存在，產(chǎn)品純度較高。
[0019]實(shí)施例3:
1)在250ml的三頸燒瓶中加入濃度為0.8mol/L的FeCl3.6H20溶液IOmL和0.1g淀粉及0.2g檸檬酸，機(jī)械攪拌使之充分混合均勻；
2)然后稱量7.57X 10_3gNaBH4溶于IOmL的去離子水中，形成濃度為0.757g/L的水溶
液；
3)室溫常壓電動攪拌下以12mL/min的速度緩慢滴加到盛有FeCl3溶液的三頸燒瓶中，溶液逐漸變?yōu)楹谏?，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)30min，生成穩(wěn)定黑色納米鐵顆粒； 4)用去離子水洗滌產(chǎn)品三次，無水乙醇清洗一次，抽濾后真空干燥得到零價(jià)鐵納米顆粒(N-Fe0)；
5)以PBTCA和TH-904作為分散劑對N_Fe°進(jìn)行表面改性修飾，濃度均為10%，用量分別為0.15mL和0.3 mL，進(jìn)而制備出表面改性后納米零價(jià)鐵P-Feci和T_Fe°。
[0020]TEM的測試結(jié)果表明:粒徑的范圍在l(T45nm左右，平均粒徑25nm。
[0021]XRD的測試結(jié)果表明:在掃描衍射角度2 Θ為30°?100°時(shí)，出現(xiàn)衍射峰時(shí)對應(yīng)的2 Θ分別為44.72°、64.19°、81.39°，對照鐵的標(biāo)準(zhǔn)HF卡片發(fā)現(xiàn)，剛好對應(yīng)相應(yīng)的110晶面衍射(44.6732° )、200晶面衍射(65.0211° )、211晶面衍射(82.3326° )。表明零價(jià)鐵納米粒子中幾乎沒有鐵氧化物存在，產(chǎn)品純度較高。
【權(quán)利要求】
1.一種利用三氯化鐵制備零價(jià)鐵納米粒子的方法，其特征在于采用液相還原法，以淀粉、檸檬酸作為分散劑及絡(luò)合劑，將硼氫化鈉溶液緩慢滴加到六水三氯化鐵溶液中，經(jīng)清洗、抽濾、真空干燥后制得納米零價(jià)鐵顆粒，再以PBTCA和TH-904作為分散劑對N_Fe°進(jìn)行表面改性修飾，進(jìn)而制備出表面改性后穩(wěn)定的納米零價(jià)鐵P_Fe°和T_Fe° ;所述的硼氫化鈉溶液中，NaBH4的濃度為0.757g/L，即將NaBH4溶于去離子水中形成；所述的六水三氯化鐵溶液中，F(xiàn)eCl3.6H20濃度為0.8mol/L ;所述的清洗工序中，即先用去離子水洗滌三次，無水乙醇清洗一次。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的獎(jiǎng)硼氫化鈉溶液緩慢滴加到六水三氯化鐵溶液，按以下步驟實(shí)現(xiàn): 室溫常壓電動攪拌下以4mL/min的速度將硼氫化鈉溶液緩慢滴加入到盛有FeCl3溶液的三頸燒瓶中； 溶液逐漸變?yōu)楹谏?，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)30min，生成穩(wěn)定黑色納米鐵顆粒。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的以PBTCA和TH-904作為分散劑對N-Fe0進(jìn)行表面改性修飾，依次按照以下步驟實(shí)現(xiàn): 1)選擇工業(yè)用水處理劑系列、CMC系列、離子液體系列等多品種改性劑作為N-Fe°的表面修飾分散劑，對比分散劑用量、體系介質(zhì)、溶液配比等因素，確定以PBTCA和TH-904作為分散劑對N-Fe°進(jìn)行表面改性修飾； 2)以PBTCA和TH-904作為分散劑對N_Fe°進(jìn)行表面改性修飾，濃度均為10%，用量分別為0.1mL和0.2 mL，進(jìn) 而制備出表面改性后納米零價(jià)鐵P-Fec^P T-Fe°。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所用于清洗工序的乙醇溶液，乙醇與水的比例(v/v)均為20:80，沉降時(shí)間為20h。
【文檔編號】B22F9/24GK103949656SQ201410166743
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年4月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月24日
【發(fā)明者】不公告發(fā)明人 申請人:山西霍尼韋爾水處理工程有限公司