電極集電體用鋁合金箔、其制造方法以及鋰離子二次電池的制作方法
【專利摘要】本申請?zhí)峁褐圃祀姵貢r活性物質涂布、干燥后的強度高、耐熱性好的電極集電體用鋁合金箔，其制造方法，以及鋰離子二次電池。本發(fā)明提供一種電極集電體用鋁合金箔，其特征為，含有Fe∶0.1～0.5質量％(以下僅以％來表示質量％)，Si∶0.01～0.5％，Cu∶0.01～0.2％，Mn∶0.01～0.5％，剩余部分由Al及不可避免的雜質組成；對于最終軋制后的鋁合金箔，以100℃下24小時、150℃下3小時、200℃下15分鐘中的任何一種進行熱處理，熱處理后的拉伸強度為210MPa以上。并提供其制造方法，以及鋰離子二次電池。
【專利說明】電極集電體用鋁合金箔、其制造方法以及鋰離子二次電池

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及使用于二次電池，雙電層電容，鋰離子電容等中的電極集電體，特別是 在鋰離子二次電池的正極或負極用電極用集電體中很好使用的鋁合金箔、其制造方法，以 及鋰離子二次電池。

【背景技術】
[0002] 在手機、筆記本電腦等能便攜式電子產品的電源中，使用了能量密度高的鋰離子 二次電池。 鋰離子二次電池的電極材由正極材、分隔部（separator)及負極材組成。在正極材中， 使用具有導電性出色、不影響二次電池的電效率、發(fā)熱少這樣特征的鋁合金箔，作為集電體 使用。正極材由集電體和活性物質層組成，具體而言可以由如下方法制得：于鋁合金箔的一 面或兩面涂布含有鋰的金屬氧化物，例如將以LiC 〇02為主要成分的活性物質（包括材料， 以下相同）涂布，干燥，形成活性物質層，再以壓力機械對活性物質層進行壓縮加工（以下 稱該工序為壓力加工），而制得。而鋰離子二次電池可以由如下方法制得：于按照上述步驟 制造而得的正極材上，層疊分隔部、負極材層，卷繞，形成所定的形狀后，與電解質一起置于 外殼中。
[0003] 于鋰離子二次電池的正極材中使用的鋁合金箔中，卷繞時在彎曲部分產生破裂等 問題，因此要求具有高強度。特別是，在活性物質涂布后的干燥工序中，進行l(wèi)〇〇°C?200°C 左右的加熱處理，所以因加熱鋁的強度下降，壓力加工時容易產生中央褶皺（或譯為"中部 延伸"，center buckle ;middle waviness)，活性物質和錯合金箔的密合性降低，在之后工 序的分切（slit)時容易產生破裂。特別是活性物質和鋁合金箔表面的密合性下降的話，在 鋰離子二次電池反復充放電時，在電池的使用中逐漸發(fā)生剝離，導致電池的容量下降。
[0004] 專利文獻1記載了一種鋁合金箔，用于電池電極集電體，未經(jīng)加工的箔的拉伸強 度為220?270MPa。專利文獻2 -種鋁合金箔，用于電池電極集電體，未經(jīng)加工的箔的拉伸 強度為220MPa以上。但是專利文獻1和專利文獻2中，關于加熱后的箔的強度，沒有記載。 通常，鋰離子電池電極用箔制造后，接著形成活性物質層，不過此時為了干燥活性物質層， 進行熱處理。因此，鋰離子電池電極用箔的剛剛制造后，其拉伸強度即使?jié)M足需要，通過上 述熱處理，箔受到影響，所以在用于電極時其拉伸強度低，產生了強度的問題。但是，專利文 獻1和專利文獻2中記載的鋁合金箔，并不是為了解決上述強度低的問題。 現(xiàn)有技術文獻 專利文獻
[0005] 專利文獻1 :日本特開2011-219865號公報 專利文獻2 :日本特開2012-21205號公報


【發(fā)明內容】
發(fā)明要解決的技術課題
[0006] 本發(fā)明鑒于上述情況，其目的是提供一種制造電池時活性物質涂布、干燥后強度 高，耐熱性出色的電極集電體用鋁合金箔，其制造方法，以及鋰離子二次電池。 解決課題的手段
[0007] 本發(fā)明人在對鋰離子二次電池的集電體用鋁合金箔進行研究時，發(fā)現(xiàn)：將成分限 制于適當?shù)姆秶鷥?，在其制造工序中，對鑄塊的均化處理（Homogenization treatment)和 熱軋制時的溫度條件進行優(yōu)化，通過控制元素的固溶析出狀態(tài)，在活性物質涂布后的干燥 工序的熱處理后，可以維持高強度。從而完成本發(fā)明。 艮P，本發(fā)明提供一種電極集電體用鋁合金箔，其特征為：含有Fe : 0.1?0.5質量％ (以下僅以 ％ 來表示質量 ％)，Si : 0.01 ?0.5%，Cu : 0.01 ?0·2%，Μη : 0.01 ?0.5%， 剩余部分由Α1及不可避免的雜質組成，對最終軋制后的鋁合金箔進行100°C下的24小時或 150°C下的3小時或200°C下的15分鐘熱處理（即以其中的任意一種加熱條件進行加熱）， 之后拉伸強度為210MPa以上。
[0008] 優(yōu)選為：上述最終軋制后的鋁合金箔的拉伸強度230MPa以上330MPa以下。
[0009] 優(yōu)選為，上述鋁合金箔含有Fe : 0· 2?0· 48%，Si : 0· 05?0· 3%，Cu : 0· 02? 0· 16%，Μη : 0· 05 ?0· 3%。
[0010] 優(yōu)選為，上述鋁合金箔的導電率為45% IACS以上。
[0011] 優(yōu)選為，上述錯合金箔的厚為6?30 μ m。
[0012] 另外，本發(fā)明從其他角度出發(fā)，提供一種電極集電體用鋁合金箔的制造方法，其特 征為：鋁鑄塊含有卩6:0.1?0.5%，51:0.01?0.5%，(：11:0.01?0.2%，]\111:0.01? 0. 5%，剩余部分由A1及不可避免的雜質組成，對于上述鋁鑄塊在570°C以上620°C以下進 行1?20小時均化處理。
[0013] 優(yōu)選為，上述均化處理后，以開始溫度為520°C以上、結束溫度為330°C以下進行 熱軋制，之后進行多次（即2個或更多次）冷軋制，在即將進行上述冷軋制之前或者各冷軋 制之間不進行中間退火處理。
[0014] 優(yōu)選為，上述熱軋制時溫度為350?500°C的溫度區(qū)間所要時間為20分以內。
[0015] 優(yōu)選為，上述鋁鑄塊含有Fe : 0· 2?0· 48%，Si : 0· 05?0· 3%，Cu : 0· 02? 0· 16%，Μη : 0· 05 ?0· 3%。
[0016] 優(yōu)選為，上述均化處理在590°C以上620°C以下進行。
[0017] 另外，本發(fā)明從其他角度出發(fā)，提供一種鋰離子二次電池，其特征為：含有上述所 述的電極集電體用鋁合金箔作為電極。 發(fā)明的效果
[0018] 本發(fā)明的電極集電體用鋁合金箔，因為活性物質涂布?干燥工序后的強度高，壓力 加工時不發(fā)生軋制，可以防止活性物質的剝離和切開（Slit)時斷裂，可以很好的作為用于 各種鋰離子電極、鋰離子電容等的電極集電體來使用。另外，通過本發(fā)明的制造方法，可以 高效率地制得上述優(yōu)良的電極集電體用鋁合金箔。

【具體實施方式】
[0019] <鋁合金箔的組成> 本發(fā)明的電極集電體用鋁合金箔的組成是：含有Fe : 0.1?0.5%，Si : 0.01? 0. 5%，Cu : 0.01?0.2%，Μη : 0.01?0.5%，剩余部分由A1及不可避免的雜質組成。
[0020] Si是添加后提高強度的元素，含有0.01?0.5%。Si的添加量不到0.01 %時， 對于提高強度沒有貢獻。另外，通常所使用的A1錠含有雜質Si，為了將其含量限制為不到 0.01%，需要使用高純度的A1錠，這在成本上是難以實現(xiàn)的。另一方面，Si的添加量超過 0. 5%的話，強度增大過多，導致軋制性下降。優(yōu)選的Si添加量是0. 05?0. 3%。
[0021] Fe是添加后提高強度的元素，含有0. 1?0. 5%。Fe的添加量不到0. 1%時，對于 提高強度沒有貢獻。另一方面，F(xiàn)e的添加量超過0.5%的話，強度增大過多，乳制性下降。 優(yōu)選的Fe的添加量是0. 2?0. 48 %。
[0022] Cu是添加后提高強度的元素，含有0.01?0.2%。Cu的添加量不到0.01 %時，對 于提高強度沒有貢獻。另一方面，Cu添加量超過0.2%的話，加工硬化性變高，在軋制時容 易發(fā)生破裂。優(yōu)選Cu的添加量是0. 02?0. 16 %。
[0023] Μη是添加后提高強度的元素，含有0.01?0.5%。Μη的添加量不到0.01 %時，對 于提高強度沒有貢獻。另一方面，Μη的添加量超過0. 5%的話，強度增大過多，乳制性下降。 優(yōu)選Μη添加量是0. 05?0. 3 %。
[0024] 另外，本材料中含有0，附，211，1%，11，8，，21'等不可避免的雜質。這些不可避免 的雜質，優(yōu)選為：每種雜質的含量為〇. 02%以下，雜質的總量為0. 15%以下。
[0025] <最后冷軋制后的拉伸強度> 微量添加 Fe，Si，Cu，Μη調整后的鋁合金中，對于鑄塊的均化處理和熱軋制時的溫度 條件進行最優(yōu)化，由于微量添加的各元素大量固溶，錯位移動被抑制，可以確保高強度。并 且由于固溶量增加，加工硬化性也提高，所以冷軋制和箔軋制（最后的冷軋制）時產生的 強度增加量也變大，可以使鋁合金箔的強度增加。最后冷軋制后的拉伸強度優(yōu)選為230MPa 以上330MPa以下。拉伸強度不到230MPa時，強度不足，由于之后涂布的活性物質時所加 的張力，導致容易產生破裂或裂縫。另外，產生卷繞中央褶皺（或譯為"中部延伸"，center buckle ;middle waviness)等問題，給生產率帶來負面影響，不優(yōu)選。另一方面，拉伸強度 超過330MPa的話強度增大過多，在軋制時容易發(fā)生破裂，不優(yōu)選為。
[0026] <熱處理后的強度> 在這里說的熱處理指的是：在制造使用了本發(fā)明集電體的電極材的制造工序的熱處理 中，為了除去活性物質中的溶劑，在涂布活性物質后進行干燥工序。具體而言，以在l〇〇°C下 加熱24小時，在150°C下加熱3小時，在200°C下加熱15分鐘中的任意一種進行熱處理。在 所述干燥工序中，以100?200°C左右的溫度進行熱處理。現(xiàn)有技術中的箔，通過所述熱處 理，有時鋁合金箔軟化，機械特性變化，所以熱處理后的鋁合金箔的強度就變得重要了。可 以想到的是：特別是在涂布活性物質后進行使其干燥的100?200°C熱處理時，鋁合金箔由 于來自外部的熱能容易發(fā)生錯位移動，在恢復的過程中強度下降。為了防止在熱處理后的 復蘇過程中強度降低，通過鋁合金中的固溶元素或析出物，有效的抑制錯位移動。在本發(fā)明 中向鋁合金中添加微量的Fe，Si，Cu，Μη進行調整，固溶Fe或固溶Μη的效果大，即通過控制 鑄塊的均化處理溫度，微量添加的Fe或Μη大量固溶，熱軋制時進行使這些固溶Fe或Μη不 析出，維持高固溶量，抑制熱處理后的強度降低，即使以在l〇〇°C下加熱24小時，在150°C下 加熱3小時，在200°C下加熱15分鐘中的任意一種進行熱處理后，拉伸強度為210MPa以上， 為了達到上述目的控制均化處理條件及熱軋制條件。上述熱處理后的拉伸強度不到210MPa 時，壓力加工時鋁合金箔中容易發(fā)生中央褶皺，卷繞時發(fā)生卷繞褶皺，活性物質的剝離或分 切（slit)時容易產生斷裂，不優(yōu)選。
[0027] 〈導電率〉 本發(fā)明的電極集電體用鋁合金箔的導電率，可以作為電極使用的話就沒有特別限制， 例如為45% IACS以上，特別優(yōu)選為50% IACS以上。就導電率而言，調整溶質元素的固溶 狀態(tài)，可以達到所需的值。如果將本發(fā)明的電極集電體用于鋰離子二次電池時，導電率太低 的話，使用如放電速率超過5C這樣的高電流值時，電池容量降低，不優(yōu)選。
[0028] <電極集電體用鋁合金箔的制造方法> 本發(fā)明的電極集電體用鋁合金箔，作為一個示例，可以按照以下方法制得。 首先，以半連續(xù)鑄造法或連續(xù)鑄造法將上述組成的鋁合金鑄塊熔化鑄造。其次，對于制 得的鋁合金鑄塊，以570?620°C進行1?20小時的均化處理。均化處理溫度，考慮到大量 地使溶質元素固溶，確保強度，更加優(yōu)選為590°C以上，620°C以下。 因為均化處理溫度不到570°C或者保持時間不到1小時時，F(xiàn)e，Μη等元素沒有充分固 溶，固溶量不足，強度下降，不優(yōu)選。溫度超過620°C的話，局部性地鑄塊溶融或鑄造時混入 的極少量氫氣從表面出來使表面材料容易膨脹，因此不優(yōu)選。另外，均化處理時間超過20 小時的話，從生產率和成本的觀點考慮，不是優(yōu)選的。
[0029] 進行上述均化處理之后，進行熱軋制、冷軋制及箔軋制，可以得到集電體用鋁合金 箔。就熱軋制而言，優(yōu)選為：在均化處理結束后，以520°C以上開始。熱軋制的開始溫度不 到520°C時，F(xiàn)e，Μη等元素的析出量變多，有時難以確保提高強度的固溶量。特別是固溶的 Fe或Μη的量，為了維持加熱后的強度，可能帶來很大影響。本發(fā)明中熱軋制時的溫度區(qū)間， 在公知的350?500°C的溫度區(qū)間內，F(xiàn)e系化合物和Μη系化合物容易析出，需要盡可能縮 短這個溫度區(qū)間的所需時間。特別是在熱軋制時350?500°C的溫度區(qū)間的所需時間，例如 為1小時以內，優(yōu)選為20分以內。
[0030] 熱軋制的結束溫度，優(yōu)選為330°C以下。對于熱軋制時的結束溫度，通過線速度的 變化，調整加工發(fā)熱或冷卻條件，可以被決定。熱軋制的鋁板，在熱軋制機的出口側卷成線 圈形狀。通過使熱軋制時的結束溫度下降，可以縮短線圈的冷卻時間，可以抑制Fe或Μη的 析出。熱軋制結束時的溫度超過330°C的話，冷卻過程中，F(xiàn)e系化合物和Μη系化合物容易 析出，F(xiàn)e和Μη的固溶量下降，最后冷軋制后的鋁合金箔的強度下降。
[0031] 在熱軋制結束后，進行冷軋制及箔軋制（最后冷軋制），在其前后或各軋制工序的 途中不進行中間退火。進行中間退火的話，通過中間退火前的熱軋制及冷軋制，積累的變形 得到放開，使均化處理及熱軋制時固溶的Fe或Μη析出，因為Fe或Μη的固溶量下降，有時 最后冷軋制后的鋁合金箔的強度下降。
[0032] 本發(fā)明的鋁合金箔的厚度，根據(jù)用途進行適當調整。使用電極集電體用鋁合金 箔時，可以是6?30μηι。另外，必要時也可以是多層重合乳制。厚度不到6μηι時，箔乳 制中容易產生針孔，不優(yōu)選，并且箔軋制時產生破裂以及活性物質工程中產生破裂。超過 30 μ m的話，相同體積下電極集電體本身的體積及重量增加過大，活性物質的體積及重量減 少，所以特別是用于鋰離子二次電池的集電體，導致電池容量降低，因此不優(yōu)選。另外，本發(fā) 明的集電體作為電極結構體使用時，在本發(fā)明的集電體表面上進一步進行碳涂布（Carbon coating)，碳涂布可以降低電阻值、提高活性物質的密合性。 實施例
[0033] 以下，以實施例對本發(fā)明進行詳細說明，不過下文中的實施例只是示例，本發(fā)明 不受這些實施例的限定。 以半連續(xù)鑄造法對具有表1所示組成的鋁合金進行熔化鑄造，制得厚500mm的鑄塊。 其次，將所述鑄塊進行面切削后，按照表2所示的條件進行均化處理，在均化處理后進行熱 軋制，得到厚3. 0_的鋁板。并且，不進行中間退火，反復進行多次冷軋制工序，得到鋁合金 箔。 比較例也按照上述實施例同樣的制造工序進行制造。但No. 27?31中，在熱乳制后， 通過冷軋制得到板厚1. 6_之后，以表2中所述的溫度進行中間退火，再進行冷軋制，得到 表2中所示箔厚的鋁合金箔。另外，表2中的「CAL」的意思是：連續(xù)退火的中間退火。 [00 34]【表1】

【權利要求】
1. 一種電極集電體用鋁合金箔，其特征為：含有Fe : 0.1?0.5質量％ (以下僅以％ 來表示質量％ )，Si : 0.01 ?0.5%，Cu : 0.01 ?0.2%，Μη : 0.01 ?0.5%，剩余部分 由Α1及不可避免的雜質組成；對于最終軋制后的鋁合金箔，以KKTC下24小時、150°C下3 小時、200°C下15分鐘中的任何一種進行熱處理，熱處理后的拉伸強度為210MPa以上。
2. 如權利要求1所述的電極集電體用鋁合金箔，其中，所述最終軋制后的鋁合金箔的 拉伸強度是230MPa以上330MPa以下。
3. 如權利要求1或2中所述的電極集電體用鋁合金箔，其中，含有Fe : 0.2?0.48%， Si : 0.05 ?0.3%，Cu : 0.02 ?0.16%，Μη : 0.05 ?0.3%。
4. 如權利要求1?3的任意一項中所述的電極集電體用鋁合金箔，其中，所述電極集電 體用鋁合金箔的導電率是45% IACS以上。
5. 如權利要求1?4的任意一項中所述的電極集電體用鋁合金箔，其中，所述電極集電 體用鋁合金箔的厚度是6?30 μ m。
6. -種電極集電體用鋁合金箔的制造方法，其特征為： 鋁合金鑄塊含有 Fe : 0.1 ?0.5%，Si : 0.01 ?0.5%，Cu : 0.01 ?0.2%， Μη : 0.01?0.5%，剩余部分由A1及不可避免的雜質組成；對于上述鑄塊以570°C以上 620°C以下進行1?20小時的均化處理。
7. 如權利要求6所述的電極集電體用鋁合金箔的制造方法，其特征為： 進行上述均化處理后，進行開始溫度為520°C以上、結束溫度為330°C以下的熱軋制， 之后進行多次冷軋制，在即將進行上述冷軋制之前或在各個冷軋制之間，不進行中間退火。
8. 如權利要求6或7中所述的電極集電體用鋁合金箔的制造方法，其特征為： 在上述熱軋制時的350?500°C的溫度區(qū)間所需時間為20分鐘以內。
9. 如權利要求6?8的任意一項中所述的電極集電體用鋁合金箔的制造方法，其中， 所述鋁鑄塊含有：Fe : 0.2 ?0.48%，Si : 0.05 ?0.3%，Cu : 0.02 ?0.16%， Μη : 0. 05 ?0. 3%。
10. 如權利要求6?9的任意一項中所述的電極集電體用鋁合金箔的制造方法，其中， 所述均化處理是在590°C以上620°C以下進行的。
11. 一種鋰離子二次電池，其特征為，含有： 如權利要求1?5的任意一項中所述的電極集電體用鋁合金箔作為集電體。
【文檔編號】C22F1/00GK104254624SQ201380021121
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2013年4月19日 優(yōu)先權日:2012年4月24日
【發(fā)明者】古谷智彥, 山本兼滋, 鈴木覺, 石雅和 申請人:株式會社Uacj, 株式會社Uacj制箔