銀納米粒子的制造方法及銀納米粒子以及銀涂料組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種穩(wěn)定性優(yōu)異且通過低溫?zé)Y(jié)而表現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)電性的銀納米粒子、及其制造方法、及含有所述銀納米粒子的銀涂料組合物。本發(fā)明的制造方法包含：制備含有由脂肪族烴基和1個(gè)氨基構(gòu)成且該脂肪族烴基的碳總數(shù)為6以上的脂肪族烴單胺(A)、由脂肪族烴基和1個(gè)氨基構(gòu)成且該脂肪族烴基的碳總數(shù)為5以下的脂肪族烴單胺(B)、和由脂肪族烴基和2個(gè)氨基構(gòu)成且該脂肪族烴基的碳總數(shù)為8以下的脂肪族烴二胺(C)的胺混合液；將銀化合物和所述胺混合液混合，生成含有所述銀化合物及所述胺的絡(luò)合物；將所述絡(luò)合物加熱使其熱分解，形成銀納米粒子。
【專利說明】銀納米粒子的制造方法及銀納米粒子以及銀涂料組合物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種銀納米粒子的制造方法及銀納米粒子。另外，本發(fā)明涉及一種含有所述銀納米粒子的銀涂料組合物。進(jìn)而，本發(fā)明也可應(yīng)用于含有銀以外的金屬的金屬納米粒子的制造方法及該金屬納米粒子。

【背景技術(shù)】
[0002]即使在低溫下也可燒結(jié)銀納米粒子。在各種電子元件的制造中，為了利用該性質(zhì)在基板上形成電極或?qū)щ婋娐穲D案，使用含有銀納米粒子的銀涂料組合物。銀納米粒子通常分散在有機(jī)溶劑中。銀納米粒子具有數(shù)nm?數(shù)十nm左右的平均一次粒徑，通常其表面用被機(jī)穩(wěn)定劑(保護(hù)劑)包覆。在基板為塑料膜或片材的情況下，需要在低于塑料基板的耐熱溫度的低溫(例如200°C以下)下燒結(jié)銀納米粒子。
[0003]特別是最近，進(jìn)行有如下嘗試:不僅對(duì)已使用的耐熱性聚酰亞胺，而且對(duì)比聚酰亞胺的耐熱性低但容易加工且廉價(jià)的PET(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)或聚丙烯等各種塑料制基板形成微細(xì)的金屬布線(例如銀布線)作為柔性印刷布線基板。在使用耐熱性低的塑料制基板的情況下，需要在更低溫下燒結(jié)金屬納米粒子(例如銀納米粒子)。
[0004]例如在日本特開2008-214695號(hào)公報(bào)中公開有一種銀超微粒的制造方法，其包含使草酸銀和油胺反應(yīng)而生成至少含有銀、油胺和草酸離子的絡(luò)合物，將生成的所述絡(luò)合物加熱分解而生成銀超微粒(權(quán)利要求1)。另外，公開有在所述方法中，除所述草酸銀和所述油胺以外，如果使總碳原子數(shù)I?18的飽和脂肪族胺反應(yīng)(權(quán)利要求2、3)，則容易生成絡(luò)合物，可縮短制造銀超微粒所需要的時(shí)間，而且，可以以更高收率生成用這些胺保護(hù)的銀超微粒(段落
[0011])。
[0005]在日本特開2010-265543號(hào)公報(bào)中公開有一種包覆銀超微粒的制造方法，其包含如下工序:第一工序，將通過加熱分解而生成金屬銀的銀化合物和沸點(diǎn)為100°C?250°C的中短鏈烷基胺及沸點(diǎn)為100°C?250°C的中短鏈烷基二胺混合，制備含有銀化合物和所述烷基胺及所述烷基二胺的絡(luò)合物；第二工序，使所述絡(luò)合物加熱分解(權(quán)利要求3、段落
[0061]、
[0062])。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)1:日本特開2008-214695號(hào)公報(bào)
[0009]專利文獻(xiàn)2:日本特開2010-265543號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]發(fā)明要解決的問題
[0011]銀納米粒子具有數(shù)nm?數(shù)十nm左右的平均一次粒徑,與微米(μ m)尺寸的粒子相比容易凝聚。因此，為了用有機(jī)穩(wěn)定劑(脂肪族胺或脂肪族羧酸等保護(hù)劑)包覆得到的銀納米粒子的表面，在有機(jī)穩(wěn)定劑的存在下進(jìn)行銀化合物的還原反應(yīng)(上述專利文獻(xiàn)中的熱分解反應(yīng))。
[0012]另一方面，銀納米粒子形成該粒子包含在有機(jī)溶劑中的銀涂料涂組合物(銀油墨、銀糊劑)。為了表現(xiàn)出導(dǎo)電性，在對(duì)基板上進(jìn)行涂布后的燒結(jié)時(shí)，需要除去包覆銀納米粒子的有機(jī)穩(wěn)定劑而燒結(jié)銀粒子。如果燒結(jié)的溫度低，則不易除去有機(jī)穩(wěn)定劑。如果銀粒子的燒結(jié)程度不充分，則無法得到低電阻值。即，存在于銀納米粒子的表面的有機(jī)穩(wěn)定劑雖然有助于銀納米粒子的穩(wěn)定化，但另一方面妨礙銀納米粒子的燒結(jié)(特別是低溫?zé)Y(jié)時(shí)的燒結(jié))。
[0013]如果使用較長鏈(例如碳原子數(shù)8以上)的脂肪族胺化合物和/或脂肪族羧酸化合物作為有機(jī)穩(wěn)定劑，則容易確保各銀納米粒子彼此的相互間隔，因此，容易使銀納米粒子穩(wěn)定化。另一方面，如果燒結(jié)的溫度低，則長鏈的脂肪族胺化合物和/或脂肪族羧酸化合物不易除去。
[0014]如上所述，銀納米粒子的穩(wěn)定化和低溫?zé)Y(jié)的低電阻值的表現(xiàn)存在背反(tradeoff)關(guān)系。
[0015]在日本特開2008-214695號(hào)公報(bào)中，如上所述，組合使用碳原子數(shù)18的油胺和碳原子數(shù)I?18的飽和脂肪族胺作為脂肪族胺化合物。然而，如果使用油胺作為保護(hù)劑的主要成分，則妨礙低溫?zé)Y(jié)時(shí)銀納米粒子的燒結(jié)。另外，油胺和草酸銀的絡(luò)合物形成反應(yīng)的反應(yīng)速度不充分。
[0016]在日本特開2010-265543號(hào)報(bào)告中，如上所述，組合使用沸點(diǎn)為100°C?250°C的中短鏈烷基胺(段落
[0061])和沸點(diǎn)為100°C?250°C的中短鏈烷基二胺(段落
[0062])作為脂肪族胺化合物。根據(jù)該方法，可改善使用油胺作為保護(hù)劑的主要成分所帶來的問題。然而，期望進(jìn)一步改善銀納米粒子的制造工序或進(jìn)一步提高所制造的銀納米粒子的性能(低溫?zé)Y(jié)時(shí)的低電阻值的表現(xiàn))。
[0017]因此，本發(fā)明的目的在于提供一種穩(wěn)定性優(yōu)異且通過低溫?zé)Y(jié)表現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)電性(低電阻值)的銀納米粒子、特別是在例如通過低溫?zé)Y(jié)形成Iym以上的膜厚的銀燒結(jié)膜的情況下也表現(xiàn)出導(dǎo)電性(低電阻值)的銀納米粒子及其制造方法。另外，本發(fā)明的目的在于提供一種含有所述銀納米粒子的銀涂料組合物。
[0018]解決問題的方法
[0019]本發(fā)明人等對(duì)作為絡(luò)合物形成劑和/或保護(hù)劑發(fā)揮作用的脂肪族胺化合物進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)了可得到穩(wěn)定性優(yōu)異、即使通過在200°C以下(例如150°C以下、優(yōu)選120°C以下)的低溫且2小時(shí)以下(例如I小時(shí)以下、優(yōu)選30分鐘以下)的短時(shí)間的燒結(jié)、形成例如Iym以上的較厚膜的銀被膜的情況下也表現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)電性(低電阻值)的銀納米粒子的方法。
[0020]本發(fā)明包含以下發(fā)明。
[0021](I) 一種銀納米粒子的制造方法，其包含:制備含有由脂肪族烴基和I個(gè)氨基構(gòu)成且該脂肪族烴基的碳總數(shù)為6以上的脂肪族烴單胺(A)、由脂肪族烴基和I個(gè)氨基構(gòu)成且該脂肪族烴基的碳總數(shù)為5以下的脂肪族烴單胺(B)、和由脂肪族烴基和2個(gè)氨基構(gòu)成且該脂肪族烴基的碳總數(shù)為8以下的脂肪族烴二胺(C)的胺混合液；將銀化合物和所述胺混合液混合，生成含有所述銀化合物及所述胺的絡(luò)合物；將所述絡(luò)合物加熱使其熱分解，形成銀納米粒子。
[0022](2)根據(jù)上述⑴所述的銀納米粒子的制造方法，其中，所述脂肪族烴單胺㈧為碳原子數(shù)為6以上且12以下的烷基單胺。
[0023](3)根據(jù)上述⑴或(2)所述的銀納米粒子的制造方法，其中，所述脂肪族烴單胺
(B)為碳原子數(shù)為2以上且5以下的烷基單胺。
[0024](4)根據(jù)上述⑴~(3)中任一項(xiàng)所述的銀納米粒子的制造方法，其中，所述脂肪族烴單胺(B)為丁基胺。
[0025](5)根據(jù)上述(I)~(4)中任一項(xiàng)所述的銀納米粒子的制造方法，其中，所述銀化合物為草酸銀。
[0026](6)根據(jù)上述(I)~(5)中任一項(xiàng)所述的銀納米粒子的制造方法，其中，在所述胺混合液中，以所述單胺(A)、所述單胺(B)及所述二胺(C)的總計(jì)為基準(zhǔn)，含有10摩爾％~65摩爾％的所述脂肪族烴單胺(A)。
[0027](7)根據(jù)上述(I)~(6)中任一項(xiàng)所述的銀納米粒子的制造方法，其中，在所述胺混合液中，以所述單胺(A)、所述單胺(B)及所述二胺(C)的總計(jì)為基準(zhǔn)，含有5摩爾％~50摩爾％的所述脂肪族烴單胺(B)。
[0028](8)根據(jù)上述(I)~(7)中任一項(xiàng)所述的銀納米粒子的制造方法，其中，在所述胺混合液中，以所述單胺(A)、所述單胺(B)及所述二胺(C)的總計(jì)為基準(zhǔn)，含有15摩爾％~50摩爾％的所述脂肪族烴二胺(C)。
[0029](9)根據(jù)上述(I)~(8)中任一項(xiàng)所述的銀納米粒子的制造方法，其中，相對(duì)于所述銀化合物的銀原子I摩爾，使用總計(jì)為I~20摩爾的所述單胺(A)、所述單胺(B)及所述二胺(C)。
[0030](10)根據(jù)上述⑴~(9)中任一項(xiàng)所述的銀納米粒子的制造方法，其中，所述胺混合液中還含有脂肪族羧酸(D)。
[0031](11) 一種銀納米粒子，其通過上述⑴~(10)中任一項(xiàng)所述的方法來制造。
[0032].一種包覆的銀納米粒子，其為利用保護(hù)劑對(duì)表面進(jìn)行了包覆的銀納米粒子，其中，所述保護(hù)劑含有所述碳總數(shù)6以上的脂肪族烴單胺(A)、所述碳總數(shù)5以下的脂肪族烴單胺(B)、及所述碳總數(shù)8以下的脂肪族烴二胺(C)。
[0033].一種包覆的銀納米粒子，其為利用保護(hù)劑對(duì)表面進(jìn)行了包覆的銀納米粒子，其中，所述保護(hù)劑含有所述碳總數(shù)6以上的脂肪族烴單胺(A)、所述碳總數(shù)5以下的脂肪族烴單胺(B)、所述碳總數(shù)8以下的脂肪族烴二胺(C)及所述脂肪族羧酸(D)。
[0034](12) 一種銀涂料組合物，其含有通過上述(I)~(10)中任一項(xiàng)所述的方法制造的銀納米粒子和有機(jī)溶劑。該銀涂料組合物沒有特別限制，可采用各種形態(tài)。例如銀納米粒子以懸浮狀態(tài)分散在有機(jī)溶劑中的銀涂料組合物?；蛘咩y納米粒子以混煉的狀態(tài)分散在有機(jī)溶劑中的銀涂料組合物。
[0035](13) 一種銀導(dǎo)電材料，其包含:基板和銀導(dǎo)電層，所述銀導(dǎo)電層在所述基板上涂布含有通過上述(I)~(10)中任一項(xiàng)所述的方法制造的銀納米粒子和有機(jī)溶劑的銀涂料組合物并進(jìn)行燒結(jié)而成。燒結(jié)以200°c以下、例如150°C以下、優(yōu)選120°C以下的溫度并且以2小時(shí)以下、例如I小時(shí)以下、優(yōu)選30分鐘以下的時(shí)間來進(jìn)行。
[0036](14)根據(jù)上述(13)所述的銀導(dǎo)電材料，其中，對(duì)所述銀導(dǎo)電層進(jìn)行圖案化。
[0037] (15) 一種銀導(dǎo)電材料的制造方法，其包含:在基板上涂布含有通過上述(I)~(10)中任一項(xiàng)所述的方法制造的銀納米粒子和有機(jī)溶劑的銀涂料組合物，然后進(jìn)行燒結(jié)而形成銀導(dǎo)電層。燒結(jié)以200°c以下、例如150°C以下、優(yōu)選120°C以下的溫度并且以2小時(shí)以下、例如I小時(shí)以下、優(yōu)選30分鐘以下的時(shí)間來進(jìn)行。
[0038](16)根據(jù)上述(15)所述的銀導(dǎo)電材料的制造方法，其中，將所述銀涂料組合物圖案涂布，然后，進(jìn)行燒結(jié)而形成經(jīng)圖案化了的銀導(dǎo)電層。
[0039].一種金屬納米粒子的制造方法，其包含:制備含有由脂肪族烴基和I個(gè)氨基構(gòu)成且該脂肪族烴基的碳總數(shù)為6以上的脂肪族烴單胺(A)、由脂肪族烴基和I個(gè)氨基構(gòu)成且該脂肪族烴基的碳總數(shù)為5以下的脂肪族烴單胺(B)、和由脂肪族烴基和2個(gè)氨基構(gòu)成且該脂肪族烴基的碳總數(shù)為8以下的脂肪族烴二胺(C)的胺混合液，將金屬化合物和所述胺混合液混合，生成含有所述金屬化合物及所述胺的絡(luò)合物，將所述絡(luò)合物加熱使其熱分解，形成銀納米粒子。
[0040].一種包覆的金屬納米粒子，其為利用保護(hù)劑對(duì)表面進(jìn)行了包覆的金屬納米粒子，其中，所述保護(hù)劑含有所述碳總數(shù)6以上的脂肪族烴單胺(A)、所述碳總數(shù)5以下的脂肪族烴單胺(B)及所述碳總數(shù)8以下的脂肪族烴二胺(C)。
[0041].一種包覆的金屬納米粒子，其為利用保護(hù)劑對(duì)表面進(jìn)行了包覆的金屬納米粒子，其中，所述保護(hù)劑含有所述碳總數(shù)6以上的脂肪族烴單胺(A)、所述碳總數(shù)5以下的脂肪族烴單胺(B)、所述碳總數(shù)8以下的脂肪族烴二胺(C)、及所述脂肪族羧酸(D)。
[0042]?一種金屬涂料組合物，其含有上述經(jīng)包覆了的金屬納米粒子和有機(jī)溶劑。該金屬涂料組合物沒有特別限制，可采用各種形態(tài)。例如金屬納米粒子以懸浮狀態(tài)分散在有機(jī)溶劑中的金屬涂料組合物?；蛘呓饘偌{米粒子以混煉的狀態(tài)分散在有機(jī)溶劑中的金屬涂料組合物。
[0043]發(fā)明效果
[0044]在本發(fā)明中，對(duì)作為絡(luò)合物形成劑和/或保護(hù)劑發(fā)揮作用的脂肪族胺化合物類，使用碳總數(shù)6以上的脂肪族烴單胺(A)、碳總數(shù)5以下的脂肪族烴單胺(B)及碳總數(shù)8以下的脂肪族烴二胺(C)。
[0045]碳總數(shù)8以下的脂肪族烴二胺(C)對(duì)銀化合物的銀的配位能較高，對(duì)于促進(jìn)絡(luò)合物形成有效，另外，也對(duì)促進(jìn)所形成的絡(luò)合物的熱分解有效。另外，雖然認(rèn)為由于碳總數(shù)5以下的脂肪族烴單胺(B)與碳總數(shù)6以上的脂肪族烴單胺(A)相比，碳鏈長度較短，因此，其本身作為保護(hù)劑(穩(wěn)定化劑)的功能較低，但認(rèn)為與所述脂肪族烴單胺(A)相比，極性較高且對(duì)銀化合物的銀的配位能較高，因此，對(duì)于促進(jìn)絡(luò)合物的形成有效。
[0046]另外，碳總數(shù)6以上的脂肪族烴單胺(A)對(duì)生成的銀粒子表面具有作為保護(hù)劑(穩(wěn)定化劑)的較高的功能。進(jìn)而，在未附著有所述脂肪族烴單胺(A)的銀粒子表面部分附著碳總數(shù)5以下的脂肪族烴單胺⑶及碳總數(shù)8以下的脂肪族烴二胺(C)而對(duì)表面進(jìn)行包覆。簡言之，雖然認(rèn)為所述脂肪族烴單胺(B)及所述脂肪族烴二胺(C)其自身作為保護(hù)劑的功能較低，但認(rèn)為其包覆銀粒子表面的一部分而具有輔助所述脂肪族烴單胺(A)的保護(hù)劑功能的作用。因此，可對(duì)銀粒子表面以更少的附著量的碳總數(shù)6以上的脂肪族烴單胺(A)得到銀納米粒子的適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定化。
[0047]如上所述，可高效地進(jìn)行絡(luò)合物的生成工序，同時(shí)也可有效地進(jìn)行穩(wěn)定化的銀納米粒子的制造。
[0048]碳總數(shù)5以下的脂肪族烴單胺(B)及碳總數(shù)8以下的脂肪族烴二胺(C)由于碳鏈長度較短，因此，在200°C以下、例如150°C以下、優(yōu)選120°C以下的低溫下進(jìn)行燒結(jié)的情況下，也可在2時(shí)間以下、例如I小時(shí)以下、優(yōu)選30分鐘以下的短時(shí)間內(nèi)、容易地從銀粒子表面除去。另外，通過存在所述單胺(B)及所述二胺(C)，碳總數(shù)6以上的脂肪族烴單胺(A)向銀粒子表面上的附著量較少即可。因此，在上述低溫下的燒結(jié)的情況下，也可以在上述較短的時(shí)間內(nèi)、容易地從銀粒子表面除去這些脂肪族胺化合物類，充分地進(jìn)行銀粒子的燒結(jié)。
[0049]如上所述，根據(jù)本發(fā)明，可提供一種穩(wěn)定性優(yōu)異，且通過在200°C以下、例如150°C以下、優(yōu)選120°C以下的低溫且2小時(shí)以下、例如I小時(shí)以下、優(yōu)選30分鐘以下的短時(shí)間的燒結(jié)來形成例如Iym以上的較厚的厚膜的銀被膜的情況下也表現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)電性(低電阻值)的銀納米粒子及其制造方法。另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供一種在有機(jī)溶劑中以穩(wěn)定的分散狀態(tài)含有所述銀納米粒子的銀涂料組合物。進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明，也可應(yīng)用于含有銀以外的金屬的金屬納米粒子的制造方法及該金屬納米粒子。根據(jù)本發(fā)明，在PET及聚丙烯等耐熱性低的各種塑料基板上也可形成導(dǎo)電膜、導(dǎo)電布線。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0050]圖1是表示實(shí)施例1中得到的銀納米粒子的透射型電子顯微鏡(TEM)照片。

【具體實(shí)施方式】
[0051]在本發(fā)明的銀納米粒子的制造方法中，首先制備含有由脂肪族烴基和I個(gè)氨基構(gòu)成且該脂肪族烴基的碳總數(shù)為6以上的脂肪族烴單胺(A)、由脂肪族烴基和I個(gè)氨基構(gòu)成且該脂肪族烴基的碳總數(shù)為5以下的脂肪族烴單胺(B)和由脂肪族烴基和2個(gè)氨基構(gòu)成且該脂肪族烴基的碳總數(shù)為8以下的脂肪族烴二胺(C)的胺混合液。接著，混合銀化合物和上述胺混合液，生成含有上述銀化合物及上述胺的絡(luò)合物。接著，對(duì)所述絡(luò)合物進(jìn)行加熱使其熱分解，形成銀納米粒子。如上所述，本發(fā)明的銀納米粒子的制造方法主要含有胺混合液的制備工序、絡(luò)合物的生成工序和絡(luò)合物的熱分解工序。
[0052]在本說明書中，“納米粒子”的術(shù)語是指一次粒子的大小(平均一次粒徑)低于lOOOnm。另外，粒子的大小是指除存在(包覆)于表面的保護(hù)劑(穩(wěn)定劑)以外的大小(即，銀自身的大小)。在本發(fā)明中，銀納米粒子具有例如0.5nm?lOOnm、優(yōu)選0.5nm?50nm、更優(yōu)選0.5nm?25nm、進(jìn)一步優(yōu)選0.5nm?1nm的平均一次粒徑。
[0053]在本發(fā)明中，作為銀化合物，使用容易通過加熱分解而生成金屬銀的銀化合物。作為這樣的銀化合物，可使用甲酸銀、乙酸銀，草酸銀、丙二酸銀、苯甲酸銀、鄰苯二甲酸銀等羧酸銀；氟化銀、氯化銀、溴化銀、碘化銀等齒化銀；硫酸鹽、硝酸銀、碳酸銀等，但從通過分解容易生成金屬銀且不易產(chǎn)生銀以外的雜質(zhì)這樣的觀點(diǎn)考慮，可優(yōu)選使用草酸銀。草酸銀的銀含有率高，且不需要還原劑而僅通過熱分解直接得到金屬銀，在不易殘留源自還原劑的雜質(zhì)的方面有利。
[0054]在制造含有銀以外的其它金屬的金屬納米粒子的情況下，使用通過加熱容易分解、生成目標(biāo)金屬的金屬化合物代替上述銀化合物。作為這樣的金屬化合物，可以使用對(duì)應(yīng)于上述銀化合物這樣的金屬的鹽，例如金屬的羧酸鹽；金屬鹵化物；金屬硫酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬碳酸鹽等金屬鹽化合物。其中，從通過分解容易生成金屬且不易產(chǎn)生金屬以外的雜質(zhì)這樣的觀點(diǎn)考慮，可優(yōu)選使用金屬的草酸鹽。作為其它金屬，可以舉出:Al、Au、Pt、Pd、Cu、Co、Cr、In 及 Ni 等。
[0055]另外，為了得到與銀的復(fù)合物，也可以組合使用上述的銀化合物和上述銀以外的其它的金屬化合物。作為其它的金屬，可以舉出:Al、Au、Pt、Pd、Cu、Co、Cr、In及Ni等。銀復(fù)合物由銀和I種或2種以上的其它金屬構(gòu)成,可例示:Au-Ag、Ag-Cu、Au-Ag-Cu、Au-Ag-Pd等。以金屬整體作為基準(zhǔn)，銀至少占20重量％，通常占50重量％，例如80重量％。
[0056]在本發(fā)明中，對(duì)作為絡(luò)合物形成劑和/或保護(hù)劑發(fā)揮作用的脂肪族烴胺化合物類，使用上述碳總數(shù)6以上的脂肪族烴胺(A)、上述碳總數(shù)5以下的脂肪族烴胺⑶及上述碳總數(shù)8以下的脂肪族烴二胺(C)。
[0057]在本說明書中，作為已確立的術(shù)語，所謂“脂肪族烴單胺”是指由I~3個(gè)I價(jià)的脂肪族烴基和I個(gè)氨基構(gòu)成的化合物。所謂“烴基”是指僅由碳和氫構(gòu)成的基團(tuán)。上述脂肪族烴胺(A)、及上述脂肪族烴胺(B)在其烴基上不含如氧原子、或者氮原子之類的雜原子(碳和氫以外的原子)。
[0058]另外，所謂“脂肪族烴二胺”是指由2價(jià)的脂肪族烴基(亞烷基)、經(jīng)由該脂肪族烴基的2個(gè)氨基和根據(jù)情況取代了該氨基的氫原子的脂肪族烴基(烷基)構(gòu)成的化合物。上述脂肪族烴胺(C)在其烴基中不包含氧原子、或者氮原子之類的雜原子(碳和氫以外的原子)。
[0059]碳總數(shù)6以上的脂肪族烴單胺(A)通過其烴鏈，具有作為對(duì)生成的銀粒子表面的保護(hù)劑(穩(wěn)定化劑)的較高的功能。
[0060]作為上述脂肪族烴胺(A)，包含伯胺、仲胺及叔胺。作為伯胺，例如可以舉出:己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一胺、十二胺、十三胺、十四胺、十五胺、十六胺、十七胺、十八胺等飽和脂肪族烴單胺(即，烷基單胺)。作為飽和脂肪族烴單胺，除上述的直鏈脂肪族單胺以外，可以舉出:異己胺、2-乙基己胺、叔辛胺等支鏈脂肪族烴胺。另外，也可以舉出:環(huán)己胺。進(jìn)而，可以舉出:油胺等不飽和脂肪族烴單胺(即，烯基單胺)。
[0061 ] 作為仲胺，可以舉出:N, N- 二丙胺、N, N- 二丁胺、N, N- 二戍胺、N, N- 二己胺、N, N- 二庚胺、N, N- 二辛胺、N, N- 二壬胺、N, N- 二癸胺、N，N- 二( 十一胺)、N，N- 二(十二胺)、N_甲基-N-丙胺、N-乙基-N-丙胺、N-丙基-N- 丁胺等二烷基單胺。作為叔胺，可以舉出:三丁胺、三己胺等。
[0062]其中，優(yōu)選碳原子數(shù)6以上的飽和脂肪族烴單胺。通過使碳原子數(shù)為6以上，在氨基吸附于銀粒子表面時(shí)可確保與其它銀粒子的間隔，因此，提高防止銀粒子彼此凝聚的作用。碳原子數(shù)的上限沒有特別規(guī)定，但考慮獲得的難易度、燒結(jié)時(shí)的除去難易度等，通常優(yōu)選碳原子數(shù)至18為止的飽和脂肪族單胺?？商貏e優(yōu)選使用己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一胺、十二胺等碳原子數(shù)6~12的烷基單胺。上述脂肪族烴單胺(A)中，可僅使用I種，也可以組合使用2種以上。
[0063] 雖然認(rèn)為碳總數(shù)5以下的脂肪族烴單胺⑶與碳總數(shù)6以上的脂肪族單胺㈧相t匕，碳鏈長度較短，因此，其自身作為保護(hù)劑(穩(wěn)定化劑)的功能較低，但認(rèn)為與上述脂肪族單胺(A)相比，脂肪族烴單胺(B)極性較高，對(duì)銀化合物的銀的配位能較高，因此，對(duì)促進(jìn)絡(luò)合物形成有效。另外，由于脂肪族烴單胺(B)的碳鏈長度較短，因此，即使在例如120°C以下或者100°C左右以下的低溫?zé)Y(jié)中也可以在30分鐘以下、或者20分鐘以下的短時(shí)間內(nèi)從銀粒子表面除去，因此，對(duì)得到的銀納米粒子的低溫?zé)Y(jié)有效。
[0064]作為上述脂肪族烴單胺(B)，可以舉出:乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、異戊胺、叔戊胺等碳原子數(shù)2?5的飽和脂肪族烴單胺(即，烷基單胺)。另外，可以舉出:N，N-二甲胺、N，N-二乙胺等二烷基單胺。
[0065]其中，優(yōu)選正丁胺、異丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、異戊胺、叔戊胺等，特別優(yōu)選上述丁胺類。上述脂肪族烴單胺(B)中，可單獨(dú)使用I種，也可以組合使用2種以上。
[0066]碳總數(shù)8以下的脂肪族烴二胺(C)對(duì)銀化合物的銀的配位能較高，對(duì)促進(jìn)絡(luò)合物的形成有效。與脂肪族烴單胺相比，脂肪族烴二胺通常極性高，對(duì)銀化合物的銀的配位能變高。另外，在絡(luò)合物的熱分解工序中，上述脂肪族烴二胺(C)具有促進(jìn)在更低溫且短時(shí)間內(nèi)熱分解的效果，可更有效地進(jìn)行銀納米粒子的制造。進(jìn)而，含有上述脂肪族二胺(C)的銀粒子的保護(hù)被膜的極性較高，因此，銀粒子在含有極性較高的溶劑的分散介質(zhì)中的分散穩(wěn)定性得到提高。進(jìn)而，上述脂肪族二胺(C)由于碳鏈長度較短，因此，即使在例如120°C以下或者100°C左右以下的低溫?zé)Y(jié)中也可以以30分鐘以下、或者20分鐘以下的短時(shí)間從銀粒子表面除去，因此，對(duì)得到的銀納米粒子的低溫且短時(shí)間燒結(jié)有效。
[0067]作為上述脂肪族烴二胺(C)，沒有特別限定，可以舉出:乙二胺、N，N_ 二甲基乙二胺、N, N’ -二甲基乙二胺、N, N- 二乙基乙二胺、N, N’ - 二乙基乙二胺、1，3-丙二胺、2，2- 二甲基-1，3-丙二胺、N，N-二甲基-1，3-丙二胺、N，N’ - 二甲基_1，3-丙二胺、N，N-二乙基-1，3-丙二胺、N, N’ - 二乙基-1，3-丙二胺、1，4- 丁二胺、N, N- 二甲基-1，4- 丁二胺、N，N’ - 二甲基-1,4-丁二胺、N，N-二乙基-1,4-丁二胺、N，N’ - 二乙基 _1，4-丁二胺、I, 5-戍二胺、1，5- 二氨基-2-甲基戍燒、1，6-己二胺、N, N- 二甲基-1，6-己二胺、N, N’- 二甲基-1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺等。這些均為2個(gè)氨基中的至少I個(gè)為伯氨基或仲氨基的碳總數(shù)8以下的亞烷基二胺，對(duì)銀化合物的銀的配位能較高，對(duì)促進(jìn)絡(luò)合物的形成有效。
[0068]其中，優(yōu)選N, N-二甲基乙二胺、N, N-二乙基乙二胺、N, N-二甲基-1，3_丙二胺、N, N-二乙基-1,3-丙二胺、N, N-二甲基-1,4-丁二胺、N, N-二乙基-1，4-丁二胺、N, N-二甲基-1，6-己二胺等2個(gè)氨基中的I個(gè)為伯氨基(-NH2)，另I個(gè)為叔氨基(-NR1R2)的碳總數(shù)8以下的亞烷基二胺。優(yōu)選的亞烷基二胺由下述結(jié)構(gòu)式表示。
[0069]R1R2N-R-NH2
[0070]其中，R表示2價(jià)的亞烷基，R1及R2可相同或不同，表示烷基，其中，KR1及R2的碳原子數(shù)的總和為8以下。該亞烷基不含氧原子或氮原子等雜原子。另外，該烷基不含氧原子或氮原子等雜原子。
[0071]如果2個(gè)氨基中的I個(gè)為伯氨基，則對(duì)銀化合物的銀的配位能變高，對(duì)絡(luò)合物的形成有利，如果另I個(gè)為叔氨基，則叔氨基缺乏對(duì)銀原子的配位能，因此，可防止形成的絡(luò)合物成為復(fù)雜的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。如果絡(luò)合物為復(fù)雜的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，則有時(shí)絡(luò)合物的熱分解工序需要較高的溫度。進(jìn)而，其中，從即使在低溫?zé)Y(jié)中也可以以短時(shí)間從銀粒子表面除去的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選碳總數(shù)6以下的二胺，更優(yōu)選碳總數(shù)5以下的二胺。上述脂肪族烴二胺(C)中，可單獨(dú)使用I種，也可以組合使用2種以上。
[0072]在本發(fā)明中，上述碳總數(shù)6以上的脂肪族烴單胺(A)、上述碳總數(shù)5以下的脂肪族烴單胺⑶及上述碳總數(shù)8以下的脂肪族烴二胺(C)的使用比例沒有特別限定，但在上述胺混合液中，以上述單胺(A)、上述單胺(B)及上述二胺(C)的總計(jì)[(A) + (B) + (C)]為基準(zhǔn)，可設(shè)為例如
[0073]上述脂肪族單胺⑷:10摩爾％?65摩爾％
[0074]上述脂肪族單胺(B): 5摩爾％?50摩爾％
[0075]上述脂肪族二胺(C):15摩爾％?50摩爾％。
[0076]通過將上述脂肪族單胺(A)的含量設(shè)為10摩爾％?65摩爾％，通過該(A)成分的碳鏈，可容易得到生成的銀粒子表面的保護(hù)穩(wěn)定化功能。如果上述(A)成分的含量低于10摩爾％，則有時(shí)保護(hù)穩(wěn)定化功能的表現(xiàn)較弱。另一方面，如果上述(A)成分的含量超過65摩爾％，則雖然保護(hù)穩(wěn)定化功能充分，但不易通過低溫?zé)Y(jié)除去該(A)成分。對(duì)于上述(A)成分的含量的下限，優(yōu)選10摩爾％以上，更優(yōu)選20摩爾％以上。對(duì)于上述(A)成分的含量的上限，優(yōu)選65摩爾％以下，更優(yōu)選60摩爾％以下。
[0077]通過將上述脂肪族單胺(B)的含量設(shè)為5摩爾％?50摩爾％，容易得到促進(jìn)絡(luò)合物形成的效果，另外，可有助于其自身進(jìn)行低溫且短時(shí)間的燒結(jié)，進(jìn)而，在燒結(jié)時(shí)容易得到有助于從銀粒子表面除去上述脂肪族二胺(C)的作用。如果上述(B)成分的含量低于5摩爾％，則有時(shí)促進(jìn)絡(luò)合物形成的效果較弱或者在燒結(jié)時(shí)不易從銀粒子表面除去上述(C)成分。另一方面，如果上述(B)成分的含量超過50摩爾％，則雖然可得到促進(jìn)絡(luò)合物形成的效果，但相對(duì)地上述脂肪族單胺(A)的含量變小，不易得到生成的銀粒子表面的保護(hù)穩(wěn)定化。對(duì)于上述(B)成分的含量的下限，優(yōu)選10摩爾％以上，更優(yōu)選15摩爾％以上。對(duì)于上述(B)成分的含量的上限，優(yōu)選45摩爾％以下，更優(yōu)選40摩爾％以下。
[0078]通過將上述脂肪族二胺(C)的含量設(shè)為15摩爾％?50摩爾％，容易得到促進(jìn)絡(luò)合物形成的效果及促進(jìn)絡(luò)合物的熱分解的效果，另外，由于含有上述脂肪族二胺(C)的銀粒子的保護(hù)被膜的極性較高，因此，銀粒子在含有極性較高的溶劑的分散介質(zhì)中的分散穩(wěn)定性得到提高。如果上述(C)成分的含量低于15摩爾％，則有時(shí)促進(jìn)絡(luò)合物形成的效果及促進(jìn)絡(luò)合物的熱分解的效果較弱。另一方面，如果上述(C)成分的含量超過50摩爾％，則雖然可得到促進(jìn)絡(luò)合物形成的效果及促進(jìn)絡(luò)合物的熱分解的效果，但相對(duì)地上述脂肪族單胺(A)的含量變少，不易得到生成的銀粒子表面的保護(hù)穩(wěn)定化。對(duì)于上述(C)成分的含量的下限，優(yōu)選15摩爾％以上，更優(yōu)選20摩爾％以上。對(duì)于上述(C)成分的含量的上限，優(yōu)選45摩爾％以下，更優(yōu)選40摩爾％以下。
[0079]在本發(fā)明中，由于使用對(duì)銀化合物的銀的配位能較高的上述脂肪族單胺(B)及上述脂肪族二胺(C)，因此，根據(jù)它們的使用比例，上述碳總數(shù)6以上的脂肪族單胺(A)向銀粒子表面上的附著量較少即可。因此，即使在上述低溫、短時(shí)間燒結(jié)的的情況下，也可容易地從銀粒子表面除去這些脂肪族胺化合物類，充分地進(jìn)行銀粒子的燒結(jié)。
[0080]在本發(fā)明中，作為上述單胺(A)、上述單胺(B)及上述二胺(C)的總計(jì)量，沒有特別限定，相對(duì)于原料的上述銀化合物的銀原子I摩爾，作為這些胺成分的總計(jì)[(A) + (B) + (C)]設(shè)為I?20摩爾左右即可。如果上述胺成分的總計(jì)[(A)+ (B)+ (C)]的量相對(duì)于上述銀原子I摩爾低于I摩爾，則在絡(luò)合物的生成工序中，有可能殘留無法轉(zhuǎn)換為絡(luò)合物的銀化合物，且在之后的熱分解工序中，有可能損傷銀粒子的均勻性而引起粒子的肥大化或有可能未發(fā)生熱分解而殘留銀化合物。另一方面，即使上述胺成分的總計(jì)[(A) + (B) + (C)]的量相對(duì)于上述銀原子I摩爾超過20摩爾左右，認(rèn)為也沒有什么益處。為了實(shí)質(zhì)上在無溶劑中制作銀納米粒子的分散液，將上述胺成分的總計(jì)[(A) + (B) + (C)]設(shè)為例如2摩爾左右以上即可。通過將上述胺成分的總計(jì)的量設(shè)為2?20摩爾左右，可良好地進(jìn)行絡(luò)合物的生成工序及熱分解工序。對(duì)于上述胺成分的總計(jì)的量的下限，優(yōu)選相對(duì)于上述銀化合物的銀原子I摩爾為2摩爾%以上，更優(yōu)選6摩爾%以上。
[0081]在本發(fā)明中，為了進(jìn)一步提高銀納米粒子在分散介質(zhì)中的分散性，也可以進(jìn)一步使用脂肪族羧酸(D)作為穩(wěn)定劑。上述脂肪族羧酸(D)可包含在上述胺混合液中進(jìn)行使用。通過使用上述脂肪族羧酸(D)，有時(shí)銀納米粒子的穩(wěn)定性、特別是分散在有機(jī)溶劑中的涂料狀態(tài)下的穩(wěn)定性得到提高。
[0082]作為上述脂肪族羧酸(D)，可使用飽和或不飽和的脂肪族羧酸。例如可以舉出:丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、二十碳烯酸等碳原子數(shù)4以上的飽和脂肪族單羧酸；油酸、反油酸、亞油酸、棕櫚烯酸等碳原子數(shù)8以上的不飽和脂肪族單羧酸。
[0083]其中，優(yōu)選碳原子數(shù)8?18的飽和或不飽和的脂肪族單羧酸。通過設(shè)為碳原子數(shù)8以上，在羧酸基吸附于銀粒子表面時(shí)可確保與其它銀粒子的間隔，因此，防止銀粒子彼此凝聚的作用得到提高。考慮獲得的難易度、燒結(jié)時(shí)的除去難易度等，通常優(yōu)選碳原子數(shù)至18為止的飽和或不飽和的脂肪族單羧酸化合物?？商貏e優(yōu)選使用辛酸、油酸等。上述脂肪族羧酸(D)中，可單獨(dú)使用I種，也可以組合使用2種以上。
[0084]上述脂肪族羧酸(D)在使用時(shí)，相對(duì)于原料的上述銀化合物的銀原子I摩爾使用例如0.05?10摩爾左右即可，可優(yōu)選使用0.1?5摩爾，更優(yōu)選使用0.5?2摩爾。如果上述(D)成分的量相對(duì)于上述銀原子I摩爾少于0.05摩爾，則通過添加上述(D)成分的分散狀態(tài)下的穩(wěn)定性提高效果較弱。另一方面，如果上述(D)成分的量達(dá)到10摩爾，則分散狀態(tài)下的穩(wěn)定性提高效果達(dá)到飽和，另外，不易在低溫?zé)Y(jié)下除去該(D)成分。但是，也可以不使用脂肪族羧酸(D)。
[0085]在本發(fā)明中，首先制備含有碳總數(shù)6以上的脂肪族烴單胺㈧、碳總數(shù)5以下的脂肪族烴單胺(B)和碳總數(shù)8以下的脂肪族烴二胺(C)的胺混合液[胺混合液的制備工序]。
[0086]可將各胺㈧、⑶及(C)成分以及使用時(shí)的上述羧酸⑶成分以規(guī)定比例在室溫下攪拌來制備胺混合液。
[0087]接著，將銀化合物和含有各胺(A)、(B)及(C)成分的胺混合液混合，生成含有上述銀化合物及上述胺的絡(luò)合物[絡(luò)合物生成工序]。在制造含有銀以外的其它金屬的金屬納米粒子的情況下，使用含有目標(biāo)金屬的金屬化合物代替上述的銀化合物。
[0088]將粉末狀的銀化合物(或者金屬化合物)和規(guī)定量的胺混合液混合。此時(shí)的混合在室溫下一邊攪拌一邊進(jìn)行，或者胺類對(duì)銀化合物(或者金屬化合物)的配位反應(yīng)由于伴有發(fā)熱，因此，一邊在室溫以下適宜冷卻攪拌一邊進(jìn)行即可。胺類的過量部分發(fā)揮反應(yīng)介質(zhì)的作用。生成的絡(luò)合物通常呈現(xiàn)與其構(gòu)成成分相對(duì)應(yīng)的顏色，因此，可通過適宜的分光法等測定反應(yīng)混合物的顏色變化的結(jié)束，由此檢測絡(luò)合物的生成反應(yīng)的終點(diǎn)。另外，草酸銀所形成的絡(luò)合物通常為無色(肉眼觀察為白色)，但即使在這樣的情況下，也可基于反應(yīng)混合物的粘性變化等形態(tài)變化檢測絡(luò)合物的生成狀態(tài)。如上所述，在以胺類為主體的介質(zhì)中可得到銀-胺絡(luò)合物(或者金屬-胺絡(luò)合物)。
[0089]接著，對(duì)得到的絡(luò)合物進(jìn)行加熱使其熱分解，形成銀納米粒子[絡(luò)合物的熱分解工序]。在使用含有銀以外的其它金屬的金屬化合物的情況下，可形成目標(biāo)金屬納米粒子。在不使用還原劑的情況下形成銀納米粒子(金屬納米粒子)。但是，也可以根據(jù)需要在不阻礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)使用適宜的還原劑。
[0090]在這樣的金屬胺絡(luò)合物分解法中，通常，胺類通過控制由金屬化合物的分解產(chǎn)生的原子狀的金屬凝聚來形成微粒時(shí)的方式，并且通過在所形成的金屬微粒表面形成被膜來發(fā)揮防止微粒相互間再凝聚的作用。即，認(rèn)為通過對(duì)金屬化合物和胺的絡(luò)合物進(jìn)行加熱，在保持胺相對(duì)于金屬原子的配位結(jié)合的狀態(tài)下金屬化合物發(fā)生熱分解而生成原子狀的金屬，接著，胺所配位的金屬原子凝聚而形成用胺保護(hù)膜進(jìn)行了包覆的金屬納米粒子。
[0091]此時(shí)的熱分解優(yōu)選在以胺類為主體的反應(yīng)介質(zhì)中一邊攪拌絡(luò)合物一邊進(jìn)行。熱分解在生成包覆銀納米粒子(或者包覆金屬納米粒子)的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行即可，但從防止胺從銀粒子表面(或者金屬粒子表面)脫離的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在上述溫度范圍內(nèi)的盡可能低溫下進(jìn)行。在草酸銀的絡(luò)合物的情況下，可以設(shè)為例如80°C~120°C左右，優(yōu)選為95°C~115°C左右，更具體而言為100°C~110°C左右。在草酸銀的絡(luò)合物的情況下，可通過大致100°C左右的加熱引起分解，同時(shí)將銀離子還原，由此得到包覆銀納米粒子。需要說明的是，通常草酸銀自身在200°C左右發(fā)生熱分解，與其相比，通過形成草酸銀-胺絡(luò)合物來使熱分解溫度降低至100°C左右的原因尚不明確，但推測是因?yàn)樵谏刹菟徙y和胺的絡(luò)合物時(shí)，單純的草酸銀所形成的配位高分子結(jié)構(gòu)被切斷。
[0092]另外，絡(luò)合物的熱分解優(yōu)選在氬等非活性氣氛內(nèi)進(jìn)行，但也可以在空氣中進(jìn)行熱分解。
[0093]通過絡(luò)合物的熱分解，形成呈現(xiàn)藍(lán)色光澤的懸浮液。通過對(duì)該懸浮液進(jìn)行過量胺等的除去操作、例如銀納米粒子(或者金屬納米粒子)的沉降、利用適當(dāng)?shù)娜軇?水、或有機(jī)溶劑)的傾析、清洗操作，可得到作為目標(biāo)的穩(wěn)定的包覆銀納米粒子(或者包覆金屬納米粒子)。如果清洗操作之后進(jìn)行干燥，則可得到作為目標(biāo)的穩(wěn)定的包覆銀納米粒子(或者包覆金屬納米粒子)的粉體。
[0094]傾析、清洗操作中使用水或有機(jī)溶劑。作為有機(jī)溶劑,例如可以使用戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷等脂肪族烴溶劑；甲苯、二甲苯、均三甲苯等這樣的芳香族烴溶劑；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等這樣的醇溶劑；乙腈及它們的混合溶劑。
[0095]本發(fā)明的方法中可以不使用還原劑，因此，沒有源自還原劑的副產(chǎn)物，從反應(yīng)體系分離包覆銀納米粒子也簡單，可得到高純度的包覆銀納米粒子，但也可以根據(jù)需要在不阻礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)使用適宜的還原劑。
[0096]可以使用得到的銀納米粒子制作銀涂料組合物。該銀涂料組合物沒有限制，可以采用各種形態(tài)。例如通過使銀納米粒子以懸浮狀態(tài)分散在適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑(分散介質(zhì))中，可制作被稱為所謂的銀油墨的銀涂料組合物?；蛘咄ㄟ^使銀納米粒子以混煉的狀態(tài)分散在有機(jī)溶劑中，可制作被稱為所謂的銀糊劑的銀涂料組合物。作為用于得到涂料組合物的有機(jī)溶劑，可以舉出:戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷等脂肪族烴溶劑；甲苯、二甲苯、均三甲苯等這樣的芳香族烴溶劑；甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇等這樣的醇溶劑等?？筛鶕?jù)期望的銀涂料組合物的濃度及粘性適宜確定有機(jī)溶劑的種類及量。對(duì)于金屬納米粒子也相同。
[0097]通過本發(fā)明得到的銀納米粒子的粉體以及銀涂料組合物的穩(wěn)定性優(yōu)異。例如，銀納米粒子的粉體在I個(gè)月以上的期間，于室溫保管時(shí)穩(wěn)定。銀涂料組合物例如在50重量％的銀濃度下，在I個(gè)月以上的期間于室溫下也不會(huì)引起凝聚、融粘，且穩(wěn)定。
[0098]根據(jù)本發(fā)明，可得到利用保護(hù)劑對(duì)表面進(jìn)行了包覆的銀納米粒子(或者金屬納米粒子)。上述保護(hù)劑含有碳總數(shù)6以上的脂肪族烴單胺(A)、碳總數(shù)5以下的脂肪族烴單胺(B)以及碳總數(shù)8以下的脂肪族烴二胺(C)。或者，上述保護(hù)劑含有碳總數(shù)6以上的脂肪族烴單胺(A)、碳總數(shù)5以下的脂肪族烴單胺(B)、碳總數(shù)8以下的脂肪族烴二胺(C)以及脂肪族羧酸⑶。
[0099]將所制備的銀涂料組合物涂布在基板上，然后進(jìn)行燒結(jié)。
[0100]涂布可通過旋涂、噴墨印刷、絲網(wǎng)印刷、分配器印刷、凸版印刷(柔版印刷)、升華型印刷、膠版印刷、激光打印機(jī)印刷(墨粉印刷)、凹版印刷(凹版印刷)、接觸印刷、微接觸印刷等公知的方法來進(jìn)行。如果使用印刷技術(shù)，則可得到經(jīng)圖案化的銀涂料組合物層，通過燒結(jié)可得到經(jīng)圖案化的銀導(dǎo)電層。
[0101]燒結(jié)可以在200°C以下、例如室溫(25°C )以上且150°C以下、優(yōu)選室溫(25°C )以上且120°C以下的溫度下進(jìn)行。然而，為了通過短時(shí)間的燒結(jié)來完成銀的燒結(jié)，可以在60°C以上且200°C以下、例如80°C以上且150°C以下、優(yōu)選90°C以上且120°C以下的溫度下進(jìn)行。燒結(jié)時(shí)間可以考慮銀油墨的涂布量、燒結(jié)溫度等適宜確定，可以設(shè)為例如數(shù)小時(shí)(例如3小時(shí)、或者2小時(shí))以內(nèi)，優(yōu)選為I小時(shí)以內(nèi)，更優(yōu)選為30分鐘以內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選為10分鐘?20分鐘，更具體而言為10分鐘?15分鐘。
[0102]由于銀納米粒子如上述構(gòu)成，因此，即使通過這樣的低溫且短時(shí)間的燒結(jié)工序，也可充分地進(jìn)行銀粒子的燒結(jié)。其結(jié)果，表現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)電性(低電阻值)。形成有具有低電阻值(例如15μ Ω cm以下,作為范圍為7?15 μ Ω cm)的銀導(dǎo)電層。大塊銀的電阻值為1.6 μ Ω cm。
[0103]由于可在低溫下進(jìn)行燒結(jié)，因此，作為基板，除玻璃制基板、聚酰亞胺類膜這樣的耐熱性塑料基板以外，也可優(yōu)選使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜等聚酯類膜、聚丙烯等聚烯烴類膜這樣的耐熱性低的通用塑料基板。另外，短時(shí)間的燒結(jié)可減輕相對(duì)于這些耐熱性低的通用塑料基板的負(fù)荷，提高生產(chǎn)效率。
[0104]本發(fā)明的銀導(dǎo)電材料可應(yīng)用于電磁波控制材料、電路基板、天線、放熱板、液晶顯示器、有機(jī)EL顯示器、場發(fā)射顯示器(FED)、IC卡、IC標(biāo)簽、太陽能電池、LED元件、有機(jī)晶體管、電容器(電容器)、電子紙、撓性電池、撓性傳感器、膜片開關(guān)、觸摸面板、EMI屏蔽罩等。
[0105]銀導(dǎo)電層的厚度可根據(jù)目標(biāo)用途適宜確定，特別是通過使用本發(fā)明的銀納米粒子，即使在形成膜厚較大的銀導(dǎo)電層的情況下，也可以顯示高導(dǎo)電性。銀導(dǎo)電層的厚度可選自例如5nm?10 μ m、優(yōu)選10nm?5 μ m、更優(yōu)選300nm?2 μ m的范圍。
[0106]以上，主要以銀納米粒子為中心進(jìn)行說明，根據(jù)本發(fā)明，也可應(yīng)用于含有銀以外的金屬的金屬納米粒子的制造方法及該金屬納米粒子。
[0107]實(shí)施例
[0108]下面，舉出實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步具體地進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。
[0109][銀燒結(jié)膜的比電阻值]
[0110]使用四端子法(Loresta GP MCP-T610)對(duì)得到的銀燒結(jié)膜進(jìn)行測定。該裝置的測定范圍界限為17 Ω Cm。
[0111]在各實(shí)施例及比較例中使用了以下的試劑。
[0112]N，N-二甲基-1，3-丙二胺(MW:102.18):東京化成公司制
[0113]正丁胺(MW:73.14):東京化成公司制試劑
[0114]己胺(MW:101.19):東京化成公司制試劑
[0115]辛胺(MW:129.25):東京化成公司制試劑
[0116]油酸(MW:282.47):東京化成公司制試劑
[0117]草酸銀(MW:303.78):東京化成公司制試劑
[0118]甲醇:和光純藥公司制試劑特級(jí)
[0119]1-丁醇:東京化成公司制試劑
[0120]辛烷:和光純藥公司制試劑特級(jí)
[0121][實(shí)施例1]
[0122](銀納米粒子的制備)
[0123]在50mL 燒瓶中加入 N，N- 二甲基 _1，3_ 丙二胺 1.28g(12.5mmol)、正丁胺 0.91g (12.5mmol)、己胺 3.24g (32.0mmol)、辛胺 0.39g (3.0mmol)以及油酸0.09g(0.33mmol),在室溫下攪拌,制備均勻的胺-羧酸混合溶液。
[0124]在制備的混合溶液中加入草酸銀3.04g (1mmol)，在室溫下攪拌，使草酸銀變?yōu)榫哂姓承缘陌咨镔|(zhì)，在外觀上可確認(rèn)該變化結(jié)束的時(shí)刻終止攪拌。如上所述，形成草酸銀-胺絡(luò)合物。
[0125]接著，將得到的反應(yīng)混合物加熱至105°C?110°C并攪拌。攪拌開始后立即開始伴有二氧化碳產(chǎn)生的反應(yīng)，然后持續(xù)攪拌至二氧化碳的產(chǎn)生結(jié)束為止，結(jié)果得到呈現(xiàn)藍(lán)色光澤的銀納米粒子懸浮在胺-羧酸混合物中的懸浮液。
[0126]接著，在得到的懸浮液加入甲醇1mL并攪拌，然后，通過離心分離使銀納米粒子沉降，除去上清液。再次相對(duì)于銀納米粒子加入甲醇1mL并攪拌，然后，通過離心分離使銀納米粒子沉降，除去上清液。如上所述，得到潤濕狀態(tài)的銀納米粒子。
[0127](銀納米涂料的制備和燒結(jié))
[0128]接著，在濕潤的銀納米粒子中加入1-丁醇/辛烷混合溶劑(體積比=1/4)并攪拌以使得銀濃度為50重量％，制備銀納米粒子分散液。利用旋涂法將該銀納米粒子分散液涂布在無堿玻璃板上以使得燒結(jié)后的膜厚為I μ m左右，形成涂膜。
[0129]形成涂膜后，在120°C、15分鐘的條件下迅速地利用送風(fēng)干燥爐進(jìn)行燒結(jié)，形成約Iym厚度的銀燒結(jié)膜。利用四端子法對(duì)得到的銀燒結(jié)膜的比電阻值進(jìn)行測定，結(jié)果為8.4 μ Ω cm。
[0130]另外，如下對(duì)上述銀納米粒子分散液進(jìn)行[I]初始分散性評(píng)價(jià)、[2]保存穩(wěn)定性評(píng)價(jià)。
[0131][I]利用0.2μπι過濾器將剛制備后的上述銀納米粒子分散液過濾，結(jié)果未引起過濾器網(wǎng)眼堵塞。簡言之，上述銀納米粒子分散液保持良好的分散狀態(tài)。
[0132][2]將剛制備后的上述銀納米粒子分散液放入透明玻璃制樣品瓶中并密閉，將其在暗處于25°C保存7天，結(jié)果未確認(rèn)到銀鏡。利用0.2 μ m過濾器將保存后的銀納米粒子分散液過濾，結(jié)果未引起過濾器網(wǎng)眼堵塞。簡言之，保存后的銀納米粒子分散液保持良好的分散狀態(tài)。
[0133](關(guān)于草酸銀-胺絡(luò)合物)
[0134]對(duì)于在上述銀納米粒子的制備中得到的具有粘性的白色物質(zhì)，進(jìn)行DSC(差示掃描熱量計(jì))測定，結(jié)果熱分解所致的發(fā)熱開始平均溫度值為102.5°C。另一方面，對(duì)原料的草酸銀同樣地進(jìn)行DSC測定，結(jié)果熱分解所致的發(fā)熱開始平均溫度值為218°C。如上所述，上述銀納米粒子的制備中得到的具有粘性的白色物質(zhì)與原料的草酸銀相比，熱分解溫度降低。由此顯示上述銀納米粒子的制備中得到的具有粘性的白色物質(zhì)是草酸銀和烷基胺鍵合而成的，推測是烷基胺的氨基相對(duì)于草酸銀的銀原子配位鍵合而成的草酸銀-胺絡(luò)合物。
[0135]DSC測定條件如下所述。
[0136]裝置:DSC6220_ASD2(SIINano Technology 公司制)
[0137]試樣容器:15 μ L鍍金密封槽(SII Nano Technology公司制)
[0138]升溫速度:10°C /分鐘(室溫~600°C )
[0139]氣氛氣體:槽內(nèi)大氣壓封入空氣
[0140]槽外氮?dú)饬?50mL/分鐘)
[0141]另外，對(duì)上述銀納米粒子的制備中得到的具有粘性的白色物質(zhì)進(jìn)行IR光譜測定，結(jié)果觀察到源自烷基胺的烷基的吸收(2900(3!^1附近、lOOOcnT1附近)。由此也顯示了上述銀納米粒子的制備中得到的具有粘性的白色物質(zhì)是草酸銀和烷基胺鍵合而成的，推測是氨基相對(duì)于草酸銀的銀原子配位鍵合而成的草酸銀-胺絡(luò)合物。
[0142]圖1為實(shí)施例1中得到的銀納米粒子的透射型電子顯微鏡(TEM)照片(X 100，000倍)。觀察到粒徑5~20nm左右的球狀粒子。
[0143][實(shí)施例2]
[0144]在銀納米粒子的制備中，將胺-羧酸混合溶液的組成變更為N，N-二甲基-1，3-丙二胺 1.28g(12.5mmol)、正丁胺 0.91g(12.5mmol)、己胺 3.24g(32.0mmoI)、辛胺0.39g(3.0mmoI)及油酸0.13g (0.45mmol),除此以外,進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，制備銀納米粒子分散液，進(jìn)行涂膜的形成、燒結(jié)。
[0145]得到的銀燒結(jié)膜的膜厚約為I μ m，比電阻值為11.3 μ Ω cm。
[0146][1]利用0.2μπι過濾器將剛制備后的上述銀納米粒子分散液過濾，結(jié)果未引起過濾器網(wǎng)眼堵塞。簡言之，上述銀納米粒子分散液保持良好的分散狀態(tài)。
[0147][2]將剛制備后的上述銀納米粒子分散液放入透明玻璃制樣品瓶中并密閉，將其在暗處于25°C保存7天，結(jié)果未確認(rèn)到銀鏡。利用0.2 μ m過濾器將保存后的銀納米粒子分散液過濾，結(jié)果未引起過濾器網(wǎng)眼堵塞。簡言之，保存后的銀納米粒子分散液保持良好的分散狀態(tài)。
[0148]另外，對(duì)上述銀納米粒子的制備中得到的具有粘性的白色物質(zhì)進(jìn)行IR光譜測定，結(jié)果與實(shí)施例1同樣地觀察到源自烷基胺的烷基的吸收(2900(3!^1附近、lOOOcnT1附近)。
[0149][實(shí)施例3]
[0150]在銀納米粒子的制備中，將胺-羧酸混合溶液的組成變更為N，N-二甲基-1，3-丙二胺 1.53g(15.0mmol)、正丁胺 0.73g(10.0mmol)、己胺 3.24g(32.0mmol)、辛胺0.39g(3.0mmoI)及油酸0.13g (0.45mmol),除此以外,進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，制備銀納米粒子分散液，進(jìn)行涂膜的形成、燒結(jié)。
[0151]得到的銀燒結(jié)膜的膜厚約為I μ m，比電阻值為14.2 μ Ω cm。
[0152][I]利用0.2μπι過濾器將剛制備后的上述銀納米粒子分散液過濾，結(jié)果未引起過濾器網(wǎng)眼堵塞。簡言之，上述銀納米粒子分散液保持良好的分散狀態(tài)。
[0153][2]將剛制備后的上述銀納米粒子分散液放入透明玻璃制樣品瓶中并密閉，將其在暗處于25°C保存7天，結(jié)果未確認(rèn)到銀鏡。利用0.2 μ m過濾器將保存后的銀納米粒子分散液過濾，結(jié)果未引起過濾器網(wǎng)眼堵塞。簡言之，保存后的銀納米粒子分散液保持良好的分散狀態(tài)。
[0154]另外，對(duì)上述銀納米粒子的制備中得到的具有粘性的白色物質(zhì)進(jìn)行IR光譜測定，結(jié)果與實(shí)施例1同樣地觀察到源自烷基胺的烷基的吸收(2900(3!^1附近、lOOOcnT1附近)。
[0155][實(shí)施例4]
[0156]在銀納米粒子的制備中，將胺-羧酸混合溶液的組成變更為N，N-二甲基-1, 3-丙二胺 1.02g(1mmol)、正丁胺 1.10g(15.0mmol)、己胺 3.24g(32.0mmol)、辛胺0.39g(3.0mmol)及油酸0.13g(0.45mmol),除此以外,進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作,制備銀納米粒子分散液，進(jìn)行涂膜的形成、燒結(jié)。
[0157]得到的銀燒結(jié)膜的膜厚約為I μ m，比電阻值為14.5 μ Ω cm。
[0158][I]利用0.2μπι過濾器將剛制備后的上述銀納米粒子分散液過濾，結(jié)果未引起過濾器網(wǎng)眼堵塞。簡言之，上述銀納米粒子分散液保持良好的分散狀態(tài)。
[0159][2]將剛制備后的上述銀納米粒子分散液放入透明玻璃制樣品瓶中并密閉，將其在暗處于25°C保存7天，結(jié)果未確認(rèn)到銀鏡。利用0.2 μ m過濾器將保存后的銀納米粒子分散液過濾，結(jié)果未引起過濾器網(wǎng)眼堵塞。簡言之，保存后的銀納米粒子分散液保持良好的分散狀態(tài)。
[0160]另外，對(duì)上述銀納米粒子的制備中得到的具有粘性的白色物質(zhì)進(jìn)行IR光譜測定，結(jié)果與實(shí)施例1同樣地觀察到源自烷基胺的烷基的吸收(2900(3!^1附近、lOOOcnT1附近)。
[0161][比較例I]
[0162]在銀納米粒子的制備中，將胺-羧酸混合溶液的組成變更為N，N-二甲基-1, 3-丙二胺 2.55g(25.0mmol)、己胺 3.24g(32.0mmol)、辛胺 0.39g(3.0mmol)及油酸0.13g(0.45mmol)，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，制備銀納米粒子分散液。然后，進(jìn)行涂膜的形成、燒結(jié)，以使得燒結(jié)后的膜厚分別為0.35 μ m、0.65 μ m、I μ m左右。
[0163]對(duì)得到的銀燒結(jié)膜(膜厚:0.35μπι)的比電阻值進(jìn)行測定，結(jié)果為200μ Ω cm左右。
[0164]對(duì)得到的銀燒結(jié)膜(膜厚:0.65μπι)的比電阻值進(jìn)行測定，結(jié)果為200μ Ω cm左右。
[0165]對(duì)得到的銀燒結(jié)膜(膜厚:lym)的比電阻值進(jìn)行測定，結(jié)果為2.0Ε+08μ Qcm左右。
[0166][I]利用0.2μπι過濾器將剛制備后的上述銀納米粒子分散液過濾，結(jié)果未引起過濾器網(wǎng)眼堵塞。簡言之，上述銀納米粒子分散液保持良好的分散狀態(tài)。
[0167][2]將剛制備后的上述銀納米粒子分散液放入透明玻璃制樣品瓶中并密閉，將其在暗處于25°C保存7天，結(jié)果未確認(rèn)到銀鏡。利用0.2 μ m過濾器將保存后的銀納米粒子分散液過濾，結(jié)果未引起過濾器網(wǎng)眼堵塞。簡言之，保存后的銀納米粒子分散液保持良好的分散狀態(tài)。
[0168]如上所述，實(shí)施例的銀納米粒子在分散液中具有良好的分散性、保存穩(wěn)定性，并且即使在以低溫?zé)Y(jié)而形成例如I μ m以上的較厚膜的銀燒結(jié)膜的情況下，也可對(duì)該銀燒結(jié)膜賦予良好的導(dǎo)電性。
【權(quán)利要求】
1.一種銀納米粒子的制造方法，其包含: 制備含有由脂肪族烴基和I個(gè)氨基構(gòu)成且該脂肪族烴基的碳總數(shù)為6以上的脂肪族烴單胺(A)、 由脂肪族烴基和I個(gè)氨基構(gòu)成且該脂肪族烴基的碳總數(shù)為5以下的脂肪族烴單胺(B)、 和由脂肪族烴基和2個(gè)氨基構(gòu)成且該脂肪族烴基的碳總數(shù)為8以下的脂肪族烴二胺(C)的胺混合液； 將銀化合物和所述胺混合液混合，生成含有所述銀化合物及所述胺的絡(luò)合物； 將所述絡(luò)合物加熱使其熱分解，形成銀納米粒子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銀納米粒子的制造方法，其中，所述脂肪族烴單胺(A)為碳原子數(shù)6以上且12以下的烷基單胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的銀納米粒子的制造方法，其中，所述脂肪族烴單胺(B)為碳原子數(shù)2以上且5以下的烷基單胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的銀納米粒子的制造方法，其中，所述脂肪族烴單胺⑶為丁基胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的銀納米粒子的制造方法，其中，所述銀化合物為草酸銀。
6.根據(jù)權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的銀納米粒子的制造方法，其中，在所述胺混合液中，以所述單胺(A)、所述單胺(B)及所述二胺(C)的總計(jì)為基準(zhǔn)，含有10摩爾％?65摩爾％的所述脂肪族烴單胺(A)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述的銀納米粒子的制造方法，其中，在所述胺混合液中，以所述單胺(A)、所述單胺(B)及所述二胺(C)的總計(jì)為基準(zhǔn)，含有5摩爾％?50摩爾％的所述脂肪族烴單胺(B)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1?7中任一項(xiàng)所述的銀納米粒子的制造方法，其中，在所述胺混合液中，以所述單胺(A)、所述單胺⑶及所述二胺(C)的總計(jì)為基準(zhǔn)，含有15摩爾％?50摩爾％的所述脂肪族烴二胺(C)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1?8中任一項(xiàng)所述的銀納米粒子的制造方法，其中，相對(duì)于所述銀化合物的銀原子I摩爾，使用總計(jì)為I?20摩爾的所述單胺(A)、所述單胺(B)及所述二胺(C)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1?9中任一項(xiàng)所述的銀納米粒子的制造方法，其中，所述胺混合液中還含有脂肪族羧酸(D)。
11.一種銀納米粒子，其通過權(quán)利要求1?10中任一項(xiàng)所述的方法來制造。
12.一種銀涂料組合物，其含有通過權(quán)利要求1?10中任一項(xiàng)所述的方法制造的銀納米粒子和有機(jī)溶劑。
13.—種銀導(dǎo)電材料，其包含:基板和銀導(dǎo)電層，所述銀導(dǎo)電層在所述基板上涂布含有通過權(quán)利要求1?10中任一項(xiàng)所述的方法制造的銀納米粒子和有機(jī)溶劑的銀涂料組合物并進(jìn)行燒結(jié)而成。
【文檔編號(hào)】B22F1/00GK104080562SQ201380005158
【公開日】2014年10月1日 申請(qǐng)日期:2013年1月7日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月11日
【發(fā)明者】栗原正人, 岡本和樹, 井口由紀(jì) 申請(qǐng)人:國立大學(xué)法人山形大學(xué), 株式會(huì)社大賽璐