鎳鈷錳酸鋰廢電池正負極混合材料的浸出方法
【專利摘要】本發(fā)明介紹的鎳鈷錳酸鋰廢電池正負極混合材料的浸出方法是將從鎳鈷錳酸鋰廢電池中分離出的并經焙燒預處理得到的正負極混合材料和酒糟加入耐壓、耐硫酸和硝酸腐蝕的反應釜中，加入硫酸和硝酸的混合溶液，并在密閉條件下進行攪拌浸出。
【專利說明】鎳鈷錳酸鋰廢電池正負極混合材料的浸出方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及鎳鈷錳酸鋰廢電池正負極混合材料的一種浸出方法。
【背景技術】
[0002]鎳鈷錳酸鋰電池(正負極混合材料含的主要金屬元素為鎳、鈷、錳、鋰的電池)是一類新型電池，該電池使用報廢后將產生大量廢電池。由于這類電池含有大量重金屬，若棄入環(huán)境，將對環(huán)境產生很大的直接和潛在危害。鎳鈷錳酸鋰電池正負極混合材料主要含鎳、鈷、鋰、銅、鋁和錳，其中鎳、鈷和鋰的總含量高達50%以上，很具回收價值。目前從鎳鈷錳酸鋰廢電池正負極混合材料中回收鈷、鋰和銅的工藝主要有火法工藝和濕法工藝。火法工藝得到的產品為合金材料，很難獲得較純的鎳、鈷和鋰。濕法工藝比較容易得到較純的鎳、鈷和鋰。浸出是濕法工藝中必不可少的一個過程。目前鎳鈷錳酸鋰廢電池正負極混合材料的浸出方法主要有鹽酸浸出法、硫酸浸出法、硝酸浸出法和混酸(硫酸加硝酸)浸出法。鹽酸浸出法，設備腐蝕大，酸霧產生量大而污染環(huán)境。硫酸浸出法消耗較昂貴的氧化劑(如雙氧水等)。硝酸浸出法的硝酸消耗量大，而且會產生大量氮氧化物，污染環(huán)境。所有的濕法工藝都存在如何經濟地提高浸出速度、提高金屬浸出率、降低酸耗和其它輔料消耗的問題。雖然硝酸加工業(yè)純氧浸出法和混酸加工業(yè)純氧浸出法較好地解決了上述問題，但浸出設備較復雜，而且廢電池浸出所需工業(yè)純氧量不大，廢電池處理企業(yè)就地生產工業(yè)純氧自用不經濟，工業(yè)純氧的儲存、運輸和使用比較麻煩。開發(fā)設備腐蝕小、浸出速度快、浸出率高、酸耗和其它輔料消耗低、使用方便、基本無環(huán)境污染的鎳鈷錳酸鋰廢電池正負極混合材料的浸出方法具有較大實用價值。
[0003]

【發(fā)明內容】

[0004]針對目前鎳鈷錳酸鋰廢電池正負極混合材料浸出的問題，本發(fā)明的目的是尋找一種金屬浸出率高，浸出速度快，浸出率高，酸耗和其它輔料消耗低，使用方便，不用昂貴還原劑，基本無環(huán)境污染的鎳鈷錳酸鋰廢電池正負極混合材料的浸出方法，其特征在于將從鎳鈷錳酸鋰廢電池中分離出的并經焙燒預處理得到的正負極混合材料和< 1.5mm的酒糟加入耐壓、耐硫酸和硝酸腐蝕的反應釜中，加入硫酸和硝酸的混合溶液，并在密閉條件下進行攪拌浸出。浸出結束后進行液固分離，得到所需浸出溶液。反應溫度為50°C~80°C，浸出的硫酸初始濃度為lmol/L~4mol/L,硝酸的初始濃度為5g/L~10g/L浸出時間為2h~4h，浸出過程進行攪拌，攪拌速度為30r/min~120r/`min。硫酸加入量為加入反應容器的正負極混合材料中全部金屬浸出的硫酸理論消耗量的110%~140%。酒糟的加入量以干基計為正負極混合材料中鎳、鈷和錳總質量的60%~75%。
[0005]本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的:在密閉并有酒糟和硝酸存在的條件下，硫酸浸出經焙燒預處理后的鎳鈷錳酸鋰廢電池正負極混合材料(材料中的金屬元素呈氧化物形態(tài))時，浸出過程發(fā)生如下主要化學反應:NiO + H2SO4 = NiSO4 + H2O
CuO + H2SO4 = CuSO4 + H2O
Al2O3 + 3H2S04 = Al2(SO4)3 + 3H20
Li2O + H2SO4 = Li2SO4 + H2O
nC6H1005 + nH2S04 =n (C5H11O5) HSO4
n (C5H11O5) HSO4 + nH20 = nC6H1206 + nH2S04
C6H12O6 + 8HNO3 = 8N0 + 6C02 + IOH2O
nC6H1005 + 8nHN03 = 8nN0 + 6nC02 + 9nH20
3Ni203 + 6H2S04 + 2N0 = 6NiS04 + 2HN03 + 5H20
3Co203 + 6H2S04 + 2N0 = 6CoS04 + 2HN03 + 5H20
3Mn203 + 6H2S04 + 2N0 = 6MnS04 + 2HN03 + 5H20
Ni2O3' Co2O3和Mn2O3的總反應為:
12nNi203 + nC6H1005 + 24nH2S04 = 24nNiS04 + 6nC02 + 29nH2012nCo203 + nC6H1005 + 24nH2S04 = 24nCoS04 + 6nC02 + 29nH2012nMn203 + n C6H10O5 + 24nH2S04 = 24nMnS04 + 6nC02 + 29nH20酒糟中的其它有機物也與硝酸反應生成N0、C02和H2O,生成的NO與Ni2O3Xo2O3和Mn2O3按前述反應生成 NiSO4、CoSO4、MnSO4、HNO3 和 H2O。
[0006]由于硝酸與酒糟的反應速度較快，產生的NO與Ni203、Co203和Mn2O3的反應也較快，由此加快整個浸出過程，并實現(xiàn)Ni203、Co2O3和Mn2O3較完全浸出。NO可以徹底破壞正負極混合材料中高價氧化物的層狀結構，提高有價金屬的浸出率。
[0007]相對于現(xiàn)有方法，本發(fā)明的突出優(yōu)點是采用酒糟作還原劑，硝酸作浸出加速劑浸出鎳鈷錳酸鋰廢電池正負極混合材料，反應速度快，反應酸度較低，硫酸和還原劑的消耗量小，并且酒糟便宜；正負極混合材料中高價氧化物的層狀結構破壞徹底，可提高金屬浸出率；浸出液后續(xù)處理中不需要中和大量的酸，成本較低；浸出液后續(xù)處理中產生的廢棄物量少，降低了污染治理費用，具有明顯的經濟效益和環(huán)境效益；過程在密閉條件下進行，避免了 NO逸出產生的環(huán)境污染。
[0008]具體實施方法
實施例1:將100g鎳鈷錳酸鋰廢電池正負極混合材料(含鎳14.5%、鈷20.3%、鋰17.5%、鋁2.2%、銅2.5%、錳12.9%)和≤1.5mm酒糟29g加入容積為2L的襯鈦壓力反應釜中，加入硫酸濃度為1.5mol/L、硝酸濃度為5g/L的混酸溶液1650ml，在50°C~60°C下密閉攪拌(攪拌速度80r/min)浸出4h，浸出結束后進行液固分離，得到1600ml浸出溶液(不含浸出渣洗滌水)。鎳、鈷、鋰、銅、鋁和錳的浸出率分別為99.2%,98.8%,99.1%、98.3%,98.2%和99.1%(按進入浸出溶液和浸出渣洗滌液中的鎳、鈷、鋰、銅、鋁和錳計算)。
[0009]實施例2:將300g鎳鈷錳酸鋰廢電池正負極混合材料(含鎳14.5%、鈷20.3%、鋰17.5%、鋁2.2%、銅2.5%、錳12.9%)和< 1.5mm酒糟105g加入容積為5L的襯鈦壓力反應釜中，加入硫酸濃度為3mol/L、硝酸濃度為10g/L的混酸溶液3000ml，在70°C~80°C下密閉攪拌(攪拌速度70r/min)浸出2h，浸出結束后進行液固分離，得到2800ml浸出溶液(不包括浸出渣洗滌水)。鎳、鈷、鋰、銅、鋁和錳的浸出率分別為99.6%,99.2%,99.4%,99.3%,98.7%和99.3% (按進入浸出溶液和浸出渣洗滌液中的鎳、鈷、鋰、銅、鋁和錳計算)。
【權利要求】
1.一種鎳鈷錳酸鋰廢電池正負極混合材料的浸出方法，其特征是將從鎳鈷錳酸鋰廢電池中分離出的并經焙燒預處理得到的正負極混合材料和< 1.5mm的酒糟加入耐壓、耐硫酸和硝酸腐蝕的反應釜中，加入硫酸和硝酸的混合溶液，并在密閉條件下進行攪拌浸出，浸出結束后進行液固分離，得到所需浸出溶液。
2.反應溫度為50°C~80°C，浸出的硫酸初始濃度為lmol/L~4mol/L，硝酸的初始濃度為5g/L~10g/L浸出時間為2h~4h,浸出過程進行攪拌,攪拌速度為30r/min~120r/min，硫酸加入量為加入反應容器的正負極混合材料中全部金屬浸出的硫酸理論消耗量的110%~140%，酒糟的加入量以干基計為正負極混合材料中鎳、鈷和錳總質量的60%~75%。`
【文檔編號】C22B21/00GK103757336SQ201310736528
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2013年12月29日 優(yōu)先權日:2013年12月29日
【發(fā)明者】龍炳清, 曾偉, 舒曼 申請人:四川師范大學