銅銦鎵硒薄膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種銅銦鎵硒薄膜的制備方法。該銅銦鎵硒薄膜的制備方法包括步驟一為：在硒氣氛中，共蒸鎵和銦，使硒、鎵和銦沉積于襯底上；步驟二為：提高襯底溫度，在硒氣氛中，蒸發(fā)銅，使硒和銅沉積于襯底上；步驟三為：保持襯底溫度，在硒氣氛中，共蒸鎵和銦，形成銅銦鎵硒薄膜。步驟一與步驟三的共蒸時(shí)間的比值為5:1～7:1。通過提高熱鎵和銦的蒸發(fā)溫度加速薄膜沉積，設(shè)置步驟一和步驟三的蒸發(fā)量之間的配比關(guān)系，使銦更多地進(jìn)入薄膜內(nèi)部并增加薄膜表面的鎵含量，顯著地改善各元素的梯度分布，減少銅銦鎵硒薄膜表面缺陷，提高銅銦鎵硒薄膜的質(zhì)量并降低能源消耗。
【專利說明】銅銦鎵砸薄膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及光伏器件制備【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是涉及一種銅銦鎵硒薄膜的制備方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]在科學(xué)家的實(shí)驗(yàn)室中，共蒸發(fā)工藝是目前制備銅銦鎵硒(CIGS)薄膜太陽能電池應(yīng)用最廣泛和最高效的方法，20.4%的光電轉(zhuǎn)化率的世界紀(jì)錄就是由瑞士聯(lián)邦材料測(cè)試與開發(fā)研究所用共蒸發(fā)法實(shí)現(xiàn)的。共蒸發(fā)法的基本原理是將銅(Cu)、銦(In)、鎵(Ga)、硒(Se)四種蒸發(fā)源靶材置于真空腔室內(nèi)，當(dāng)靶材被加熱至表面有靶材分子脫離蒸發(fā)源時(shí)，在襯底上就會(huì)有沉積產(chǎn)生，襯底上的靶材分子相互反應(yīng)，最終形成CIGS晶體薄膜。
[0003]傳統(tǒng)的共蒸發(fā)工藝為三步法共蒸，包括如下步驟:第一步，在相對(duì)較低的襯底溫度下沉積In、Ga和Se ;第二步，升高襯底溫度，在較高的襯底溫度下蒸發(fā)Cu和Se，此時(shí)在襯底上銅、銦、鎵和硒相互反應(yīng)逐步生成具有黃銅礦結(jié)構(gòu)的銅銦鎵硒薄膜，當(dāng)襯底上的沉積的Cu的摩爾量過剩時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生過量的CuxSe并析出到襯底表面，由于CuxSe在此時(shí)的襯底高溫下呈現(xiàn)液相，所以襯底表面的溫度會(huì)出現(xiàn)突然下降的現(xiàn)象，此時(shí)可以設(shè)為銅蒸發(fā)時(shí)間的截止點(diǎn)；第三步在保持襯底溫度的條件下，再次蒸發(fā)In、Ga和Se,使In、Ga、Se和襯底表面上的CuxSe生成銅銦鎵硒，最終得到略貧Cu的p型CIGS薄膜，作為合格的太陽電池光吸收層。
[0004]圖1為上述三步法的示意圖。其中，T1時(shí)間段對(duì)應(yīng)第一步；T2時(shí)間段對(duì)應(yīng)第二步；Τ3時(shí)間段對(duì)應(yīng)第三步。為了獲得結(jié)晶良好的致密的CIGS薄膜，在第一步中蒸發(fā)銦和鎵，沉積到足夠的薄膜厚度 ，然后停止蒸發(fā)銦和鎵，提高襯底溫度至500°C以上，蒸發(fā)銅至銅過量，然后再停止蒸發(fā)銅，保持襯底溫度不變，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)再次蒸發(fā)部分銦和鎵。上述過程中始終保持足夠的硒蒸汽壓，制備致密的P型半導(dǎo)體黃銅礦型銅銦鎵硒薄膜。
[0005]如上述可見，三步法共蒸發(fā)工藝要求的襯底溫度和蒸發(fā)源溫度較高，蒸發(fā)時(shí)間較長(zhǎng)，如果直接移植到工業(yè)化生產(chǎn)中必將消耗大量的能源。為了縮短薄膜生長(zhǎng)時(shí)間，以降低CIGS電池的生產(chǎn)成本，制備銅銦鎵硒薄膜需要快速沉積工藝。
[0006]然而，CIGS薄膜的結(jié)晶質(zhì)量對(duì)電池的最終性能有著決定性的影響，而結(jié)晶質(zhì)量受沉積速率、元素?cái)U(kuò)散和襯底溫度等因素的影響，因此傳統(tǒng)的共蒸發(fā)工藝往往選擇了較長(zhǎng)的生長(zhǎng)時(shí)間(一般大于lh)，T1至少為36分鐘，T3至少為4分鐘。較長(zhǎng)時(shí)間的蒸發(fā)和較高的襯底溫度不僅有利于晶粒的充分生長(zhǎng)，使得晶粒尺寸較大，甚至貫穿整個(gè)薄膜；而且晶體的擇優(yōu)取向(220/204)也使薄膜表面粗糙度更小，表面缺陷態(tài)減少；同時(shí)，元素的充分?jǐn)U散也導(dǎo)致固有的Ga梯度分布更平緩這樣可以得到高質(zhì)量的光吸收層薄膜。所以如果簡(jiǎn)單地加快沉積速度，由于薄膜生長(zhǎng)時(shí)間短，導(dǎo)致晶粒不能充分生長(zhǎng)，晶粒尺寸較小，晶界增多；且無規(guī)取向(112)增加，表面粗糙度和缺陷態(tài)增加；元素的分布也因?yàn)閿U(kuò)散的不充分形成較陡的梯度，所制備得到的銅銦鎵硒薄膜的質(zhì)量較差，最終致使整個(gè)器件的性能明顯下降。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0007]基于此，有必要提供一種銅銦鎵硒薄膜的制備方法，以快速制備質(zhì)量較好的銅銦鎵硒薄膜。
[0008]一種銅銦鎵硒薄膜的制備方法，包括如下步驟:
[0009]步驟一:在硒氣氛中,共蒸鎵和銦,使硒、鎵和銦沉積于襯底上；
[0010]步驟二:提高襯底溫度，在硒氣氛中，蒸發(fā)銅，使硒和銅沉積于襯底上；
[0011]步驟三:保持襯底溫度，在硒氣氛中，共蒸鎵和銦，形成銅銦鎵硒薄膜，其特征在于，所述步驟一的共蒸時(shí)間與所述步驟三的共蒸時(shí)間的比值為5:1~7:1。
[0012]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述步驟一和步驟三中，所述襯底表面鎵單質(zhì)的蒸發(fā)速率為1.5*10_4~2.5*10_4pa ;所述襯底表面銦單質(zhì)的蒸發(fā)速率為5.0*10_4~7.0*10_4pa。
[0013]在其中一個(gè)實(shí)施例中，還包括步驟四，所述步驟四為:將所述銅銦鎵硒薄膜于硒氣氛中保持襯底溫度退火2分鐘~5分鐘。
[0014]在其中一個(gè)實(shí)施例中，設(shè)所述步驟一的共蒸時(shí)間為T1，所述步驟二的蒸發(fā)時(shí)間為T2，所述步驟三的共蒸時(shí)間為T3，所述步驟二中的相變時(shí)間為I；u，所述ΤΙ、T2、T3和滿足如下關(guān)系:
[0015]T2=TCU+ (0.9 X T3/T1-0.1) X Tcu。
[0016]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述T1為8分鐘~9分鐘。
[0017]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述步驟一中，所述襯底的溫度為350°C~400°C;所述步驟二中，所述襯底的溫度為590°C~600°C ;所述步驟三中，所述襯底的溫度為590°C~600°C ；所述步驟四中，所述襯底的溫度為590°C~600°C。
[0018]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述步驟二中，在襯底表面的銅單質(zhì)蒸發(fā)速率約為2.0*10 4pa。
[0019]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述步驟一、步驟二、步驟三和步驟四中，所硒氣氛由蒸發(fā)硒產(chǎn)生，所述硒的蒸發(fā)溫度為245°C~255°C。
[0020]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述步驟一、步驟二、步驟三和步驟四中，采用熱電偶監(jiān)測(cè)蒸發(fā)源和所述襯底表面的溫度。
[0021]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述步驟一、步驟二和步驟三中，采用超高真空束流計(jì)測(cè)量所述襯底表面蒸汽壓。
[0022]上述銅銦鎵硒薄膜的制備方法通過提高熱蒸發(fā)源爐的蒸發(fā)溫度，加速薄膜沉積過程，從而減少蒸發(fā)時(shí)間，降低了能源消耗。并合理設(shè)置步驟一和步驟三的蒸發(fā)量之間的配比關(guān)系，同時(shí)給予元素充分?jǐn)U散的時(shí)間，使得銦更多地進(jìn)入薄膜內(nèi)部，同時(shí)增加薄膜表面的鎵含量，顯著地改善了銅銦鎵硒薄膜中各元素的梯度分布，減少了銅銦鎵硒薄膜表面的缺陷，提高了銅銦鎵硒薄膜的質(zhì)量。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1為現(xiàn)有的三步法制備銅銦鎵硒薄膜的示意圖；
[0024]圖2為一實(shí)施方式的銅銦鎵硒薄膜的制備方法的流程圖；
[0025]圖3為圖2所示的銅銦鎵硒薄膜的制備方法的示意圖；
[0026]圖4為金屬鎵的蒸發(fā)速率與蒸發(fā)溫度的關(guān)系曲線；
[0027]圖5為金屬銦的蒸發(fā)速率與蒸發(fā)溫度的關(guān)系曲線?！揪唧w實(shí)施方式】
[0028]為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能夠更加明顯易懂，下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】做詳細(xì)的說明。在下面的描述中闡述了很多具體細(xì)節(jié)以便于充分理解本發(fā)明。但是本發(fā)明能夠以很多不同于在此描述的其它方式來實(shí)施，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不違背本發(fā)明內(nèi)涵的情況下做類似改進(jìn)，因此本發(fā)明不受下面公開的具體實(shí)施的限制。
[0029]請(qǐng)同時(shí)參閱圖2和圖3，一實(shí)施方式的銅銦鎵硒薄膜的制備方法，包括如下步驟:
[0030]步驟一(S110):在硒氣氛中，共蒸鎵和銦，使硒、鎵和銦沉積于襯底上。
[0031 ] 襯底優(yōu)選為沉積了背電極層的玻璃襯底、不銹鋼箔或鈦箔等。
[0032]在蒸發(fā)系統(tǒng)中放入襯底及銅(Cu)、銦(In)、鎵(Ga)和硒(Se)四種蒸發(fā)源，將襯底加熱至所需溫度，并保持襯底溫度不變，蒸發(fā)硒以產(chǎn)生硒氣氛，同時(shí)蒸發(fā)鎵和銦，高溫的蒸發(fā)源表面蒸發(fā)出的氣體原子沉積于溫度較低的襯底上，即可以使銦、鎵和硒沉積于襯底上。
[0033]此時(shí)襯底的溫度為350°C~400°C，優(yōu)選350°C。
[0034]請(qǐng)參閱圖4和圖5，薄膜每秒生長(zhǎng)的厚度(每秒埃)與蒸發(fā)源的溫度一一對(duì)應(yīng)，薄膜生長(zhǎng)的速率與襯底表面的蒸汽壓正相關(guān)。為了獲得需要的蒸發(fā)速率，優(yōu)選地，鎵(Ga)的蒸發(fā)溫度1070~1110°C，優(yōu)選為1090°C，此時(shí)襯底表面鎵單質(zhì)的蒸發(fā)速率為1.5*10_4~
2.5*10_4pa，優(yōu)選為2.0*10_4pa.Ιη)的蒸發(fā)溫度為950~990。。;優(yōu)選為970°C，此時(shí)襯底表面銦單質(zhì)的蒸發(fā)速率為5.0*10_4~7.0*10_4pa，優(yōu)選為6.0*10_4pa。
[0035]在不同的蒸 發(fā)系統(tǒng)中，可能測(cè)量到的蒸發(fā)溫度有所不同，但是在襯底附近的蒸發(fā)速率需要達(dá)到上述要求。
[0036]硒的蒸發(fā)溫度為245°C~255°C，優(yōu)選250°C。
[0037]蒸發(fā)過程中，可以采用獨(dú)立的熱電偶監(jiān)測(cè)蒸發(fā)源及襯底表面的溫度，根據(jù)PID溫控儀控制薄膜的沉積和生長(zhǎng)。采用超高真空束流計(jì)能夠準(zhǔn)確的測(cè)量襯底表面的蒸汽壓，其數(shù)值能夠反應(yīng)蒸發(fā)速率(沉積速率)的大小。
[0038]并且，設(shè)有精確的時(shí)間計(jì)量器，以精確地控制每個(gè)步驟的蒸發(fā)時(shí)間。設(shè)步驟一的共蒸時(shí)間為T1。由于顯著提高了銦和稼源的蒸發(fā)溫度，T1為8分鐘~9分鐘。傳統(tǒng)上銦和稼源的蒸發(fā)溫度一般為890°C和1010°C，傳統(tǒng)的步驟一的蒸發(fā)時(shí)間往往需要約40分鐘。提高了銦和鎵源的蒸發(fā)溫度，顯著降低了步驟一的蒸發(fā)時(shí)間。
[0039]步驟二(S120):提高襯底溫度，在硒氣氛中，蒸發(fā)銅，使硒和銅沉積于襯底上。
[0040]將襯底加熱至所需溫度。優(yōu)選地，將襯底由350°C~400°C加熱并保持在590°C~600°C，此溫度范圍是CIGS薄膜結(jié)晶的理想溫度，更高的襯底溫度有利于元素的擴(kuò)散和結(jié)晶速率，但是襯底的耐熱性制約了溫度的進(jìn)一步提高，因此襯底的溫度優(yōu)選為590°C。
[0041]在硒氣氛中，蒸發(fā)銅，使銅沉積于襯底上。當(dāng)銅達(dá)到銅銦鎵硒合金(Cu(InGa)Se2)的化學(xué)計(jì)量比后，過量的銅與硒反應(yīng)生成CuxSe，此時(shí)可以觀察到襯底表面的溫度突然降低，該時(shí)間點(diǎn)為相變降溫點(diǎn)，此時(shí)蒸發(fā)銅的所用的時(shí)間為相變時(shí)間，設(shè)為--。在相變點(diǎn)后再增加蒸發(fā)時(shí)間為Tadd。
[0042]設(shè)步驟二的蒸發(fā)時(shí)間為T2。T2=Teu+Tadd。
[0043]雖然提高銅的蒸發(fā)速率可以縮短步驟二的蒸發(fā)時(shí)間，從而縮短整個(gè)制備過程的時(shí)間。然而，銅的蒸發(fā)速率過高，會(huì)導(dǎo)致最終得到的銅銦鎵硒薄膜有較多的缺陷。所以優(yōu)選地，銅的蒸發(fā)溫度為1385~1415°C，優(yōu)選為1400°C，襯底表面的銅單質(zhì)蒸發(fā)速率約為
2.0*10_4pa，以兼顧制備效率和減少缺陷。由于低熔點(diǎn)的液相硒化銅有利于促進(jìn)銅銦鎵硒晶粒的生長(zhǎng)，可以減少表面粗糙度，有利于制備質(zhì)量好、滿足厚度需求的銅銦鎵硒薄膜。
[0044]步驟二中，硒的蒸發(fā)溫度仍保持在245°C~255°C，優(yōu)選為250°C。
[0045]步驟三(S130):保持襯底溫度，在硒氣氛中，共蒸鎵和銦，形成銅銦鎵硒薄膜。
[0046]保持襯底溫度為590°C~600°C，再次在硒氣氛中，共蒸鎵和銦，使鎵和銦沉積于襯底上。襯底上的銅、銦、鎵和硒相互反應(yīng)，生成表面貧銅的薄膜。
[0047]優(yōu)選地，步驟三中，鎵(Ga)的蒸發(fā)溫度1070~1110°C，優(yōu)選為1090°C，此時(shí)襯底表面鎵單質(zhì)的蒸發(fā)速率為1.5*10_4~2.5*10_4pa，優(yōu)選為2.0*10_4pa ;銦(In)的蒸發(fā)溫度為950~990°C ;優(yōu)選為970°C，此 時(shí)襯底表面銦單質(zhì)的蒸發(fā)速率為5.0*10_4~7.0*10_4pa，優(yōu)選為 6.0*l(T4pa。
[0048]設(shè)步驟三的共蒸時(shí)間為T3。
[0049]本發(fā)明優(yōu)選第一步和第三步的蒸發(fā)時(shí)間比為T1:T3=5:1~7:1。本發(fā)明中步驟三的共蒸時(shí)間相對(duì)變長(zhǎng)，即改變了步驟一和步驟三的蒸發(fā)量配比。
[0050]優(yōu)選地，在實(shí)施例一中，當(dāng)T1:T3=5:1時(shí)，Τ1為8分鐘20秒，Τ3為1分鐘40秒。
[0051]值得注意的是，由于步驟三的蒸發(fā)量相對(duì)變大，第二步的銅蒸發(fā)時(shí)間不夠長(zhǎng)，即達(dá)到相變降溫點(diǎn)時(shí)薄膜中銅的含量還不足，所以需要進(jìn)一步增加蒸發(fā)時(shí)間Tadd，以獲得元素配比較佳的銅銦鎵硒薄膜。
[0052]設(shè)所增加的蒸發(fā)時(shí)間為Tadd。T2=TCU+Tadd。
[0053]例如，為了保證最佳的Cu/(In+Ga) =90%的比例，有:
[0054]Tadd= (0.9 X T3/T1-0.1) X Tcu。
[0055]其中，通過測(cè)定和觀察得到，當(dāng)溫度監(jiān)測(cè)設(shè)備監(jiān)測(cè)到襯底表面的溫度突然降低時(shí)，時(shí)間計(jì)量器所記錄的時(shí)間點(diǎn)為相變降溫點(diǎn)，從開始蒸發(fā)銅到相變降溫點(diǎn)的時(shí)間段即為相變時(shí)間(I；u)。為了得到精確的的值，采用精確的熱電偶監(jiān)測(cè)設(shè)備監(jiān)測(cè)襯底表面的溫度，同時(shí)采用精確的時(shí)間計(jì)量器，以獲得準(zhǔn)確的--的值。
[0056]優(yōu)選地，T2=TCU+(0.9 X T3/T1-0.1) X Tcu。
[0057]上述銅銦鎵硒薄膜的制備方法通過提高步驟一和步驟三中的鎵和銦的蒸發(fā)溫度以加速薄膜沉積過程以減少蒸發(fā)時(shí)間，并合理設(shè)置步驟一的共蒸時(shí)間和步驟三的共蒸時(shí)間的比值，以改變步驟一和步驟三的蒸發(fā)量配比，步驟三的共蒸時(shí)間相對(duì)變長(zhǎng)，使得步驟三蒸發(fā)的銦能夠更多地進(jìn)入薄膜內(nèi)部，增加了薄膜表面的鎵的比例。并且，給予元素充分?jǐn)U散的時(shí)間，顯著地改善了銅銦鎵硒薄膜中各元素的梯度分布，減少了銅銦鎵硒薄膜表面的缺陷，提高了銅銦鎵硒薄膜的質(zhì)量，同時(shí)降低了能源消耗。
[0058]優(yōu)選地，上述銅銦鎵硒薄膜的制備方法還包括步驟四。
[0059]步驟四(S140)為:將上述銅銦鎵硒薄膜于硒氣氛中保持襯底溫度，退火2分鐘~5分鐘。
[0060]傳統(tǒng)的三步法作為一種成熟的工藝，能夠自發(fā)的形成一種匹配的能帶結(jié)構(gòu)，即鎵元素在薄膜厚度方向上的梯度分布。在快速生長(zhǎng)的條件下，由于受到時(shí)間限制，元素往往不能充分?jǐn)U散，使得能帶結(jié)構(gòu)不夠合理。
[0061]在上述采用步驟一、步驟二和步驟三制備銅銦鎵硒薄膜的制備方法中，通過合理地調(diào)整步驟一和步驟三的蒸發(fā)量配比后，能夠顯著改善銅銦鎵硒薄膜中各元素的梯度分布，減少了銅銦鎵硒薄膜表面的缺陷，提高了銅銦鎵硒薄膜的質(zhì)量。但為了更進(jìn)一步提高銅銦鎵硒薄膜的質(zhì)量以進(jìn)一步提高銅銦鎵硒薄膜太陽能電池的性能，為此在步驟三后增加步驟四，增加了一個(gè)退火的步驟，使元素能夠繼續(xù)擴(kuò)散，形成和慢速生長(zhǎng)一致的能帶結(jié)構(gòu)。這對(duì)快速生長(zhǎng)的薄膜質(zhì)量提高是十分重要的。
[0062]優(yōu)選地，步驟四中，硒氣氛是指有蒸發(fā)硒產(chǎn)生，硒的蒸發(fā)溫度不變，為245°C~255°C，優(yōu)選為 250°C。
[0063]優(yōu)選地，步驟四中，襯底的溫度維持在590°C~600°C，優(yōu)選為590°C。
[0064]步驟四的退火時(shí)間僅為2分鐘~5分鐘，不會(huì)顯著增加地整個(gè)制備銅銦鎵硒薄膜的時(shí)間。
[0065]相對(duì)于傳統(tǒng)的三步法，從時(shí)間角度來說，上述銅銦鎵硒薄膜的制備方法所需的時(shí)間從一小時(shí)左右減少到30分鐘，這對(duì)降低生產(chǎn)成本有顯著的價(jià)值。在提高蒸發(fā)源溫度從而提高沉積速度的三步法快速制備工藝的同時(shí)，本發(fā)明銅銦鎵硒薄膜的制備方法調(diào)整了步驟一和步驟三的蒸發(fā)量配比，能夠快速地制備質(zhì)量較好的銅銦鎵硒薄膜。為了進(jìn)一步地改善薄膜質(zhì)量，還增加了少量的退火時(shí)間，本發(fā)明的銅銦鎵硒薄膜的制備方法能夠保持較高的制備效率的同時(shí)，快速地制備質(zhì)量更好的銅銦鎵硒薄膜。
[0066]以下通過具體實(shí)施例進(jìn)一步闡述。
[0067]實(shí)施例1
[0068]制備銅銦鎵硒薄膜
[0069]Tl=8 分鐘 45 秒；Τ3=1 分鐘 15 秒；T1: T3=7:1
[0070]1、步驟一:將沉積有背電極層的鈉鈣玻璃襯底加熱至350°C，并將襯底溫度維持在350°C，于250°C的源爐溫度下蒸發(fā)硒以產(chǎn)生硒氣氛；在硒氣氛中共蒸鎵和銦8分鐘45秒(該時(shí)間表示為T1)，使硒、鎵和銦沉積于襯底的背電極層上，然后停止鎵和銦的蒸發(fā)。上述鎵的蒸發(fā)溫度為1090°C，鎵在襯底表面的蒸發(fā)速率為2.0*10_4pa ;銦的蒸發(fā)溫度為970°C，銦在襯底表面的蒸發(fā)速率為6.0*10_4pa ；
[0071]2、步驟二:在5分鐘內(nèi)將襯底由350°C加熱至590°C，并將襯底溫度維持在590°C，打開銅擋板，在硒氣氛中蒸發(fā)銅至相變降溫點(diǎn)，使硒和銅沉積于襯底的背電極層上，檢測(cè)到襯底表面的溫度突然降低后(該時(shí)間表示為I；u，根據(jù)降溫點(diǎn)實(shí)時(shí)計(jì)算)，繼續(xù)蒸發(fā)銅若干時(shí)間(該時(shí)間表示為Tadd)。其中，銅的蒸發(fā)速率為2.0*10_4pa ;硒源的蒸發(fā)溫度維持250°C;其中，步驟二中的 Tadd=(0.9XT3/Tl-0.1) XTCU。
[0072]3、步驟三:將襯底維持590°C，在硒氣氛中共蒸鎵和銦1分鐘15秒(該時(shí)間表示為T3)，使硒、鎵和銦沉積于襯底的背電極層上，然后停止鎵和銦的蒸發(fā)，形成層疊于襯底上銅銦鎵硒薄膜。其中，鎵的蒸發(fā)溫度為1090°C，鎵的蒸發(fā)速率為2.0*10_4pa ;銦的蒸發(fā)溫度為970°C，銦的蒸發(fā)速率為6.0*10pa ;硒源的蒸發(fā)溫度維持250°C ;上述步驟一、步驟二和步驟三中設(shè)有獨(dú)立的熱電偶監(jiān)測(cè)蒸發(fā)源及襯底表面的溫度和設(shè)有超高真空束流計(jì)測(cè)量襯底表面的蒸汽壓； [0073]4、步驟四:維持襯底溫度為590°C，將上述步驟三制備得的樣品在硒氣氛中退火2min，硒源的蒸發(fā)溫度維持250°C。
[0074]實(shí)施例2[0075]制備銅銦鎵硒薄膜
[0076]Tl=8 分鐘 35 秒；Τ3=1 分鐘 25 秒；T1: T3=6:1
[0077]1、步驟一:將沉積有背電極層的鈉鈣玻璃襯底加熱至350°C，并將襯底維持在350°C，于250°C下蒸發(fā)硒以產(chǎn)生硒氣氛，在硒氣氛中共蒸鎵和銦8分鐘35秒(該時(shí)間表示為T1)，使硒、鎵和銦沉積于襯底的背電極層上，然后停止鎵和銦的蒸發(fā)。其中，鎵的蒸發(fā)溫度為1090°C，鎵的蒸發(fā)速率為2.0*10_4pa;銦的蒸發(fā)溫度為970°C，銦的蒸發(fā)速率為6.0*10 4pa ；
[0078]2、步驟二:在5分鐘內(nèi)將襯底由350°C加熱至590°C，并將襯底維持在590°C，在硒氣氛中蒸發(fā)銅至相變降溫點(diǎn)，使硒和銅沉積于襯底的背電極層上，檢測(cè)到襯底表面的溫度突然降低后(該時(shí)間表示為I；u，根據(jù)降溫點(diǎn)實(shí)時(shí)計(jì)算)，繼續(xù)蒸發(fā)銅若干時(shí)間(該時(shí)間表示為Tadd)。其中，銅的蒸發(fā)速率為2.0*10_4pa ;硒源的蒸發(fā)溫度維持250°C;其中，步驟二中的Tadd=(0.9XT3/T1-0.1) XTCU。
[0079]3、步驟三:將襯底維持590°C，在硒氣氛中共蒸鎵和銦1分鐘25秒(該時(shí)間表示為T3)，使硒、鎵和銦沉積于襯底的背電極層上，然后停止鎵和銦的蒸發(fā)，形成層疊于襯底上銅銦鎵硒薄膜。其中，鎵的蒸發(fā)溫度為1090°C，鎵的蒸發(fā)速率為2.0*10_4pa ;銦的蒸發(fā)溫度為970°C，銦的蒸發(fā)速率為6.0*10_4pa ;硒源的蒸發(fā)溫度維持250°C ;上述步驟一、步驟二和步驟三中設(shè)有獨(dú)立的熱電偶監(jiān)測(cè)蒸發(fā)源及襯底表面的溫度和設(shè)有超高真空束流計(jì)測(cè)量襯底表面的蒸汽壓；
[0080]4、步驟四:維持襯底溫度為590°C，將上述步驟三制備得的樣品在硒氣氛中退火3min，硒源的蒸發(fā)溫度維持250°C。
[0081]實(shí)施例3·[0082]制備銅銦鎵硒薄膜
[0083]Tl=8 分鐘 20 秒；Τ3=1 分鐘 40 秒；T1: T3=5:1
[0084]1、步驟一:將沉積有背電極層的鈉鈣玻璃襯底加熱至400°C，并將襯底維持在400°C，于255°C下蒸發(fā)硒以產(chǎn)生硒氣氛，在硒氣氛中共蒸鎵和銦8分鐘20秒分鐘(該時(shí)間表示為T1)，使硒、鎵和銦沉積于襯底的背電極層上，然后停止鎵和銦的蒸發(fā)。其中，鎵的蒸發(fā)溫度為1090°C，鎵的蒸發(fā)速率為2.0*10_4pa ;銦的蒸發(fā)溫度為970°C，銦的蒸發(fā)速率為
6.0*10 4pa ；
[0085]2、步驟二:在5分鐘內(nèi)將襯底由400°C加熱至600°C，并將襯底維持在600°C，在硒氣氛中蒸發(fā)銅至相變降溫點(diǎn)，使硒和銅沉積于襯底的背電極層上，檢測(cè)到襯底表面的溫度突然降低后(該時(shí)間表示為I；u，根據(jù)降溫點(diǎn)實(shí)時(shí)計(jì)算)，繼續(xù)蒸發(fā)銅若干時(shí)間(該時(shí)間表示為Tadd)。其中，銅的蒸發(fā)速率為2.0*10_4pa ;硒源的蒸發(fā)溫度維持255°C;其中，步驟二中的Tadd=(0.9XT3/T1-0.1) XTCU。
[0086]3、步驟三:將襯底維持600°C，在硒氣氛中共蒸鎵和銦1分鐘40秒(該時(shí)間表示為T3)，使硒、鎵和銦沉積于襯底的背電極層上，然后停止鎵和銦的蒸發(fā)，形成層疊于襯底上銅銦鎵硒薄膜。其中，鎵的蒸發(fā)溫度為1090°C，鎵的蒸發(fā)速率為2.0*10_4pa ;銦的蒸發(fā)溫度為970°C，銦的蒸發(fā)速率為6.0*10_4pa ;硒源的蒸發(fā)溫度維持255°C ;上述步驟一、步驟二和步驟三中設(shè)有獨(dú)立的熱電偶監(jiān)測(cè)蒸發(fā)源及襯底表面的溫度和設(shè)有超高真空束流計(jì)測(cè)量襯底表面的蒸汽壓；[0087]4、步驟四:維持襯底溫度為600°C，將上述步驟三制備得的樣品在硒氣氛中退火5min，硒源的蒸發(fā)溫度維持255°C。
[0088]以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對(duì)本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此， 本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。
【權(quán)利要求】
1.一種銅銦鎵硒薄膜的制備方法，包括如下步驟:步驟一:在硒氣氛中，共蒸鎵和銦，使硒、鎵和銦沉積于襯底上；步驟二:提高襯底溫度，在硒氣氛中，蒸發(fā)銅，使硒和銅沉積于襯底上；步驟三:保持襯底溫度，在硒氣氛中，共蒸鎵和銦，形成銅銦鎵硒薄膜，其特征在于，所述步驟一的共蒸時(shí)間與所述步驟三的共蒸時(shí)間的比值為5:1~7:1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅銦鎵硒薄膜的制備方法，其特征在于，所述步驟一和步驟三中，所述襯底表面鎵單質(zhì)的蒸發(fā)速率為1.5*10_4~2.5*10_4pa ;所述襯底表面銦單質(zhì)的蒸發(fā)速率為 5.0*10-4 ~7.0*l(T4pa。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的銅銦鎵硒薄膜的制備方法，其特征在于，還包括步驟四，所述步驟四為:將所述銅銦鎵硒薄膜于硒氣氛中保持襯底溫度退火2分鐘~5分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或者3所述的銅銦鎵硒薄膜的制備方法，其特征在于，設(shè)所述步驟一的共蒸時(shí)間為T1，所述步驟二的蒸發(fā)時(shí)間為T2，所述步驟三的共蒸時(shí)間為T3，所述步驟二中的相變時(shí)間為1^，所述T1、T2、T3和滿足如下關(guān)系: T2=Tcu+(0.9ΧΤ3/Τ1-0.1) XTCU。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的銅銦鎵硒薄膜的制備方法，其特征在于，所述T1為8分鐘~9分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的銅銦鎵硒薄膜的制備方法，其特征在于，所述步驟一中，所述襯底的溫度為350°C~400°C ;所述步驟二中，所述襯底的溫度為590°C~600°C ;所述步驟三中，所述襯底的溫度為590°C~600°C;所述步驟四中，所述襯底的溫度為590°C~600°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的銅銦鎵硒薄膜的制備方法，其特征在于，所述步驟二中，在襯底表面的銅單質(zhì)蒸發(fā)速率約為2.0*10_4pa。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的銅銦鎵硒薄膜的制備方法，其特征在于，所述步驟一、步驟二、步驟三和步驟四中，所述硒氣氛由蒸發(fā)硒產(chǎn)生，所述硒的蒸發(fā)溫度為245°C~255°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的銅銦鎵硒薄膜的制備方法，其特征在于，所述步驟一、步驟二、步驟三和步驟四中，采用熱電偶監(jiān)測(cè)蒸發(fā)源和所述襯底表面的溫度。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的銅銦鎵硒薄膜的制備方法，其特征在于，所述步驟一、步驟二和步驟三中，采用超高真空束流計(jì)測(cè)量所述襯底表面蒸汽壓。
【文檔編號(hào)】C23C14/24GK103710668SQ201310687514
【公開日】2014年4月9日 申請(qǐng)日期:2013年12月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月12日
【發(fā)明者】熊治雨, 肖旭東, 楊春雷 申請(qǐng)人:深圳先進(jìn)技術(shù)研究院, 香港中文大學(xué)