一種納米鎢粉及其采用溶膠凝膠氫還原法制備納米鎢粉的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種納米鎢粉及其采用溶膠凝膠氫還原法制備納米鎢粉的方法，是利用鎢酸銨和檸檬酸生成絡合物再用氫低溫燒結(jié)進行還原。具體制備步驟為：把鎢酸銨和檸檬酸與蒸餾水混合，經(jīng)攪拌，pH值調(diào)節(jié)后，進行恒溫濃縮成濕凝膠；濕凝膠在干燥箱內(nèi)烘干成干凝膠；干凝膠在馬弗爐內(nèi)焙燒制得前驅(qū)物；前驅(qū)物在帶有氬氫混合氣保護的真空燒結(jié)爐中按預設燒結(jié)溫度燒結(jié)還原，制得納米鎢粉。該制備方工藝操作簡單，低溫，可根據(jù)爐腔大小調(diào)節(jié)產(chǎn)量，鎢粉室溫穩(wěn)定性好。
【專利說明】一種納米鎢粉及其采用溶膠凝膠氫還原法制備納米鎢粉的方法
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于氫氦輻照的鎢材料，更特別地說，是指一種納米鎢粉及其利用溶膠凝膠氫還原法制備納米鎢粉的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]納米鎢粉的主要用途之一是制備超細納米級鎢硬質(zhì)合金，它已成為許多高科技領域不可缺少的材料。除硬質(zhì)合金市場外，微電子工業(yè)、精細化工、表面技術(shù)、航天事業(yè)、核工業(yè)等領域?qū){米鎢粉也有著很大的需求。目前世界上只有少數(shù)國家能生產(chǎn)出納米鎢粉及納米鎢基合金，并且價格昂貴。國內(nèi)部分廠家生產(chǎn)的納米鎢粉顆粒均勻度低，并且夾雜有鎢的氧化物，嚴重限制了國內(nèi)鎢材料的應用。因此，打破由國外少數(shù)生產(chǎn)廠家控制國際納米鎢粉及相關產(chǎn)品市場的局面，制備具有自主知識產(chǎn)權(quán)的納米金屬鎢粉是一個很重要的產(chǎn)品發(fā)展方向。到目前為止，高密度鎢基合金的制備大多采用粒度為2?6微米級鎢粉，但其晶粒組織粗大，即使采用添加微量合金元素如鑰、稀土等也不能有效地細化晶粒，因而合金性能不能顯著提高。采用原始粒度很細的超細粉末或納米級粉末可以在很大程度上控制合金的顯微結(jié)構(gòu)。
[0003]目前報道的制備出納米鎢粉的工藝方法有幾種。Wagner等利用高能球磨法連續(xù)球磨IO小時制備了 5 nm的超細化晶粒，但隨著球磨時間的延長，其雜質(zhì)含量會上升，影響了鎢粉的純度，并且粒子易于氧化變形或團聚，因此高科技領域較少采用此 法。(C.N.J.Wagner, E.Yang, M.S.Boldrick.The structure of nanocrystallineFe, Wand NiAl powders prepared by high-energy ball-milling.NanostructuredMaterials, 1996, 7:1-11.) Magnusson等人采用化學氣相沉積法成功制備了 15?60nm的鶴單晶。這種方法特點是工藝可控、純度高。但設備要求高，不易操作。(M.H.Manusson,K.Depert.Single-crystalline tungsten nanopartieles produeed by thermaldecomposition of tungsten hexacarbony.J.Mater.Ref, 2000, 15(7):1564-1569.)
[0004]George等人利用冷凍干燥法制備了含鎢量為70%、90%和97%的三種高比重粉末。他是以金屬鹽為原料，先制備含多種金屬鹽的混合液，用沉淀法制備氧化物的溶膠，再冷凍升華。此法適合大批量生產(chǎn)，設備簡單，成本低，顆粒均勻，但易于引入氧、硫等雜質(zhì)。(D.ff.George, ff.E.Gurell.Freeze dried tungsten heavy alloys.Advanees in PowderMetllurgy,1989,1:355-368.)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明采用溶膠凝膠氫還原法制備納米鎢粉是將易于溶于水的鎢金屬鹽和檸檬酸一起溶于蒸餾水中，經(jīng)水解、調(diào)PH值、絡合、縮聚形成凝膠，再經(jīng)干燥煅燒形成鎢的氧化物，然后利用氬氫混合氣的保護還原制備納米級的鎢粉。該法可在低溫下制備純度高、粒徑分布均勻、化學活性高的粉體、穩(wěn)定性好，在室溫下易保存。[0006]采用溶膠凝膠氫還原法制備納米鎢粉的方法包括有下列步驟:
[0007]步驟一:制備濕凝膠
[0008]將鎢酸銨和檸檬酸溶解在蒸餾水里，形成混合液；攪拌混合液、且調(diào)節(jié)pH值；在75~85°C恒溫下蒸發(fā)縮聚得到濕凝膠；
[0009]用量:500mL的蒸餾水加入100~200g的鎢酸銨和200~400g的檸檬酸；
[0010]攪拌速度為100~150轉(zhuǎn)/分；
[0011]用氨水調(diào)節(jié)pH值為6~6.8 ;[0012]步驟二:制備干凝膠
[0013]將步驟一制得的濕凝膠在干燥溫度100~110°C下，烘干20~48h后，得到干凝膠；
[0014]步驟三:制備前驅(qū)物
[0015]將步驟二制得的干凝膠在400~450°C溫度下焙燒90~200min后得到前驅(qū)物；
[0016]步驟四:制備納米鎢粉
[0017]將步驟三得到的前驅(qū)物放置于真空燒結(jié)爐內(nèi)；對爐內(nèi)抽真空處理5~20min后停止抽真空；然后通入氬氣(體積純度為99.9%)進行排氣5~lOmin，再次通入氬氣(體積純度為99.9%)與氫氣(體積純度為99.9%)的氣體，并依據(jù)燒結(jié)溫度進行燒結(jié)還原40~60h后，隨爐自然降溫至20~50°C，制得納米鎢粉。
[0018]通入爐內(nèi)的氬氣與氫氣的氣體流量比例是3:1 ；
[0019]燒結(jié)溫度:在I~4h內(nèi)升溫至450~500°C記為A溫度段；
[0020]在A溫度段恒溫6~9h后，再升溫至500~600°C記為B溫度段；
[0021]在B溫度段恒溫6~9h后，再升溫至600~700°C記為C溫度段；
[0022]在C溫度段恒溫6~9h后，再升溫至700~800°C記為D溫度段；
[0023]在D溫度段恒溫6~9h后，再升溫至800~900°C記為E溫度段；
[0024]在E溫度段恒溫6~9h后，停止燒結(jié)。
[0025]本發(fā)明制備納米鎢粉的方法具有如下優(yōu)點:
[0026]①工藝簡單，易于操作，實驗可控，燒結(jié)還原溫度低于1000°C。
[0027]②鎢粉純度高、晶粒分布均勻、活性高、室溫穩(wěn)定、易于保存。
[0028]③原材料易購，成本低，只需一次性氫還原。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0029]圖1是濕凝膠制備裝置的簡示圖。
[0030]圖2是氫還原裝置的簡示圖。
[0031]圖3是本發(fā)明實施例1中設置的燒結(jié)溫度曲線圖。
[0032]圖4是本發(fā)明實施例1制得的納米鎢粉的XRD圖譜。
[0033]圖5是本發(fā)明實施例1制得的納米鎢粉的掃描電鏡照片。
[0034]圖6是將圖5尺寸放大20倍的掃描電鏡照片。
[0035]
1.反應器皿|2.攪拌器|3.恒溫加熱器
【權(quán)利要求】
1.一種納米鎢粉，其特征在于:該納米鎢粉為純相的鎢，且晶粒尺寸為200nm?500nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米鎢粉，其特征在于:將所述納米鎢粉置于普通塑料袋中，2周后，經(jīng)XRD檢測未見雜相出現(xiàn)，說明未被氧化。
3.一種采用溶膠凝膠氫還原法制備納米鎢粉的方法，其特征在于包括有下列步驟: 步驟一:制備濕凝膠 將鎢酸銨和檸檬酸溶解在蒸餾水里，形成混合液；攪拌混合液、且調(diào)節(jié)pH值；在75?85°C恒溫下蒸發(fā)縮聚得到濕凝膠； 用量:500mL的蒸餾水加入100?200g的鎢酸銨和200?400g的檸檬酸； 攪拌速度為100?150轉(zhuǎn)/分； 用氨水調(diào)節(jié)pH值為6?6.8 ; 步驟二:制備干凝膠 將步驟一制得的濕凝膠在干燥溫度100?110°C下，烘干20?48h后，得到干凝膠； 步驟三:制備前驅(qū)物 將步驟二制得的干凝膠在400?450°C溫度下焙燒90?200min后得到前驅(qū)物； 步驟四:制備納米鎢粉 將步驟三得到的前驅(qū)物放置于真空燒結(jié)爐內(nèi)；對爐內(nèi)抽真空處理5?20min后停止抽真空；然后通入氬氣進行排氣5?lOmin，再次通入氬氣與氫氣的氣體，并依據(jù)燒結(jié)溫度進行燒結(jié)還原40?60h后，隨爐自然降溫至20?50°C，制得納米鎢粉。 通入爐內(nèi)的氬氣與氫氣的氣體流量比例是3:1 ; 燒結(jié)溫度:在I?4h內(nèi)升溫至450?500°C記為A溫度段； 在A溫度段恒溫6?9h后，再升溫至500?600°C記為B溫度段； 在B溫度段恒溫6?9h后，再升溫至600?700°C記為C溫度段； 在C溫度段恒溫6?9h后，再升溫至700?800°C記為D溫度段； 在D溫度段恒溫6?9h后，再升溫至800?900°C記為E溫度段； 在E溫度段恒溫6?9h后，停止燒結(jié)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的采用溶膠凝膠氫還原法制備納米鎢粉的方法，其特征在于:制得的納米鎢粉為純相的鎢，且晶粒尺寸為200nm?500nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的采用溶膠凝膠氫還原法制備納米鎢粉的方法，其特征在于:將制得的納米鎢粉置于普通塑料袋中，2周后，經(jīng)XRD檢測未見雜相出現(xiàn)，說明未被氧化。
【文檔編號】B22F9/26GK103624269SQ201310627134
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年11月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月29日
【發(fā)明者】朱開貴, 劉方舒 申請人:北京航空航天大學