一種從鎳鉬礦中提取鉬和鎳及富集貴金屬的方法
【專利摘要】本發(fā)明提出一種從鎳鉬礦中提取鉬和鎳及富集貴金屬的方法，包括步驟：1）氧化脫硫焙燒，2）高溫熔煉分離鎳和鉬：加熱至1250～1550℃使混合爐料熔融后，保溫20-40分鐘，3）一次浸出提取鉬，4)二次浸出提取鉬。本發(fā)明的方法僅需將鎳鉬礦中的硫脫除至10%以下即可，避免了漫長的焙燒過程，所得煙氣中SO2濃度高且可直接用于制酸，同時焙燒時間大大縮短、生產(chǎn)效率顯著提高、操作難度降低。通過在焙燒熟料中配入碳酸鈉在堿性條件下進(jìn)行熔煉，可以使鉬轉(zhuǎn)化為鉬酸鈉并保留于堿熔渣中，而鎳則以冰鎳或鎳鐵的形式產(chǎn)出，實(shí)現(xiàn)了鎳和鉬的高效分離。熔煉過程中由于加入了碳酸鈉，降低了熔渣的熔點(diǎn)和粘度，有利于冰鎳或鎳鐵的沉降富集。
【專利說明】一種從鎳鉬礦中提取鉬和鎳及富集貴金屬的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬礦物提取冶金【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種從鎳鑰礦中高效提取鑰和鎳及富集貴金屬的方法， 【背景技術(shù)】
[0002]在我國的貴州省及湖南湘西等地區(qū)蘊(yùn)藏有大量的鎳鑰礦。該種礦物屬多金屬伴生硫化礦，因成礦條件及所在的地區(qū)位置不同，其中伴生的有價元素也不盡相同，但主要以鑰和鎳為主，屬鑰鎳共生礦，并伴生有少量的鎢、釩及金、銀、鉬、鈀等貴金屬，通常被稱為鎳鑰礦或鑰鎳礦。這種含有鑰和鎳的鎳鑰礦分布面積廣、儲量大，而且鑰和鎳的品位相對較高 (與輝鑰礦相比較)，鑰的品位一般在2%~11%,鎳的含量一般為2%~7%,銀的含量一般為 20-30g/t，鉬族金屬的總含量一般為2-5g/t，鐵的含量一般為10%~15%，是一種十分寶貴的資源。由于鑰與碳共生而難以選礦富集(一般含碳量為10%~15%)，加之鎳鑰礦中的硫含量較高(一般為20%-30%)，受選礦方法及冶煉技術(shù)水平限制，過去一直未被有效利用。
[0003]近十幾年來，由于鑰和鎳金屬價格不斷上漲及鑰和鎳的資源日趨緊張，從含有鑰和鎳的鎳鑰礦中提取鑰日益受到重視。但目前的提取方法大多仍沿襲從輝鑰礦精礦或鎳精礦中提取鑰或鎳的傳統(tǒng)方法，大致可以分為火法、濕法或火法一濕法聯(lián)合法:
[0004]常見的處理鎳鑰礦的火法工藝為:將鎳鑰礦粉碎，并氧化焙燒脫硫，然后在焙燒熟料中配入石灰和焦炭，在小高爐或電爐中在高于1500°C的溫度下直接還原煉制成粗鎳鑰合金，所得鎳鑰合金含鑰15~20%，鎳8~20%，磷> 0.6%，硫> 1%，該種方法雖然具有設(shè)備及工藝簡單、原料處理量大、生產(chǎn)成本低、鑰和鎳的收率亦能基本滿足要求等優(yōu)點(diǎn)，但其不足之處在于熔煉產(chǎn)物為鑰鎳合金共熔體，鑰和鎳未能分離，且合金中的有害雜質(zhì)磷和硫含量高，用途受限，必須進(jìn)行后續(xù)的鑰鎳分離及除雜處理才能得到合格的鑰、鎳產(chǎn)品，最終導(dǎo)致鑰和鎳的收率降低，成本增高。另外，受處理成本等因素限制，鎳鑰礦的焙燒脫硫多采用堆燒等原始粗放的方法，焙燒所需時間很長，甚至長大10-15天，釋放的SO2濃度低無法利用， 對環(huán)境的污染極為嚴(yán)重。因此該類方法僅在湖南省湘西等地區(qū)被少量沿用。
[0005]常見的鎳鑰礦的火法一濕法聯(lián)合法工藝為:采用傳統(tǒng)的氧化焙燒法進(jìn)行深度脫硫，脫硫一般在工業(yè)回轉(zhuǎn)窯中進(jìn)行，一般需將硫脫至1%以下，然后在焙燒所得的熟料中配 A 40%-50%的碳酸鈉，并按液固比為(2-3):1加入水并加熱進(jìn)行浸出，以將鑰浸入到水溶液中，然后再經(jīng)離子交換及化學(xué)除雜等工序，最終制備鑰酸銨產(chǎn)品。鎳則保留于浸出渣中， 作為鎳原料出售。此法處理鎳鑰礦提取鑰的不足之處是鑰的收率不高、生產(chǎn)效率低，且鎳不能以鎳產(chǎn)品的形式同時回收，綜合效益差。同時，焙燒時產(chǎn)生的二氧化硫氣體濃度低無法利用，直接排放后對大氣環(huán)境的污染極為嚴(yán)重。
[0006]此外，發(fā)明專利CN1033784A提供了一種鎳鑰共生礦的濃酸熱化浸出、解聚、溶劑萃取工藝，其主要特點(diǎn)是將礦物粉碎、焙燒、浸出、萃取、反萃取、酸化、濃縮結(jié)晶得到鑰酸銨和硫酸鎳，據(jù)稱鑰的回收率達(dá)95%，鎳的收率70%，但該發(fā)明仍未擺脫氧化焙燒。雖然該發(fā)明也考慮到對含硫煙氣的治理，但相應(yīng)投資較大。[0007]發(fā)明專利CN1267739A提出一種全濕法處理鎳鑰礦的工藝，即:用稀酸從鎳鑰共生礦中提取鑰和鎳的方法，是將原料粉碎磨細(xì)后用濃度為50%的硫酸和濃度為20%的硝酸銨作浸出劑，浸出液用N235或P35tl萃取鑰。氨水反萃得鑰酸銨溶液，萃鑰后的萃余液用TBP+ 辛醇萃鎳，硫酸反萃得硫酸鎳溶液。上述兩種溶液經(jīng)蒸發(fā)濃縮結(jié)晶得鑰酸銨和硫酸鎳產(chǎn)品。 萃鎳后的萃余液蒸發(fā)濃縮制得副產(chǎn)品硫酸鐵銨，浸渣供硫酸廠制酸用。該發(fā)明稱鑰的收率為90%，鎳的收率93%，該發(fā)明雖然擺脫了焙燒工序，消除了對大氣環(huán)境質(zhì)量的污染，綜合利用較好，鑰和鎳的回收率也較高，但需采用大量的硫酸及化工原料，所需設(shè)備較多而且要求防腐，工藝較長處理量小，同時含硝酸根的廢水不易處理。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0008]本發(fā)明的目的在于針對含有鎳、鑰及貴金屬的的鎳鑰礦，提出一種高效、有價元素綜合回收率高、經(jīng)濟(jì)效益好、且便于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的鎳鑰礦處理新方法。
[0009]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案為:
[0010]一種從鎳鑰礦中提取鑰和鎳及富集貴金屬的方法，包括步驟:
[0011]I)氧化脫硫焙燒:將鎳鑰礦磨碎后進(jìn)行氧化焙燒脫硫，得焙燒熟料；所得焙燒熟料的含硫量〈10% ;所述鎳鑰礦為多金屬伴生硫化鎳鑰礦；
[0012]2)高溫熔煉分離鎳和鑰:步驟I)所得的焙燒熟料配入碳酸鈉及還原劑，充分?jǐn)嚢杌靹颍没旌蠣t料；加熱至1250~1550°C使混合爐料熔融后，保溫20-40分鐘，通過在堿性條件下的高溫熔煉使?fàn)t料中的鎳和部分鐵被熔煉為冰鎳(鎳、鐵、硫組成的熔體)或鎳鐵合金產(chǎn)品，而爐料中的鑰則與碳酸鈉反應(yīng)生成Na2MoO4保留于堿熔渣中，從而達(dá)到鎳和鑰分離提取的目的，同時爐料中的金銀及鉬族金屬則大部分被富集于冰鎳或鎳鐵合金中。
[0013]高溫熔煉過程最終得到含有CO2的爐氣、熔融冰鎳或鎳鐵合金及含鑰的堿熔渣；爐氣經(jīng)布袋收塵處理后可直接達(dá)標(biāo)排放。
[0014]3)—次浸出提取鑰:將步驟2)所得含鑰的堿熔渣在80~95°C、液固比(L/S)=l~ 3的條件下，以低鑰堿性浸出液或水浸出I小時，過濾后得到高鑰堿性浸出液和一次浸出渣。
[0015]所得高鑰堿性浸出液采用常規(guī)鑰濕法冶煉工藝回收鑰，所得浸出渣則送第4)步驟進(jìn)行二次浸出。
[0016]4) 二次浸出提取鑰:步驟3)所得到一次浸出渣在80~90°C、液固比(L/S) =1~ 3的條件下加入水浸出I小時，過濾后得到低鑰堿性浸出液和二次浸出渣。
[0017]低鑰堿性浸出液返回步驟3)，二次浸出渣則可供水泥廠做生產(chǎn)水泥的原料。
[0018]其中，所述步驟I)中鎳鑰礦磨碎至粒度≤1mm。所述氧化焙燒溫度為600~800°C， 使焙燒熟料中的S含量〈10%。
[0019]其中，所述步驟I)氧化焙燒產(chǎn)生的煙氣用于制硫酸。
[0020]其中，混合爐料中的焙燒熟料、還原劑粒度均≤1_，所述還原劑為焦炭和/或煤， 所加入的還原劑的碳量與焙燒熟料的質(zhì)量配比為8%~15%。
[0021]其中，所述碳酸鈉與焙燒熟料的質(zhì)量配比為(0.3~0.5):1。
[0022]其中，所述步驟2)中，將混合爐料制成直徑為20mm-60mm的球團(tuán)，球團(tuán)中的水分干燥至2%以下。[0023]其中，所述步驟2)中，對于含S量為6%~10%的焙燒熟料，控制熔煉溫度為 1250~1450°C，熔煉產(chǎn)物主要為冰鎳和含鑰堿熔渣；對于含S量〈6%的焙燒熟料，控制熔煉溫度為1450~1600°C，熔煉產(chǎn)物為主要為冰鎳及鎳鐵的共熔體和含鑰堿熔渣。
[0024] 其中，步驟4)過濾后得到低鑰堿性浸出液用于步驟3)
[0025]本發(fā)明的有益效果在于:
[0026]1、眾所周知，在硫化礦焙燒燃燒脫硫的前期，由于硫化礦中硫含量較高，因此脫硫初期產(chǎn)生的煙氣中SO2濃度較高，煙氣中SO2濃度通常大于3%，可直接用于制酸；而隨著硫化礦中硫的減少，脫硫后期產(chǎn)生的煙氣中SO2濃度較低，甚至煙氣中SO2濃度會低于1%，難以用于制酸，如果直接排放則會造成大氣環(huán)境的污染。而在前述現(xiàn)有的“火法”或“火法一濕法聯(lián)合法”處理鎳鑰礦的焙燒工藝中，由于其對焙燒熟料中殘硫含量要求更嚴(yán)格(前者一般要求焙燒熟料含S〈3%，后者一般要求焙燒熟料含S〈l%)，因此焙燒脫硫過程需鼓入大量的空氣且焙燒時間很長，方可使鎳鑰礦燒透燒徹底，這就造成最終產(chǎn)生的SO2煙氣濃度很低， 無法用于制酸。因此，低濃度SO2煙氣的處理一直是鎳鑰礦傳統(tǒng)焙燒工藝難以克服的環(huán)境污染難題。
[0027]而本發(fā)明采用的“氧化焙燒脫硫”僅需將鎳鑰礦中的硫脫除至10%以下即可，因此也就無需為了將鎳鑰礦燒透燒徹底而鼓入大量的空氣進(jìn)行漫長的焙燒過程，帶來的好處是所得煙氣中SO2濃度高且可直接用于制酸，同時焙燒時間大大縮短、生產(chǎn)效率顯著提高、操作難度顯著降低。
[0028]2、在前述現(xiàn)有“火法”處理鎳鑰礦的工藝中，其還原熔煉過程得到的產(chǎn)物為鎳鑰鐵合金，鎳和鑰仍然沒有分開，只是一個有價金屬的富集過程。而本發(fā)明采用的“高溫熔煉分離鎳和鑰”過程，通過在焙燒熟料中配入碳酸鈉在堿性條件下進(jìn)行熔煉，可以使鑰轉(zhuǎn)化為水溶性的鑰酸鈉(Na2MoO4)并保留于堿熔渣中，而鎳則以冰鎳或鎳鐵的形式產(chǎn)出，實(shí)現(xiàn)了鎳和鑰的高效分離。同時，熔煉過程中由于加入了碳酸鈉，會顯著降低熔渣的熔點(diǎn)和粘度，有利于冰鎳或鎳鐵的沉降富集，可顯著降低渣含鎳。
[0029]3、對于含硫較高的焙燒熟料，鎳的熔煉產(chǎn)物主要為熔點(diǎn)更低的冰鎳(其熔點(diǎn)約為 1200°C),同時由于熔煉過程加入了碳酸鈉顯著降低了熔渣的粘度和熔點(diǎn)，因此其熔煉過程可以在較低的溫度下進(jìn)行。而其他以生產(chǎn)鎳鑰鐵合金或鎳鐵合金的鎳鑰礦熔煉工藝則需要在更高的溫度下進(jìn)行。因此，本發(fā)明所述的“高溫熔煉分離鎳和鑰”過程更加節(jié)能、操作更容易。
[0030]4、因?yàn)榻?、銀及鉬族金屬極易熔解富集于冰鎳及鎳、銅、鉛等重金屬中，所以本發(fā)明在處理鎳鑰礦時，使多數(shù)上述貴金屬富集于鎳的熔煉產(chǎn)物中，從而有利于貴金屬的后續(xù)提取，因此有價金屬的綜合利用率高。
[0031]5、本發(fā)明是一種無環(huán)境污染的冶金方法。鎳鑰礦原料不需長時間的徹底氧化焙燒，所產(chǎn)生的煙氣中SO2濃度高(一般>3%)，可直接用于制酸，避免了 SO2排放對大氣環(huán)境的污染問題。同時，本發(fā)明采用的“高溫熔煉分離鎳和鑰”過程是在含有碳酸鈉的堿性熔體中進(jìn)行，因此熔煉過程不會釋放出酸性的SO2氣體。此外，含鑰堿熔渣經(jīng)兩次水浸提鑰并過濾后，濾渣為富含硅、鐵、鈣、鎂等的熟料，可作為水泥廠生產(chǎn)水泥的原料。
【具體實(shí)施方式】[0032]現(xiàn)以以下最佳實(shí)施例來說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中，如無特別說明，采用的手段均為本領(lǐng)域常規(guī)的手段。
[0033]實(shí)施例1:
[0034]所采用鎳鑰礦含鑰3.0%、鎳 4.2%、硫 21.5%、碳 10%、鐵 12.6%、Si0216.5%、Ca06.5%、 Ag20g/1、Au+Pd+Pt3g/1。
[0035]鎳鑰礦被磨至粒度≤Imm,在600°C下氧化焙燒，所得焙燒熟料中含S為9%。氧化焙燒產(chǎn)生的煙氣用于制硫酸。
[0036]將結(jié)塊的焙燒熟料磨至粒度< 1mm，然后按焙燒熟料:碳酸鈉:焦炭=1:0.5:0.18 的質(zhì)量比配入碳酸鈉和粒度< Imm的焦炭粉(固定碳含量>80%)并充分混勻，然后將混合料制成為中30左右的球團(tuán)。球團(tuán)經(jīng)干燥后(水分2%以下)，送入電爐在1280°C下熔煉，待爐料全部熔融后保溫20分鐘。保溫條件下反應(yīng)混合物因密度不同而分層，上層為堿熔渣、下層為冰鎳。得到的熔煉產(chǎn)物冰鎳中含鎳38%、硫33%、Fe25%、Mo0.1%、Agl58g/t、Au+Pd+Pt23g/
to
[0037]所得堿熔渣在80°C、液固比3: 1、浸出時間為I小時的條件下以水浸出兩次后過濾，浸渣中含鑰為0.06%、鎳為0.15%。第一次浸出得到的高鑰堿性浸出液采用常規(guī)鑰濕法冶煉工藝回收鑰，第一次浸出浸出渣則進(jìn)行第二次浸出。第二次浸出所得低鑰堿性浸出液可代替水用于第一次浸出，二次浸出渣則可供水泥廠做生產(chǎn)水泥的原料。
[0038]實(shí)施例2:
[0039]所采用鎳鑰礦含鑰3.0%、鎳 4.2%、硫 21.5%、碳 10%、鐵 12.6%、Si0216.5%、Ca06.5%、 Ag20g/1、Au+Pd+Pt3g/1。
[0040]鎳鑰礦被磨至粒度< 1mm，在800°C下氧化焙燒，所得焙燒熟料中含S為3%。氧化焙燒產(chǎn)生的煙氣用于制硫酸。
[0041]將結(jié)塊的焙燒熟料磨至粒度< 1mm，然后按焙燒熟料:碳酸鈉:焦炭=1:0.3:0.1 的質(zhì)量比配入碳酸鈉和粒度< Imm的焦炭粉(固定碳含量>80%)并充分混勻，然后將混合料制成為(630左右的球團(tuán)。球團(tuán)經(jīng)干燥后，水分低于2%，送入電爐在1550°C下熔煉，待爐料全部熔融后保溫40分鐘。得到的熔煉產(chǎn)物冰鎳中含鎳31%、硫6%、Fe55%、Mo0.3%、Agl26g/ t、Au+Pd+Ptl8g/t。
[0042]所得堿熔渣在95 °C、液固比1: 1、浸出時間為I小時的條件下以水浸出兩次后過濾，浸渣中含鑰為0.12%、鎳為0.2%。第一次浸出得到的高鑰堿性浸出液采用常規(guī)鑰濕法冶煉工藝回收鑰，第一次浸出浸出渣則進(jìn)行第二次浸出。第二次浸出所得低鑰堿性浸出液可代替水用于第一次浸出，二次浸出渣則可供水泥廠做生產(chǎn)水泥的原料。
[0043]實(shí)施例3:
[0044]所采用鎳鑰礦含鑰3.0%、鎳 4.2%、硫 21.5%、碳 10%、鐵 12.6%、Si0216.5%、Ca06.5%、 Ag20g/1、Au+Pd+Pt3g/1。
[0045]鎳鑰礦被磨至粒度< 1mm，在700°C下氧化焙燒，所得焙燒熟料中含S為7%。氧化焙燒產(chǎn)生的煙氣用于制硫酸。
[0046]將結(jié)塊的焙燒熟料磨至粒度< 1mm，然后按焙燒熟料:碳酸鈉:焦炭=1:0.4:0.12 的質(zhì)量比配入碳酸鈉和粒度≤Imm的焦炭粉(固定碳含量>80%)并充分混勻，然后將混合料制成為(630左右的球團(tuán)。球團(tuán)經(jīng)干燥后，送入電爐在1400°C下熔煉，待爐料全部熔融后保溫30分鐘。得到的熔煉產(chǎn)物冰鎳中含鎳35%、硫30%、Fe28%、Mo0.2%、Agl40g/t、 Au+Pd+Pt20g/t。
[0047] 所得堿熔渣在90°C、液固比2: 1、浸出時間為I小時的條件下以水浸出兩次后過濾，浸渣中含鑰為0.08%、鎳為0.18%。第一次浸出得到的高鑰堿性浸出液采用常規(guī)鑰濕法冶煉工藝回收鑰，第一次浸出浸出渣則進(jìn)行第二次浸出。第二次浸出所得低鑰堿性浸出液可代替水用于第一次浸出，二次浸出渣則可供水泥廠做生產(chǎn)水泥的原料。
[0048]以上的實(shí)施例僅是對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行描述，并非對本發(fā)明的范圍進(jìn)行限定，在不脫離本發(fā)明設(shè)計(jì)精神的前提下，本領(lǐng)域普通工程技術(shù)人員對本發(fā)明的技術(shù)方案作出的各種變型和改進(jìn)，均應(yīng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求書確定的保護(hù)范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種從鎳鑰礦中提取鑰和鎳及富集貴金屬的方法，包括步驟:1)氧化脫硫焙燒:將鎳鑰礦磨碎后進(jìn)行氧化焙燒脫硫，得焙燒熟料；所述鎳鑰礦為多金屬伴生的硫化鎳鑰礦，所得焙燒熟料的含硫量〈10% ；2)高溫熔煉分離鎳和鑰:步驟I)所得的焙燒熟料配入碳酸鈉及還原劑，充分?jǐn)嚢杌靹?，得混合爐料；加熱至1250~1550°C使混合爐料熔融后，保溫20-40分鐘，通過在堿性條件下的高溫熔煉使?fàn)t料中的鎳和部分鐵被熔煉為冰鎳或鎳鐵合金產(chǎn)品，而爐料中的鑰則與碳酸鈉反應(yīng)生成Na2MoO4保留于堿熔渣中，從而達(dá)到鎳和鑰分離提取的目的，同時爐料中的金銀及鉬族金屬則大部分被富集于冰鎳或鎳鐵合金中；3)—次浸出提取鑰:將步驟2)所得含鑰的堿熔渣在80~95°C、液固比=1~3的條件下，以低鑰堿性浸出液或水浸出I小時，過濾后得到高鑰堿性浸出液和一次浸出渣；4)二次浸出提取鑰:步驟3)所得到一次浸出渣在80~90°C、液固比=1~3的條件下加入水浸出I小時，過濾后得到低鑰堿性浸出液和二次浸出渣。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟I)中鎳鑰礦磨碎至粒度<Imm ； 所述氧化焙燒溫度為600~800°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟I)氧化焙燒產(chǎn)生的煙氣用于制硫fe。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，混合爐料中的焙燒熟料、還原劑粒度均 (Imm,所述還原劑為焦炭和/或煤,加入還原劑的碳量與焙燒熟料的質(zhì)量配比為8%~ 15%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4任一所述的方法，其特征在于，所述碳酸鈉與焙燒熟料的質(zhì)量配比為(0.3 ~0.5):1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~4任一所述的方法，其特征在于，所述步驟2)中，將混合爐料制成直徑為20mm-60mm的球團(tuán)，球團(tuán)中的水分干燥至2%以下。`
7.根據(jù)權(quán)利要求1~4任一所述的方法，其特征在于，所述步驟2)中，對于含S量為 6%~10%的焙燒熟料，控制熔煉溫度為1250~1450°C，熔煉產(chǎn)物主要為冰鎳和含鑰堿熔渣；對于含S量〈6%的焙燒熟料，控制熔煉溫度為1450~1550°C，熔煉產(chǎn)物為主要為冰鎳及鎳鐵的共熔體和含鑰堿熔渣。
8.根據(jù)權(quán)利要求1~4任一所述的方法，其特征在于，步驟4)過濾后得到低鑰堿性浸出液用于步驟3)。
【文檔編號】C22B23/00GK103555933SQ201310581001
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年11月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月18日
【發(fā)明者】霍廣生, 彭超, 曾璐琦, 宋瓊, 盧曉穎, 朱和平 申請人:中南大學(xué), 朱和平