一種酸性蝕刻液的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了化合物作為制備不產(chǎn)生氯氣的酸性蝕刻液催化劑的應(yīng)用，所述化合物對酸性蝕刻液中的一價和二價銅離子有絡(luò)合作用或能生成穩(wěn)定配合物，并且依據(jù)能斯特方程計(jì)算，絡(luò)合或配合后的一價銅離子轉(zhuǎn)化成二價銅離子的氧化還原電位下降直至小于氧在水溶液中的還原電位，使反應(yīng)A的平衡即使在酸性高氯環(huán)境下也能順利向生成二價銅離子的方向進(jìn)行；其中，反應(yīng)A：
【專利說明】ー種酸性蝕刻液
[0001]相關(guān)申請
[0002]本申請是發(fā)明專利申請日為2011年3月4日，申請?zhí)枮?01110053012.7，發(fā)明名稱為《一種不產(chǎn)生氯氣的酸性蝕刻液及其催化劑》的分案申請。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本發(fā)明用于印刷電路板制造行業(yè)中，高精度和密度線路蝕刻使用的酸性氯化銅蝕刻過程，具體涉及ー種不產(chǎn)生氯氣的酸性蝕刻液及其催化劑。
【背景技術(shù)】
[0004]目前電子產(chǎn)業(yè)的發(fā)展很快，作為承載電子產(chǎn)品的印刷電路板，也必須向能制作更精密的電路圖形的方向發(fā)展，現(xiàn)在的精密線路最細(xì)的已經(jīng)達(dá)到了 25 y m線徑和25 y m間距的水平，在其制造過程中，蝕刻是制造印刷電路板過程中必不可少的エ序，通常采用蝕刻液對印刷電路板進(jìn)行蝕刻，常用的蝕刻液分為堿性氯化銅蝕刻液和酸性氯化銅蝕刻液；而蝕刻過程中，蝕刻液需要再生循環(huán)使用，因此，為了使蝕刻液再生，需要不斷地向蝕刻液中加入添加剤。
[0005]對于堿性氯 化銅蝕刻液，可以利用空氣中的氧氣來完成一價銅離子向二價銅離子轉(zhuǎn)換的過程，以使蝕刻液中的二價銅離子得到再生，同時也可以通過添加劑達(dá)到這一功效，例如，專利 申請人:菲布羅技術(shù)公司，申請的專利號為ZL94193307.5，發(fā)明名稱為“銅蝕刻液用添加剤”的發(fā)明專利，通過添加劑來促進(jìn)堿性氨性氯化銅蝕刻體系中銅單質(zhì)的溶解；但與酸性氯化銅蝕刻液不同的是，大多數(shù)堿性氯化銅蝕刻液以氨為主要絡(luò)合劑，不添加任何促進(jìn)劑就可以利用空氣中的氧氣來完成一價銅離子向二價銅離子的轉(zhuǎn)換過程，它的蝕刻過程是各向同性的，也就是說在蝕刻過程中，對線路側(cè)壁水平方向和線路之間的底溝垂直方向的蝕刻速度是接近的，這就導(dǎo)致了較低的蝕刻系數(shù)和對線路側(cè)面過度的蝕刻，比如在向下蝕刻掉35 ii m銅箔的同時它也將蝕刻掉35 ii m的側(cè)壁，這使它最多只能完成100 y m線寬和100 u m線距以上的圖形，使得堿性氯化銅蝕刻液無法完成50 y m線徑和50 y m間距甚至25um線徑和25 y m間距這樣精密的線路圖形的蝕刻過程。
[0006]對于酸性氯化銅蝕刻液，因?yàn)榫哂斜葔A性氯化銅蝕刻液更好的蝕刻系數(shù)，能夠蝕刻出更精細(xì)的線路圖形(比如0.5oz銅厚25iim線徑和25 間距的或著1z銅厚50 y m線徑和50 ii m間距的精密線路)，正越來越多的被印刷電路板行業(yè)應(yīng)用于高精度和高密度的印刷線路板的制作，常見酸性氯化銅蝕刻的自動控制原理如下:
[0007]在蝕刻過程中，反應(yīng)的基本液被印刷電路板行業(yè)內(nèi)俗稱為母液，和用于補(bǔ)充的與基本液相比不含銅的補(bǔ)充液被行業(yè)內(nèi)俗稱為子液，酸性蝕刻母液被噴灑到印刷電路板的表面，蝕刻母液將不需要的銅除去。因?yàn)槲g刻母液與銅反應(yīng)，蝕刻母液中二價銅離子被還原成一價銅離子，需用氧化劑將ー價銅離子氧化成二價銅離子，母液中氧化劑的含量越來越低。當(dāng)氧化劑含量低至一定值時，自動添加系統(tǒng)啟動，將蝕刻子液加入到酸性蝕刻母液中，多余的母液被排掉，在此過程中，氧化劑含量迅速升高，當(dāng)氧化劑含量達(dá)到一定值時，自動添加系統(tǒng)停止。此外，因?yàn)槲g刻母液與銅反應(yīng)，蝕刻母液中溶入了銅，母液的比重越來越高。當(dāng)比重達(dá)到一定值時，自動添加系統(tǒng)啟動，將水加入到酸性蝕刻母液中，多余的母液被排掉，在此過程中，比重逐漸升高，當(dāng)比重達(dá)到一定值時，自動添加系統(tǒng)停止。由于蝕刻子液中不含銅，因此母液的比重也部分由蝕刻子液調(diào)整。在蝕刻中，上述過程循環(huán)出現(xiàn)。
[0008]具體過程中，在酸性和高氯離子(Cl—)環(huán)境下，印刷電路板酸性氯化銅蝕刻液中的一價銅離子很難被空氣中的氧氧化為二價銅離子，在現(xiàn)有的印刷電路板酸性蝕刻過程中，都是使用強(qiáng)氧化劑，例如雙氧水、氯酸鈉、過氧化物、硝酸以及他的鹽類做為一價銅離子向二價銅離子轉(zhuǎn)換的促進(jìn)劑，這類強(qiáng)氧化劑不單會促進(jìn)一價銅離子向二價銅離子轉(zhuǎn)換，也會將蝕刻液中的氯離子(CD氧化為氯氣(Cl2),該副反應(yīng)有時非常激烈，產(chǎn)生大量的氯氣造成安全事故。
[0009]酸性蝕刻的反應(yīng)歷程如下:
[0010]蝕刻液中的二價銅離子(Cu2+)具有氧化性，能將銅單質(zhì)氧化成一價銅離子(Cu1+)，其反應(yīng)如下:
[0011]蝕刻反應(yīng):Cu+CuCl2— 2CuCl，
[0012]形成的氯化亞銅(CuCl)是不易溶于水的，在有過量的氯離子(CD存在的情況下，能形成可溶性的絡(luò)合離子，其反應(yīng)如下:
[0013]絡(luò)合反應(yīng):CuCl+4Cr— 2 [CuCl2]、
[0014]隨著銅的蝕刻，溶液中的一價銅離子(Cu1+)越來越多，蝕刻能力很快就會下降，直到最后失去效能；為保持蝕刻能力，必須添加添加劑將一價銅離子(Cu1+)重新轉(zhuǎn)換成二價銅離子(Cu2+)，保證蝕刻能力，業(yè)內(nèi)稱為蝕刻液的再生，再生的原理主要是利用氧化劑將溶液中的一價銅離子(Cu1+)氧化`成二價銅離子(Cu2+)，再生方法一般有以下幾種:
[0015]A)氧化劑再生，主要的再生反應(yīng)為:
[0016][CuCl2] + 氧化劑一2CuC12，
[0017]氧化劑一般采用氯氣、氯酸鈉、雙氧水、硝酸根等強(qiáng)氧化劑，這導(dǎo)致了以下副反應(yīng)的產(chǎn)生而放出氯氣。
[0018]副反應(yīng)為:2C1_+氧化劑一Cl2，放出氯氣污染環(huán)境，這不單污染了環(huán)境帶來了生產(chǎn)安全問題，而且使得氧化劑被過度的消耗，氧化劑的有效作用時間很短，給生產(chǎn)過程帶來很大的不便，比如蝕刻速度波動大，必須采用精確復(fù)雜的自動控制系統(tǒng)控制氧化劑的添加量。
[0019]B)電解再生，主要的再生反應(yīng)為:
[0020]在直流電的作用下，
[0021]在陽極:Cu1+>Cu2++e、
[0022]在陰極:Cu1++e_ > Cu°，這種方法的優(yōu)點(diǎn)是可以直接回收多余的銅，同時又使Cu1+氧化成Cu2+，使蝕刻液得到再生，但是此方法的再生設(shè)備投入較大，且需要消耗較多的電倉泛;
[0023]在陽極還發(fā)生:2C1_ — Cl2+e_，一樣放出氯氣污染環(huán)境。
[0024]因此，現(xiàn)有的酸性氯化銅蝕刻過程中，由于氧化劑的使用消除了氯化亞銅對蝕刻系數(shù)的貢獻(xiàn)，對于更精密的線路圖形，使用氧化劑的酸性蝕刻液仍然難以實(shí)現(xiàn)，比如在1z厚度銅箔上制作有50 μ m線寬和50 μ m線距的精密圖形，為改善使用氧化劑后的蝕刻系數(shù)不足，日本的專利權(quán)人“楫斐電株式會社”申請的專利號為ZL200580001298.7，專利名稱為“蝕刻液、蝕刻方法以及印刷電路板”的專利，該專利揭露了一種向使用氧化劑的酸性氯化銅蝕刻液添加表面活性劑和唑類提高蝕刻系數(shù)的方法；以及專利權(quán)人“汕頭超聲印制板(二廠)有限公司”，申請的申請?zhí)枮?00810026451.7，發(fā)明名稱為“用于制造印制電路板的蝕刻液及蝕刻方法”，做出的改進(jìn)不必添加表面活性劑而是加入聚胍類的物質(zhì)。這兩種方法都必須添加蝕刻的抑制劑，使用抑制劑和氧化劑的反應(yīng)機(jī)理如下:
[0025]二價銅離子在氧化劑存在的情況下將銅氧化生成一價銅離子，
[0026]Cu2++Cu → Cu+
[0027]—價銅離子和抑制劑K (B)生成抑制膜穩(wěn)定，
[0028]Cu1++K (B)→[Cu+K (B)]抑制膜 ↓
[0029]該抑制膜的厚度和噴淋的壓力成反比起到對線路側(cè)壁的保護(hù)作用，同時抑制膜被過量的氯離子配合生成并轉(zhuǎn)移入到溶液中，
[0030][Cu+K (B)]抑制膜 ↓ +CF — [CuCl2]-
[0031]同時，[CuCl2]_被氧化劑氧化為二價銅，
[0032][CuCl2] + 氧化劑→Cu2++Cl
[0033]如此循環(huán)保證反應(yīng)一直保持連續(xù)。
[0034]而僅使用氧化劑的反應(yīng)機(jī)理如下:
[0035]二價銅離子在氧化劑存在的情況下將銅氧化生成一價銅離子，
[0036]Cu2++Cu → Cu1+
[0037]一價銅離子迅速的被氧化劑氧化為二價銅離子，
[0038]Cu1++ 氧化劑→Cu2+
[0039]如此循環(huán)保證反應(yīng)一直保持連續(xù)。
[0040]添加蝕刻的抑制劑其目的通過形成疏松的不溶膜的方法來實(shí)現(xiàn)高的蝕刻系數(shù)，這會導(dǎo)致蝕刻速度很慢，不僅是追求生產(chǎn)效率的現(xiàn)代工業(yè)所不能接受，也更意味著阻蝕干膜或油墨需要耐受更長時間的攻擊，對掩孔蝕刻是不利的，更關(guān)鍵的這兩個方法也沒有解決氯氣溢出的問題。
[0041]同時，通過添加氧化劑來維持二價銅離子含量的方法，會因?yàn)檠趸瘎┎粩嗟谋宦入x子(CD以釋放氯氣的方式消耗，以及在高銅濃度下易出現(xiàn)二價銅離子(Cu2+)局部過濃現(xiàn)象，難以維持快的蝕刻速度，而且在蝕刻的過程中需要不斷地消耗氧化劑，提高了原料成本和用于控制氧化劑加注的自動添加系統(tǒng)成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0042]本發(fā)明的第一目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種蝕刻過程中通過一次性的加注催化劑后不產(chǎn)生氯氣、蝕刻系數(shù)高、蝕刻速度快且穩(wěn)定的氯化銅酸性蝕刻液。
[0043]本發(fā)明的第二目的是提供一種使氯化銅酸性蝕刻液中的一價銅氧化為二價銅來提高蝕刻的速度，并且蝕刻速度穩(wěn)定、蝕刻系數(shù)高、避免產(chǎn)生氯氣溢出的催化劑。
[0044]為了實(shí)現(xiàn)上述第一目的，一種不產(chǎn)生氯氣的酸性蝕刻液，該溶液包括母液和子液， 所述母液由氯化銅溶液、氯離子和酸根組成，其中，氯化銅溶液含量以銅離子計(jì)算為80~ 180g/L，酸根的含量為0.3~5.0N，氯離子的來源為鹽酸或者各種鹽酸的鹽，且氯離子含量為160~330g/L ;所述子液由氯尚子和酸根組成,其中，酸根的含量為0.3~6.0N,氯尚子的來源為鹽酸或者各種鹽酸的鹽，且氯離子含量為160~330g/L ;該溶液還包括對酸性蝕刻液中的一價和二價銅離子有絡(luò)合作用或能生成穩(wěn)定配合物、并可調(diào)節(jié)反應(yīng)A中氧化還原電位且不產(chǎn)生氯氣的催化劑；進(jìn)ー步的技術(shù)方案是，所述催化劑選取下列化合物中ー種化
合物或多種化合物復(fù)配；
[0045]
【權(quán)利要求】
1.化合物作為不產(chǎn)生氯氣的酸性蝕刻液催化劑的應(yīng)用，所述化合物對酸性蝕刻液中的一價和二價銅離子有絡(luò)合作用或能生成穩(wěn)定配合物，并且依據(jù)能斯特方程計(jì)算，絡(luò)合或配合后的一價銅離子轉(zhuǎn)化成二價銅離子的氧化還原電位下降直至小于氧在水溶液中的還原電位，使反應(yīng)A的平衡即使在酸性高氯環(huán)境下也能順利向生成二價銅離子的方向進(jìn)行；其中，反應(yīng) A: CuCl 一 Cu2+ + Cl— + e—.....................q)/V 0.538。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于，所述化合物選取下列化合物中一種化合物或多種化合物復(fù)配:含氨基、和/或?；被⒑?或羥基、和/或羰基、和/或羥基酸基團(tuán)、和/或硫基、和/或磺酸根的有機(jī)或無機(jī)化合物，或除氯離子外的鹵族元素的酸及鹽， 或雜環(huán)化合物及雜環(huán)化合物的衍生物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的應(yīng)用，其特征在于，所述化合物選取氨、乙二胺、EDTA、三乙醇胺、乙酰胺、DMF、胍、三乙烯四胺、多乙烯多胺中的一種化合物或多種化合物復(fù)配。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的應(yīng)用，其特征在于，所述化合物選取氨基丙酸、氨基乙酸、半胱氨酸、酒石酸、氨三乙酸、檸檬酸、甲磺酸、氨基磺酸、酚磺酸中的一種化合物或多種化合物復(fù)配。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的應(yīng)用，其特征在于，所述化合物選取屬于雜環(huán)化合物及雜環(huán)化合物的衍生物化合物的吡啶、吡啶的衍生物、喹啉、喹啉衍生物、嘧啶、嘧啶衍生物中的一種化合物或多種化合物復(fù)配。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于，所述化合物選取BTA、二硫基苯并噻唑、苯并咪唑、聯(lián)吡啶、8-羥基喹啉中的一種化合物或多種化合物復(fù)配。
7.根據(jù)權(quán)利要求1~6任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的應(yīng)用，其特征在于，所述化合物的含量為酸性蝕刻液質(zhì)量的0.1%~15%。
8.不產(chǎn)生氯氣的酸性蝕刻液中，包括母液和 子液，其特征在于:所述母液主要由氯化銅溶液、氯離子和氫離子組成，氯化銅以銅離子含量計(jì)算為80~ 180g/L，氫離子含量為0.3~5.0N,氯離子含量為160~330g/L，所述化合物的含量為占母液質(zhì)量的0.1%-15% ;母液為初始工作蝕刻液；所述子液主要由氯離子和氫離子組成，其中， 氫尚子含量為0.3~6.0N,氯尚子含量為160~330g/L,所述化合物的含量為占子液質(zhì)量的0.1%-15% ;子液用于添加至母液中以維持蝕刻液中銅離子含量不變。
9.母液和子液中添加有權(quán)利要求1~6任意一項(xiàng)所述的化合物作為催化劑，化合物的添加量為蝕刻液總質(zhì)量的0.1%~15%。
【文檔編號】C23F1/18GK103602986SQ201310557796
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2011年3月4日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月4日
【發(fā)明者】侯延輝, 王維亮 申請人:侯延輝, 王維亮