一種混合氯化銅廢蝕刻液綜合回收處理方法
【專利摘要】一種混合氯化銅廢蝕刻液綜合回收處理方法，屬于有色金屬冶金有價金屬回收領域。其工藝過程的主要包括以下步驟：（1）對氯化銅蝕刻液進行濃縮；（2）濃縮后的氯化銅溶液進行噴霧熱解形成氧化銅復合粉；（3）氯氣進行回收制備精制鹽酸；（4）氧化銅復合粉經(jīng)硫酸浸出；（5）硫酸銅浸出液經(jīng)旋流電解系統(tǒng)進行選擇性電積，得到化學成份達到1#銅產(chǎn)品標準的陰極銅產(chǎn)品。本發(fā)明的方法工藝簡單、流程短、環(huán)境友好，操作簡單可行，能夠有效的實現(xiàn)酸性與堿性氯化銅蝕刻液綜合回收并直接生產(chǎn)高品質(zhì)銅產(chǎn)品，并有效的將廢液中的氯離子轉(zhuǎn)化為精制鹽酸產(chǎn)品，達到資源的高效綜合利用。
【專利說明】一種混合氯化銅廢蝕刻液綜合回收處理方法
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明屬于有色金屬濕法冶金有價金屬回收【技術(shù)領域】，具體涉及一種混合氯化銅廢蝕刻液綜合回收處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，銅制品工業(yè)的的飛速發(fā)展帶來了大量的含銅廢液的產(chǎn)生。于此同時，國家對環(huán)保要求與日俱增，因此，含銅廢料的處理及排放已成為企業(yè)的一大難題。在技術(shù)上，游離態(tài)二價銅離子的去除已經(jīng)比較成熟，處理后溶液中殘留銅離子的質(zhì)量濃度可以降到Img/L以下。然而，在染料、電鍍、電路板(PCB)等行業(yè)含銅廢水中，銅離子往往以絡合形態(tài)存在，其中以PCB行業(yè)中的廢蝕刻液最具代表性。廢蝕刻液中含有大量的資源，每噸廢蝕刻液含銅120kg以上、氯化物250kg以上、氨80kg以上，并含有其他各種金屬離子。因此，廢蝕刻液處理技術(shù)的選擇和處理效果的好壞不僅關(guān)系到資源的回收利用，還關(guān)系到工廠周邊地區(qū)的環(huán)境安全、經(jīng)濟和社會的可持續(xù)發(fā)展。
[0003]目前，廢蝕刻液的處理方法主要集中在兩種技術(shù)，即加工硫酸銅技術(shù)和循環(huán)再生技術(shù)，其他新技術(shù)均是以這兩種技術(shù)為基礎而發(fā)展的。加工硫酸銅技術(shù)其技術(shù)原理為:用沉淀劑沉淀廢液中的銅離子，然后用沉淀下來的銅鹽與硫酸反應生產(chǎn)硫酸銅，但由于酸性蝕刻液當中一般含酸很高，需要消耗大量的堿性沉淀劑，同時沉淀后的廢液含銅量仍然較高，需要進一步脫銅后才能達到國家排放標準，因此該種方法是一種殺雞取卵、目光短淺的部分資源回收，且對環(huán) 境危害大。循環(huán)再生技術(shù)主要是PCB廠蝕刻工序產(chǎn)出的廢蝕刻液為原料，經(jīng)處理后得到合格的蝕刻液和固體金屬銅，這種再生的蝕刻液再回用于PCB蝕刻工序，從而形成循環(huán)回路，是一種較好的方法。但是該方法對廢蝕刻液本身有強的要求，相對于大量各種渠道形成廢蝕刻液而言，PCB廢蝕刻液只是其中一個部分。因此，循環(huán)再生技術(shù)有其很大的局限性。
[0004]本發(fā)明提供了一種混合氯化銅廢蝕刻液綜合回收處理方法，混合氯化銅廢蝕刻液通過蒸發(fā)濃縮+噴霧熱解+硫酸溶解+旋流電解技術(shù)選擇性回收銅等工藝流程，不但將各種復雜的氯化銅廢蝕刻液中的銅離子有效回收成為化學成份到達1#電積銅產(chǎn)品，而且使溶液中的氯離子充分回收利用制成氯氣或精制鹽酸等化工產(chǎn)品。這一方法工藝簡單、流程短、環(huán)境良好、回收率高，增加了企業(yè)的經(jīng)濟效益，同時實現(xiàn)了資源的高效回收，也符合循環(huán)經(jīng)濟的原則。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種工藝簡單、流程短、環(huán)境良好的、成本低廉，能有效提取混合氯化銅廢蝕刻液中銅和氯離子的選擇性分離和高效回收方法。
[0006]所述的一種混合氯化銅廢蝕刻液綜合回收處理方法，其特征在于包括以下步驟: 對酸性氯化銅蝕刻液、堿性氯化銅蝕刻液或兩者的混合液進行蒸發(fā)濃縮得到高濃度氯化銅溶液，其中銅離子濃度為250-350g/L，氯離子為800-950g/L ；
2)對步驟I)中得到的高濃度氯化銅溶液通過蠕動泵加入噴霧熱解裝置進行噴霧熱解，將該溶液噴霧至700-900°C管式加熱爐的高溫氣氛中，溶液蒸發(fā)，同時氯化銅溶液發(fā)生熱解，得到粗制氧化銅粉末和氯氣；該法要求噴霧熱解時霧滴在未達到管式加熱爐器壁之前即能完成干燥過程，所以產(chǎn)物一般為細微的顆粒；
3)將步驟2)熱解過程產(chǎn)生的氯氣送至脫氯塔中采用真空脫氯法得到氯氣產(chǎn)品，氯氣產(chǎn)品進入氯總管送至氯氣冷卻器，采用兩段冷卻工藝進行冷卻，冷卻后的氯氣用納氏泵加壓后送至高純鹽酸單元和次鈉單元得到高純度鹽酸與次氯酸鈉，從而實現(xiàn)原溶液氯離子的有效回收；
4)將步驟2)中得到的氧化銅粉末通過簡單磁選后除去磁性氧化物雜質(zhì)，再用硫酸進行溶解得到含銅離子濃度40-60 g/L的硫酸銅溶液；
5)將步驟4)中得到的硫酸銅溶液直接進入旋流電解系統(tǒng)生產(chǎn)電積銅產(chǎn)品，在電流密度600-700A/m2、電解循環(huán)量為500~600L/h條件下選擇性提取，得到化學成份達到1#銅的高品質(zhì)銅產(chǎn)品和含銅離子低的旋流電積后液；
6)將步驟5)得到含銅離子低的旋流電積后液返回到步聚4)中，充當硫酸用于浸出粗制氧化銅粉末得到硫酸銅溶液，從而實現(xiàn)電積過程產(chǎn)生酸的高效回收利用。
[0007]所述的一種混合氯化銅廢蝕刻液綜合回收處理方法，其特征在于步驟I)中所述的高濃度氯化銅溶液中銅離子含量為300-350g/L，氯離子含量為900-950g/L。
[0008]所述的一種混合氯化銅廢蝕刻液綜合回收處理方法，其特征在于步聚2)中濃縮后的氯化銅溶液進行噴霧熱解條件為:熱風溫度180-220°C，熱風流速180-220L/min，壓縮空氣壓力50-70MPa，壓縮空氣流量為6 5_75L/min，管式加熱爐前端溫度700-900°C，管式加熱爐后端溫度700-900°C，蠕動泵推料強度1.5-2.5MPa。
[0009]所述的一種混合氯化銅廢蝕刻液綜合回收處理方法，其特征在于步聚2)中濃縮后的氯化銅溶液進行噴霧熱解條件為:熱風溫度200°C，熱風流速200L/min，壓縮空氣壓力60MPa，壓縮空氣流量:65-75L/min，管式加熱爐前端溫度80(TC，管式加熱爐后端溫度800 0C，蠕動泵推料強度2MPa。
[0010]所述的一種混合氯化銅廢蝕刻液綜合回收處理方法，其特征在于步聚3)所述的脫氯塔真空度為-0.090~-0.095MPa,氯氣冷卻器出口溫度為38-42 °C，納氏泵出口壓力為
0.13-0.16MPa。
[0011]所述的一種混合氯化銅廢蝕刻液綜合回收處理方法，其特征在于步聚3)所述的脫氯塔真空度:-0.093MPa，氯氣冷卻器出口溫度為40°C，納氏泵出口壓力為0.15MPa。
[0012]所述的一種混合氯化銅廢蝕刻液綜合回收處理方法，其特征在于步聚3)的兩段冷卻工藝包括直接冷卻和間接冷卻工藝，直接冷卻用氯水直接噴淋冷卻，氯水為閉路循環(huán)；間接冷卻為用循環(huán)水間接冷卻。
[0013]所述的一種混合氯化銅廢蝕刻液綜合回收處理方法，其特征在于步驟5)中所述的電解條件為:電流密度640-660A/m2，電解循環(huán)量為550_580L/h。
[0014]通過采用上述技術(shù)，本發(fā)明的提供的混合氯化銅廢蝕刻液綜合回收處理方法，設計合理，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有益效果:
(I)本發(fā)明工藝操作簡單、流程短、成本低、環(huán)境友好；(2)本發(fā)明通過噴霧熱解的方法將溶液中銅離子與氯離子在高溫條件下瞬間實現(xiàn)徹底分離，銅以氧化銅的形式分離出來，氯離子結(jié)合成為氯氣并進入綜合回收系統(tǒng)，回收率高，而且直接進入下一單元進行利用；
(3)本發(fā)明通過磁選方法將噴霧熱解出來的氧化銅粉末中的磁性氧化物如四氧化三鐵、氧化鎳等進行分離，實現(xiàn)了銅與鐵、鎳等的選擇性分離，分離效率95%以上，有利于后面對銅的提取，提聞純度；
(4)本發(fā)明同時利用旋流電解技術(shù)處理噴霧熱解出來的氧化銅經(jīng)過硫酸溶解后的粗制硫酸銅溶液，高效選擇性電解生產(chǎn)高純度銅產(chǎn)品，銅回收率高，可達到99%以上，而且純度高，達到化學成份達到1#銅的要求，經(jīng)濟效益顯著；
(5)本發(fā)明通過噴霧熱解的方式實現(xiàn)了混合氯化銅廢蝕刻液中氯離子等的有效分離并制成氯氣或精制鹽酸等化工產(chǎn)品，產(chǎn)生了經(jīng)濟價值。
【具體實施方式】
[0015]以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的描述，但本發(fā)明的保護范圍并不僅限于此:
一種混合氯化銅廢蝕刻液綜合回收處理方法，具體方法如下:
1)取一定量的酸性氯化銅蝕刻液/堿性氯化銅蝕刻液或兩者混合液進行蒸發(fā)濃縮，濃縮后銅離子濃度達到250-350g/L，氯離子含量達到900-950g/L的接近飽和的氯化銅溶液，優(yōu)選銅離子含量為300-350g/L，氯離子含量為900-950g/L ；
2)對步驟I)中得到的高濃度氯化銅溶液通過蠕動泵加入噴霧熱解裝置進行噴霧熱解，將該溶液噴霧至600-800°C管式加熱爐的高溫氣氛中，溶液蒸發(fā)，同時氯化銅溶液發(fā)生熱解，得到氧化銅粉末和氯氣；該法要求噴霧熱解時霧滴在未達到管式加熱爐器壁之前即能完成干燥過程，所以產(chǎn)物一般為細微的顆粒粉末；其中噴霧熱解條件為:熱風溫度180-220°C，熱風流速180-220L/min，壓縮空氣壓力50_70MPa，壓縮空氣流量為65-75L/min，管式加熱爐前端溫度700-90(TC，管式加熱爐后端溫度700-90(TC，蠕動泵推料強度1.5-2.5MPa ;優(yōu)選的熱風溫度200°C，熱風流速200L/min，壓縮空氣壓力60MPa，壓縮空氣流量:65-75L/min，管式加熱爐前端溫度800°C，管式加熱爐后端溫度800°C，蠕動泵推料強度2MPa ；
該步驟中的噴霧熱解裝置，包括載氣裝置、超聲霧化裝置、管式加熱爐和收集裝置四個部分，采用壓縮空氣作為載氣，載氣流速為70 L/min ;超聲霧化裝置裝有6只頻率為1.75MHz的超聲換能片；石英反應管(管徑55 mm，長1000 mm)，控制石英管內(nèi)溫度為800°C;噴霧液滴通過整個石英管的時間大約為0.6 s左右；
具體操作過程如下:將配制好的上述高濃度氯化銅溶液加入超聲霧化裝置內(nèi)，并保持其液位在一定位置，以保證最佳的霧化效率，打開空氣保持一定流速，啟動超聲霧化裝置，溶液經(jīng)霧化形成大量微小液滴組成的氣溶膠，由空氣送入至石英反應管中，進行蒸發(fā)、干燥、分解、結(jié)晶反應等過程后得到氧化銅粉末；
3)將步驟2)熱解過程產(chǎn)生的氯氣送至脫氯塔中采用真空脫氯法得到氯氣產(chǎn)品，氯氣產(chǎn)品進入氯總管送至 氯氣冷卻器，采用直接冷卻和間接冷卻兩段冷卻工藝進行冷卻，直接冷卻用氯水直接噴淋冷卻，氯水為閉路循環(huán)；間接冷卻為用循環(huán)水間接冷卻；冷卻后的氯氣用納氏泵加壓后送至高純鹽酸單元和次鈉單元得到高純度鹽酸與次氯酸鈉，從而實現(xiàn)原溶液氯離子的有效回收；脫氯塔真空度為-0.090~-0.095MPa,氯氣冷卻器出口溫度為38-42°C，納氏泵出口壓力為0.13-0.16MPa，優(yōu)選的脫氯塔真空度:-0.093MPa，氯氣冷卻器出口溫度為40°C，納氏泵出口壓力為0.15MPa ;兩段冷卻工藝包括4)將步驟2)中得到的氧化銅粉末通過簡單磁選后除去磁性氧化物雜質(zhì)，再用硫酸進行溶解得到含銅離子濃度40-60 g/L的硫酸銅溶液；
5)將步驟4)中得到的硫酸銅溶液直接進入旋流電解系統(tǒng)生產(chǎn)電積銅產(chǎn)品，在電流密度600-700A/m2、電解循環(huán)量為500~600L/h條件下選擇性提取，得到化學成份達到1#銅的高品質(zhì)銅產(chǎn)品和銅離子濃度為8-12g/L的含銅離子低的旋流電積后液；優(yōu)選電流密度640-660A/m2,電解循環(huán)量為 550_580L/h ；
6)將步驟5)得到含銅離子低的旋流電積后液返回到步聚4)中，充當硫酸用于浸出氧
化銅粉末得到硫酸銅溶液，從而實現(xiàn)電積過程產(chǎn)生酸的高效回收利用。
[0016]取某種氯化銅廢蝕刻液，測定其具體的化學成分如下:
【權(quán)利要求】
1.一種混合氯化銅廢蝕刻液綜合回收處理方法，其特征在于包括以下步驟: 1)對酸性氯化銅蝕刻液、堿性氯化銅蝕刻液或兩者的混合液進行蒸發(fā)濃縮得到高濃度氯化銅溶液，其中銅離子濃度為250-350 g/L，氯離子為800-950 g/L ； 2)對步驟I)中得到的高濃度氯化銅溶液通過蠕動泵加入噴霧熱解裝置進行噴霧熱解，將該溶液噴霧至700-900°C管式加熱爐的高溫氣氛中，溶液蒸發(fā)，同時氯化銅溶液發(fā)生熱解，得到粗制氧化銅粉末和氯氣； 3)將步驟2)熱解過程產(chǎn)生 的氯氣送至脫氯塔中采用真空脫氯法得到氯氣產(chǎn)品，氯氣產(chǎn)品進入氯總管送至氯氣冷卻器，采用兩段冷卻工藝進行冷卻，冷卻后的氯氣用納氏泵加壓后送至高純鹽酸單元和次鈉單元得到高純度鹽酸與次氯酸鈉，從而實現(xiàn)原溶液氯離子的有效回收； 4)將步驟2)中得到的粗制氧化銅粉末通過簡單磁選后除去磁性氧化物雜質(zhì)，再用硫酸進行溶解得到含銅離子濃度40-60g/L的硫酸銅溶液； 5)將步驟4)中得到的硫酸銅溶液直接進入旋流電解系統(tǒng)生產(chǎn)電積銅產(chǎn)品，在電流密度600-700A/m2、電解循環(huán)量為500~600L/h條件下選擇性提取，得到化學成份達到1#銅的高品質(zhì)銅產(chǎn)品和含銅離子低的旋流電積后液； 6)將步驟5)得到含銅離子低的旋流電積后液返回到步聚4)中，充當硫酸用于浸出粗制氧化銅粉末得到硫酸銅溶液，從而實現(xiàn)電積過程產(chǎn)生酸的高效回收利用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種混合氯化銅廢蝕刻液綜合回收處理方法，其特征在于步驟I)中所述的高濃度氯化銅溶液中銅離子含量為300-350g/L，氯離子含量為900-950g/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種混合氯化銅廢蝕刻液綜合回收處理方法，其特征在于步聚2)中濃縮后的氯化銅溶液進行噴霧熱解條件為:熱風溫度180-220°C，熱風流速180-220L/min，壓縮空氣壓力50_70MPa，壓縮空氣流量為65_75L/min，管式加熱爐前端溫度700-900°C，管式加熱爐后端溫度700-900°C，蠕動泵推料強度1.5-2.5MPa。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種混合氯化銅廢蝕刻液綜合回收處理方法，其特征在于步聚2)中濃縮后的氯化銅溶液進行噴霧熱解條件為:熱風溫度200°C，熱風流速200L/min，壓縮空氣壓力60MPa，壓縮空氣流量:65-75L/min，管式加熱爐前端溫度800°C，管式加熱爐后端溫度800°C，蠕動泵推料強度2MPa。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種混合氯化銅廢蝕刻液綜合回收處理方法，其特征在于步聚3)所述的脫氯塔真空度為-0.090~-0.095MPa，氯氣冷卻器出口溫度為38_42°C，納氏泵出口壓力為0.13-0.16MPa。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種混合氯化銅廢蝕刻液綜合回收處理方法，其特征在于步聚3)所述的脫氯塔真空度:-0.093MPa，氯氣冷卻器出口溫度為40°C，納氏泵出口壓力為0.15MPa。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種混合氯化銅廢蝕刻液綜合回收處理方法，其特征在于步聚3)的兩段冷卻工藝包括直接冷卻和間接冷卻工藝，直接冷卻用氯水直接噴淋冷卻，氯水為閉路循環(huán)；間接冷卻為用循環(huán)水間接冷卻。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種混合氯化銅廢蝕刻液綜合回收處理方法，其特征在于步驟5)中所述的電解條件為:電流密度640-660A/m2，電解循環(huán)量為550_580L/h。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種混合氯化銅廢蝕刻液綜合回收處理方法，其特征在于步驟5)中所 述的含銅離子低的旋流電積后液中銅離子濃度為8-12g/L。
【文檔編號】C23F1/46GK103556152SQ201310554271
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年11月11日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月11日
【發(fā)明者】鄧濤, 門海芬, 佟永明, 沈李奇, 林元吉 申請人:浙江科菲冶金科技股份有限公司