汽車動力電池專用電解二氧化錳的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于電池材料加工領域，具體地說是一種汽車動力電池專用電解二氧化錳的制備方法。該制備方法包括硫酸錳浸取、中和除鐵、重金屬除雜、電解及后處理步驟，氧化錳礦粉、硫鐵礦粉、工業(yè)硫酸在存在SO2的條件下浸出制備得粗硫酸錳溶液，再通過碳酸氫銨溶液除鐵，利用硫化混合物除去重金屬，經(jīng)周期性電解，在陽極得到二氧化錳半成品，在經(jīng)過后期處理，最終得到汽車動力電池專用電解二氧化錳。本發(fā)明簡化了生產(chǎn)流程，提高生產(chǎn)工藝效率，得到的產(chǎn)品性能優(yōu)質(zhì)，最終降低了生產(chǎn)成本。
【專利說明】汽車動力電池專用電解二氧化錳的制備方法
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明屬于電池材料加工領域，具體地說是一種利用低品位氧化錳礦在高溫條件下制備汽車動力電池專用電解二氧化錳的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]汽車動力電池專用電解二氧化錳是鋰離子可充電池正極材料的原料。鋰離子電池正極材料屬于國家重點扶持的新能源、新材料產(chǎn)于領域。作為鋰離子電池正極材料的錳酸鋰，由于具有高性能、安全性和低成本的優(yōu)勢，作為一種具有巨大潛力的鋰離子正極材料，近幾年來已引起國內(nèi)外眾多電池生產(chǎn)廠家的關(guān)注。隨著經(jīng)濟全球化產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整步伐的加速，以及近年來石油價格騰飛和目前嚴格的環(huán)境保護要求，開發(fā)和使用電動汽車(EV)或混合動力汽車(HEV)在世界各國都得到普遍的重視，國際上各大汽車廠紛紛推出開發(fā)電動的計劃。而鋰離子動力電池的研發(fā)成為發(fā)展電動汽車計劃中的重中之重。事實上近幾年來日本已經(jīng)開始從中國批量進口 EMD成品或半成品用于大規(guī)模量產(chǎn)錳酸鋰。預計未來以電解二氧化錳作為原料生產(chǎn)新能源新材料錳酸鋰電池市場缺口較大，供不應求，具有廣闊的市場前景。
[0003]目前國內(nèi)電解二氧化錳的生產(chǎn)主要以碳酸錳礦或氧化錳礦為原料。由于國產(chǎn)低品位碳酸錳礦中碳酸錳含量低(30%以下)，碳酸錳礦和硫酸的消耗量都很大，生產(chǎn)成本過高；以氧化錳礦為原料，目前主要采用的工藝方法有還原焙燒高品位氧化錳礦后用硫酸浸取制備硫酸錳溶液或用低品位氧化錳礦與高活性硫鐵礦在酸性條件下發(fā)生氧化還原反應法直接浸取制備硫酸錳溶液生產(chǎn)電解二氧化錳。采用還原焙燒高品位氧化錳礦后直接硫酸浸取制備硫酸錳溶液，這一工藝方法，生產(chǎn)工藝流程長、能耗高，生產(chǎn)成本高，而且有環(huán)境污染的潛在危機。國內(nèi)高品位氧化錳市場價格高，而且由于長期的礦山開采高品位氧化錳礦資源相對枯竭，生產(chǎn)難以保障。廣西的氧化錳資源豐富，大部分為礦山開采、選難以處理、廢棄的尾礦渣和低品位氧化錳礦，其特點是金屬錳含量低、雜質(zhì)含量高，長期以來沒有得到充分開發(fā)利用，而且阻礙了礦山的復墾，影響礦山的自然生態(tài)平衡。低品位氧化錳礦與高活性硫鐵礦在酸性條件下發(fā)生氧化還原反應法直接浸取硫酸錳溶液，生產(chǎn)電解二氧化錳的工藝方法生產(chǎn)工藝流程短、能耗低，生產(chǎn)成本低，經(jīng)濟效益好。
[0004]在專利CN201110116976.1，廣西桂柳化工公開了本發(fā)明涉及一種電解二氧化錳的生產(chǎn)方法，包括以下步驟:A制備粗硫酸錳與礦漿的混合液；B對粗硫酸錳與礦漿的溶液進行中和除鐵；C對粗硫酸錳溶液進行三次深度凈化除雜:包括一次凈化除去重金屬、二次凈化除去微量元素鑰、三次凈化除去硫酸鈣和硫酸鎂；D電解；E漂洗:漂洗分為:熱水洗酸、弱堿漂洗、強堿漂洗、熱水洗堿、稀酸反洗和熱水漂洗六個步驟；F磨粉；G摻混，得到電解二氧化錳產(chǎn)品。本發(fā)明以低品位氧化錳礦作為主要原料制備硫酸錳溶液，硫酸錳溶液經(jīng)過深度凈化以后得到高純度的電解液，在不同的電解條件下可分別生產(chǎn)高性能無汞堿性電池專用電解二氧化錳和汽車動力電池專用電解二氧化錳，電解二氧化錳雜質(zhì)含量低，產(chǎn)品質(zhì)量高。該發(fā)明雖然得到的產(chǎn)品品質(zhì)質(zhì)量高，但其存在生產(chǎn)成本太高、制備工藝過程復雜、耗時長、效率低、方法針對性差等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有汽車動力電池專用電解二氧化錳制備工藝存在復雜繁瑣、制備過程時間長、效率低，方法專一性差等問題，提供一種針對汽車動力電池專用二氧化錳的制備方法。 [0006]本發(fā)明的方案是通過這樣實現(xiàn)的:一種汽車動力電池專用電解二氧化錳的制備方法，該制備方法步驟包括:
a、硫酸錳浸取:將粒度> 150目的氧化錳礦粉、硫鐵礦粉、工業(yè)硫酸按照重量比1000Og:80(Tl500g:150(T2200g的比例投入到浸取反應槽中，在攪拌速度為8(Tl20rpm、溫度為8(T90°C的條件下反應1.5^2小時，然后將攪拌速度調(diào)為6(T70rpm、溫度為85~95°C，同時通入二氧化硫SO2氣體，氧化錳礦粉與二氧化硫SO2氣體通入量的比例為1000Og:0.5-2.0mol，反應時間為1.0-1.5小時，浸取得到粗制硫酸錳溶漿液；氧化錳礦粉的含錳量為15~17%，硫鐵礦中有效硫含量(重量比)為25%以上。
[0007]b、中和除鐵:常溫條件下，往步驟a得到的粗制硫酸錳溶液I中加入碳酸氫銨，中和溶液中殘留的H2SO4,使溶液pH值為4.5，停止加入碳酸氫銨，檢測溶液中二價鐵離子的濃度≤10_5mol/L時為合格，若二價鐵離子的濃度> 10_5mol/L，加入粒度≥300目的氧化錳礦粉，直到混合液中二價鐵離子含量合格為止，二價鐵離子合格后繼續(xù)加入碳酸氫銨調(diào)整PH值為6.5，檢測混合液中三價鐵離子的濃度< 10_5mol/L時為合格，若三價鐵離子的濃度>10_5mol/L，繼續(xù)加入碳酸氫銨，直到混合液中三價鐵離子含量合格為止，過濾除去礦漿渣得到粗硫酸錳溶液。以上用到的碳酸氫銨濃度為0.5-2mol/L。
[0008]C、重金屬除雜:加熱步驟b得到的粗硫酸錳溶液溫度提高到85_90°C，緩慢加入硫化鋇BaS和硫化鈉Na2S的硫化混合物,硫化混合物加入的速度為2_5g/L/min,每隔30min檢測一次 Cu、Pb、N1、Co 的濃度，當 Cu < 3ppm、Pb ( 5ppm、Ni ( 3ppm、Co ( 3ppm 時停止加入硫化混合物，加入粒度≤300目的氧化錳礦粉，使元素Mo的濃度≤0.003ppm,按照反應溶液:助濾劑=IOOL:20-25g的比例投入助濾劑，攪拌20-30min后過濾除去沉淀物得到濾液，往濾液中加入高分子聚電解質(zhì)，加入的高分子聚電解質(zhì)與濾液的比例為2-5g:1OOL，加完后靜置I天，得到除雜后的硫酸錳溶液。
[0009]d、電解及后處理:將步驟c得到的除雜后的硫酸錳溶液轉(zhuǎn)入電解槽中進行電解，電解條件為:電解溫度為95-98°C，陽極電流密度58-120A/m2，電解液硫酸H2SO4濃度
0.28-0.36mol/L,進液硫酸錳濃度為0.7-1.2mol/L,電解周期為7_11天，在陽極獲得電解二氧化錳半成品，二氧化錳半成品經(jīng)漂洗、磨粉、除雜、摻混后處理得到汽車動力電池專用電解二氧化錳成品。
[0010]作為本發(fā)明的進一步限定，所述的硫化混合物為20%-30%硫化鈉Na2S溶液與20%-30%硫化鋇BaS溶液按照體積比例為0.1~0.2L:0.8~0.9L混合。
[0011]作為本發(fā)明的進一步限定，所述的助濾劑為硅藻土、珍珠巖、纖維素、石棉、石墨粉、鋸屑中的任一種。
[0012]作為本發(fā)明的進一步限定，所述的高分子聚電解質(zhì)為聚丙烯酰胺、聚乙烯亞胺、陽離子淀粉、聚酰胺中的任一種。[0013]作為本發(fā)明的進一步限定，所述的漂洗為先用20%_25%的NaOH溶液洗酸中和，至pH為7.0-9.0，再用3%-4%的硫酸溶液洗堿除雜，至pH為7.0中性，漂洗過程保持處理溫度為8(T95°C。產(chǎn)品的最終pH 6.5~7.0，也可根據(jù)產(chǎn)品需求進行調(diào)整。
[0014]作為本發(fā)明的進一步改進，所述的磨粉為將二氧化錳產(chǎn)品粒徑控制在13~15um之間。
[0015]本發(fā)明實現(xiàn)的技術(shù)原理是:采用“兩礦加酸法”生產(chǎn)工藝技術(shù)，生產(chǎn)選用低品位氧化錳礦經(jīng)磨粉與硫酸在催化劑(硫鐵礦)的作用下反應制備硫酸錳溶液(粗液)，在硫酸溶解氧化錳礦粉的過程中通入少量的SO2加速氧化錳礦溶解成硫酸鹽，使得其氧化更充分。利用碳酸氫銨中和除粗硫酸錳溶液中的鐵，由于傳統(tǒng)普遍采用碳酸鈣除鐵，但其容易引進鈣離子，從而加重后期硫酸鈣去清除壓力，而本發(fā)明通過實踐創(chuàng)造探索，創(chuàng)新性的利用碳酸氫銨弱堿溶液進行中和除鐵，減輕了金屬離子的后期除雜壓力。利用硫化混合物去除Cu、Pb、N1、Co、Mo等重金屬離子，由于傳統(tǒng)主要采用BaS作為除雜劑，而硫化鋇價格較昂貴，同時Ba的存在對于產(chǎn)品最后的性能(導電、電阻)有干擾，本發(fā)明在BaS的基礎上引入Na2S,—方面減少了 BaS的用量，另一方面也減輕了 BaS對產(chǎn)品的性能影響。利用助濾劑、高分子聚電解質(zhì)絮凝劑，加速了溶液的過濾除渣以及離子雜質(zhì)的沉淀，使得制備工藝得到簡化，制備過程效率得到提高。主要涉及到的主要反應式如下:
浸出:Mn02+2H2S04 +2e =SO廣+MnS04+2H20，MnO2+ SO2=MnSO4。
[0016]電解:MnS04+2H20=Mn02+H2S04+H2 個。
[0017]除雜:Μη02十 2Fe2+十 4H + =2Fe3 + + Mn2+ 十 2H20。
[0018]Fe3 + +30F=Fe (OH)3 K Cu2++S2-=CuS K
[0019]Co2++ S2-=CoS KNi2++ S2-=NiS I。
[0020]Pb2++ S2-=PbS I ο
[0021]本發(fā)明具備以下良好效果:
(I)本發(fā)明通過改進傳統(tǒng)電解二氧化錳“兩礦加酸法”生產(chǎn)工藝，引入SO2催化、碳酸氫銨中和，不僅加快反應也減輕了后期對產(chǎn)品中雜質(zhì)的處理壓力，最終實現(xiàn)汽車動力電池電解二氧化錳產(chǎn)品達到以下要求:①二氧化錳≥92.50%，雜質(zhì)Fe、Cu、Pb、N1、Co、K、Na、Ca、Mg 等指標的含量低，Cu ^ 3ppm、Pb ^ 5ppm、Ni ^ 3ppm、Co ^ 3ppm,尤其是 Fe 要求 IOppm以下，使雜質(zhì)K < 0.03%，Na含量降低到最低限度，鹽酸不容物≤0.01% ;②比表面積控制在35m2/g-40m2/g ;③漂洗生產(chǎn)工藝選擇合理的中和劑，使雜質(zhì)K、Na含量降低到最低限度成品顆粒度要求控制在13~15微米左右，并且粒度分布范圍集中。
[0022](2)本發(fā)明制備方法，通過引入催化劑、有效的反應條件，簡化了生產(chǎn)流程，提高生產(chǎn)工藝效率，得到的產(chǎn)品性能優(yōu)質(zhì)，最終減低了生產(chǎn)成本。
【具體實施方式】
[0023]以下結(jié)合實施例描述本發(fā)明一種汽車動力電池專用電解二氧化錳的制備方法，這些描述并不是對本
【發(fā)明內(nèi)容】
作進 一步的限定。
[0024]實施例1
a、硫酸錳浸取:將粒度> 150目的氧化錳礦粉、硫鐵礦粉、工業(yè)硫酸按照重量比1000Og:1000g:2000g的比例投入到浸取反應槽中，在攪拌速度為80rpm、溫度為85°C的條件下反應1.5小時，然后將攪拌速度調(diào)為60rpm、溫度為85°C，同時通入二氧化硫SO2氣體，氧化錳礦粉與二氧化硫SO2氣體通入量的比例為1000Og:0.5mol，反應時間為1.0小時，浸取得到粗制硫酸錳溶漿液。氧化錳礦粉的含錳量為17%，硫鐵礦中有效硫含量(重量比)為25%。
[0025]b、中和除鐵:常溫條件下，往步驟a得到的粗制硫酸錳溶漿液中加入碳酸氫銨，中和溶液中殘留的H2SO4,使溶液pH值為4.5，停止加入碳酸氫銨，檢測溶液中二價鐵離子的濃度≤10_5mol/L時為合格，若二價鐵離子的濃度> 10_5mol/L，加入粒度≥300目的氧化錳礦粉，直到混合液中二價鐵離子含量合格為止，二價鐵離子合格后繼續(xù)加入碳酸氫銨調(diào)整PH值為6.5，檢測混合液中三價鐵離子的濃度< 10_5mol/L時為合格，若三價鐵離子的濃度>10_5mol/L，繼續(xù)加入碳酸氫銨，直到混合液中三價鐵離子含量合格為止，過濾除去礦漿渣得到粗硫酸錳溶液。
[0026]C、重金屬除雜:加熱步驟b得到的粗硫酸錳溶液溫度提高到85_90°C，緩慢加入硫化鋇BaS和硫化鈉Na2S的硫化混合物，硫化混合物為30%硫化鈉Na2S溶液與30%硫化鋇BaS溶液按照體積比例為0.1L:0.9L混合，硫化混合物加入的速度為2.5g/L/min,每隔30min 檢測一次 Cu、Pb、N1、Co 的濃度，當 Cu < 3ppm、Pb ^ 5ppm、Ni ^ 3ppm、Co ^ 3ppm 時停止加入硫化混合物，加入粒度> 300目的氧化錳礦粉，使元素Mo的濃度< 0.003ppm,按照反應溶液:助濾劑=IOOL:25g的比例投入硅藻土助濾劑，攪拌20min后過濾除去沉淀物得到濾液，往濾液中加入聚酰胺高分子聚電解質(zhì)，加入的高分子聚電解質(zhì)與濾液的比例為3g:100L，加完后靜置I天，得到除雜后的硫酸錳溶液。
[0027]d、電解及后處理:將步驟c得到的除雜后的硫酸錳溶液轉(zhuǎn)入電解槽中進行電解，電解條件為:電解溫度為98°C，陽極電流密度ΙΟΟΑ/m2，電解液H2SO4濃度0.30mol/L，進液硫酸錳濃度為1.0mol/L,電解周期為8天，在陽極獲得電解二氧化錳半成品。
[0028]后處理:先用濃度為20%的NaOH堿液洗酸中和，至pH為7.5，再用濃度為1%_4%的硫酸H2SO4洗堿除雜，至pH為6.5，水洗過程保持處理溫度為80°C。再將二氧化錳產(chǎn)品磨粉為粒徑< 13um的顆粒，摻混后得到汽車動力電池專用電解二氧化錳。
[0029]本實施例得到的產(chǎn)品二氧化猛含量93.50%, Cu ( 3ppm、Pb ( 5ppm、Ni ( 3ppm、Co ^ 3ppm,尤其是 Fe 達到 IOppm 以下，K < 300ppm、Na ^ 3000ppm > Ca ^ 300ppm、Mg < 300ppm> Mo ^ lppm、鹽酸不容物< 0.01%、比表面積 35m2/g_40m2/g。
[0030]實施例2
a、硫酸錳浸取:將粒度> 150目的氧化錳礦粉、硫鐵礦粉、工業(yè)硫酸按照重量比1000Og:800g:2200g的比例投入到浸取反應槽中，在攪拌速度為lOOrpm、溫度為90°C的條件下反應2小時，然后將攪拌速度調(diào)為70rpm、溫度為90°C，同時通入二氧化硫SO2氣體，氧化錳礦粉與二氧化硫SO2氣體通入量的比例為1000Og:2.0mol，反應時間為1.2小時，浸取得到粗制硫酸錳溶漿液。氧化錳礦粉的含錳量為15.5%，硫鐵礦中有效硫含量(重量比)為28%。
[0031 ] b、中和除鐵:同實施例1中的操作。
[0032]C、重金屬除雜:加熱步驟b得到的粗硫酸錳溶液溫度提高到90°C，緩慢加入硫化鋇BaS和硫化鈉Na2S的硫化混合物，硫化混合物為20%硫化鈉Na2S溶液與30%硫化鋇BaS溶液按照體積比例為0.2L:0.8L混合，硫化混合物加入的速度為4.5g/L/min，檢測標準同實施例1要求，按照反應溶液:助濾劑=IOOL:20g的比例投入鋸屑助濾劑，攪拌25min后過濾除去沉淀物得到濾液，往濾液中加入聚丙烯酰胺高分子聚電解質(zhì)，加入的高分子聚電解質(zhì)與濾液的比例為4.5g:100L，加完后靜置I天，得到除雜后的硫酸錳溶液。
[0033]d、電解及后處理:將步驟c得到的除雜后的硫酸錳溶液轉(zhuǎn)入電解槽中進行電解，電解條件為:電解溫度為97V，陽極電流密度85A/m2，電解液H2SO4濃度0.30mol/L,進液硫酸錳濃度為0.8mol/L,電解周期為10天，在陽極獲得電解二氧化錳半成品。
[0034]后處理:先用濃度為25%的NaOH堿液洗酸中和，至pH為8.0，再用濃度為1%_4%的硫酸H2SO4洗堿除雜，至pH為7.0，漂洗過程保持處理溫度為85°C。再將二氧化錳產(chǎn)品磨粉為粒徑< 15um的顆粒；摻混后得到汽車動力電池專用電解二氧化錳。
[0035]本實施例得到的產(chǎn)品二氧化猛含量93.00%, Cu ( 3ppm、Pb ( 5ppm、Ni ( 3ppm、Co ^ 3ppm,尤其是 Fe 達到 IOppm 以下，K < 300ppm、Na ^ 3000ppm > Ca ^ 300ppm、Mg < 300ppm> Mo ^ lppm、鹽酸不容物< 0.01%、比表面積 35m2/g_40m2/g。
[0036]實施例3
a、硫酸錳浸取:將粒度> 150目的氧化錳礦粉、硫鐵礦粉、工業(yè)硫酸按照重量比1000Og:1200g:1800g的比例投入到浸取反應槽中，在攪拌速度為120rpm、溫度為85°C的條件下反應1.5小時，然后將攪拌速度調(diào)為70rpm、溫度為95°C，同時通入二氧化硫SO2氣體，氧化錳礦粉與二氧化硫SO2氣體通入量的比例為1000Og:1.5mol，反應時間為1.5小時，浸取得到粗制硫酸錳溶漿液。氧化錳礦粉的含錳量為16.0%，硫鐵礦中有效硫含量(重量比)為30%以上。
[0037]b、中和除鐵:同實施例1中操作要求。
[0038]C、重金屬除雜`:加熱步驟b得到的粗硫酸錳溶液溫度提高到90°C，緩慢加入硫化鋇BaS和硫化鈉Na2S的硫化混合物，硫化混合物為30%硫化鈉Na2S溶液與20%硫化鋇BaS溶液按照體積比例為0.1L:0.9L混合，硫化混合物加入的速度為2.0g/L/min，檢測要求同實施例1，按照反應溶液:助濾劑=IOOL:23g的比例投入纖維素助濾劑，攪拌30min后過濾除去沉淀物得到濾液，往濾液中加入聚乙烯亞胺高分子聚電解質(zhì)，加入的高分子聚電解質(zhì)與濾液的比例為4.0g:100L，加完后靜置I天，得到除雜后的硫酸錳溶液。
[0039]d、電解及后處理:將步驟c得到的除雜后的硫酸錳溶液轉(zhuǎn)入電解槽中進行電解，電解條件為:電解溫度為96°C，陽極電流密度120A/m2，電解液硫酸H2SO4濃度0.28mol/L，進液硫酸錳濃度為1.2mol/L,電解周期為7天，在陽極獲得電解二氧化錳半成品。
[0040]后處理:先用濃度為25%的NaOH堿液洗酸中和，至pH為7.5，再用濃度為1%_4%的硫酸H2SO4洗堿除雜，至pH為6.5，漂洗過程保持處理溫度為90°C。再將二氧化錳產(chǎn)品磨粉為粒徑< 13um的顆粒；摻混后得到汽車動力電池專用電解二氧化錳。
[0041]本實施例得到的產(chǎn)品二氧化猛含量93.50%, Cu ( 3ppm、Pb ( 5ppm、Ni ( 3ppm、Co ^ 3ppm,尤其是 Fe 達到 IOppm 以下，K < 300ppm、Na ^ 3000ppm、Ca ^ 300ppm、Mg < 300ppm> Mo ^ lppm、鹽酸不容物< 0.01%、比表面積 35m2/g_40m2/g。
[0042]實施例4
a、硫酸錳浸取:將粒度> 150目的氧化錳礦粉、硫鐵礦粉、工業(yè)硫酸按照重量比1000Og:1200g:1800g的比例投入到浸取反應槽中，在攪拌速度為lOOrpm、溫度為85°C的條件下反應1.5小時，然后將攪拌速度調(diào)為60rpm、溫度為95°C，同時通入二氧化硫SO2氣體，氧化錳礦粉與二氧化硫SO2氣體通入量的比例為1000Og:1.0mol，反應時間為1.5小時，浸取得到粗制硫酸錳溶漿液。氧化錳礦粉的含錳量為16.0%，硫鐵礦中有效硫含量(重量比)為 30%ο
[0043]b、中和除鐵:同實施例1操作。
[0044]C、重金屬除雜:加熱步驟b得到的粗硫酸錳溶液溫度提高到90°C，緩慢加入硫化鋇BaS和硫化鈉Na2S的硫化混合物，硫化混合物為25%硫化鈉Na2S溶液與30%硫化鋇BaS溶液按照體積比例為0.2L:0.8L混合，硫化混合物加入的速度為3.0g/L/min，檢測要求同實施例1，按照反應溶液:助濾劑=IOOL:25g的比例投入石棉助濾劑，攪拌30min后過濾除去沉淀物得到濾液，往濾液中加入陽離子淀粉高分子聚電解質(zhì)，加入的高分子聚電解質(zhì)與濾液的比例為2.0g:100L，加完后靜置I天，得到除雜后的硫酸錳溶液。
[0045]d、電解及后處理:將步驟c得到的除雜后的硫酸錳溶液轉(zhuǎn)入電解槽中進行電解，電解條件為:電解溫度為95°C，陽極電流密度58A/m2，電解液硫酸H2SO4濃度0.36mol/L,進液硫酸錳濃度為0.7mol/L,電解周期為12天，在陽極獲得電解二氧化錳半成品。
[0046]后處理:先用濃度為20%的NaOH堿液洗酸中和，至pH為8.0，再用濃度為1%_4%的硫酸H2SO4洗堿除雜，至pH為7.0，漂洗過程保持處理溫度為80°C。再將二氧化錳產(chǎn)品磨粉為粒徑< 15um的顆粒；摻混后得到汽車動力電池專用電解二氧化錳。
[0047]本實施例得到的產(chǎn)品二氧化猛含量92.50%, Cu ( 3ppm、Pb ( 5ppm、Ni ( 3ppm、Co ^ 3ppm、尤其是 Fe 達到 IOppm 以下，K < 300ppm、Na ^ 3000ppm、Ca ^ 300ppm、Mg < 300ppm> Mo ^ lppm、鹽酸不容物< 0.01%、比表面積 35m2/g_40m2/g。
[0048]實施例5
a、硫酸錳浸取:將粒度> 150目的氧化錳礦粉、硫鐵礦粉、工業(yè)硫酸按照重量比1000Og:1000g:2000g的比`例投入到浸取反應槽中，在攪拌速度為115rpm、溫度為90°C的條件下反應2小時，然后將攪拌速度調(diào)為60rpm、溫度為95°C，同時通入二氧化硫SO2氣體，氧化錳礦粉與二氧化硫SO2氣體通入量的比例為1000Og:1.5mol，反應時間為1.5小時，浸取得到粗制硫酸錳溶漿液。氧化錳礦粉的含錳量為16.5%，硫鐵礦中有效硫含量(重量比)為30%。
[0049]b、中和除鐵:同實施例1操作。
[0050]C、重金屬除雜:加熱步驟b得到的粗硫酸錳溶液溫度提高到90°C，緩慢加入硫化鋇BaS和硫化鈉Na2S的硫化混合物，硫化混合物為30%硫化鈉Na2S溶液與25%硫化鋇BaS溶液按照體積比例為0.15L:0.85L混合,硫化混合物加入的速度為5g/L/min,檢測同實施例1，按照反應溶液:助濾劑=IOOL:20g的比例投入珍珠巖助濾劑，攪拌25min后過濾除去沉淀物得到濾液，往濾液中加入聚丙烯酰胺高分子聚電解質(zhì)，加入的高分子聚電解質(zhì)與濾液的比例為5g:100L，加完后靜置I天，得到除雜后的硫酸錳溶液。
[0051]d、電解及后處理:將步驟c得到的除雜后的硫酸錳溶液轉(zhuǎn)入電解槽中進行電解，電解條件為:電解溫度為98°C，陽極電流密度ΙΙΟΑ/m2，電解液硫酸H2SO4濃度0.32mol/L，進液硫酸錳濃度為1.lmol/L,電解周期為8天，在陽極獲得電解二氧化錳半成品。
[0052]后處理:先用濃度為20%的NaOH堿液洗酸中和，至pH為7.5，再用濃度為1%_4%的硫酸H2SO4洗堿除雜，至pH為6.5，漂洗過程保持處理溫度為90°C。再將二氧化錳產(chǎn)品磨粉為粒徑< 13um的顆粒；摻混后得到汽車動力電池專用電解二氧化錳。[0053]本實施例得到的產(chǎn)品二氧化錳含量93.50%, Cu≤3ppm、Pb≤5ppm、Ni≤3ppm、Co ^ 3ppm、尤其是 Fe 達到 IOppm 以下，K < 300ppm、Na ^ 3000ppm、Ca ^ 300ppm、Mg < 300ppm> Mo ^ lppm、鹽酸不容物< 0.01%、比表面積 35m2/g_40m2/g。
[0054]本發(fā)明上述實施例方案僅是對本發(fā)明的說明而不能限制本發(fā)明，權(quán)利要求中指出了本發(fā)明產(chǎn)品組成成分、成分比例、制備方法參數(shù)的范圍，而上述的說明并未指出本發(fā)明參數(shù)的范圍，因此，在與本發(fā)明的權(quán)利要求書相當?shù)暮x和范圍內(nèi)的任何改變，都應當認為是包括在權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。
[0055]本發(fā)明是經(jīng)過多位電解二氧化錳研究人員長期工作經(jīng)驗積累，并通過創(chuàng)造性勞動創(chuàng)作而出，最終實現(xiàn)汽車動力電池電解二氧化錳產(chǎn)品達到以下要求:①雜質(zhì)Fe、Cu、Pb、N1、Co、K、Na、Ca、Mg 等指標的含量低，Cu ^ 3ppm、Pb ^ 5ppm、Ni ^ 3ppm、Co ^ 3ppm,Mo ( 1.0ppm,尤其是Fe達到IOppm以下；②比表面積35m2/g_40m2/g ;③漂洗生產(chǎn)工藝選擇合理的中和劑，使雜質(zhì)K、Na含量降低到最低限度；④成品顆粒度控制在13-15微米左右，并且粒度分布范圍集中。相對于現(xiàn)有的電解二氧化錳產(chǎn)品，本發(fā)明通過引入催化劑、有效的反應條件，簡化了生產(chǎn)流程，提高生產(chǎn)工藝效率，得到的產(chǎn)品性能優(yōu)質(zhì)，最終減低了生產(chǎn)成本。
【權(quán)利要求】
1.一種汽車動力電池專用電解二氧化錳的制備方法，其特征在于，該制備方法步驟包括: a、硫酸錳浸取:將粒度>150目的氧化錳礦粉、硫鐵礦粉、工業(yè)硫酸按照重量比1000Og:800-l500g:1500-2200g的比例投入到浸取反應槽中，在攪拌速度為80-l20rpm、溫度為80-90°C的條件下反應1.5-2小時，然后將攪拌速度調(diào)為60-70rpm、溫度為85~95°C，同時通入二氧化硫SO2氣體，氧化錳礦粉與二氧化硫SO2氣體通入量的比例為1000Og:0.5-2.0mol，反應時間為1.0-1.5小時，浸取得到粗制硫酸錳溶漿液； b、中和除鐵:常溫條件下，往步驟a得到的粗制硫酸錳溶漿液中加入碳酸氫銨，中和溶液中殘留的H2SO4，使溶液pH值為4.5，停止加入碳酸氫銨，檢測溶液中二價鐵離子的濃度≤10_5mol/L時為合格，若二價鐵離子的濃度> 10_5mol/L，加入粒度≥300目的氧化錳礦粉，直到混合液中二價鐵離子含量合格為止，二價鐵離子合格后繼續(xù)加入碳酸氫銨調(diào)整PH值為6.5，檢測混合液中三價鐵離子的濃度< 10_5mol/L時為合格，若三價鐵離子的濃度>10_5mol/L，繼續(xù)加入碳酸氫銨，直到混合液中三價鐵離子含量合格為止，過濾除去礦漿渣得到粗硫酸錳溶液； C、重金屬除雜:加熱步驟b得到的粗硫酸錳溶液溫度提高到85-90°C，緩慢加入硫化鋇BaS和硫化鈉Na2S的硫化混合物,硫化混合物加入的速度為2_5g/L/min,每隔30min檢測一次 Cu、Pb、N1、Co 的濃度，當 Cu < 3ppm、Pb ≤ 5ppm、Ni ≤ 3ppm、Co ≤ 3ppm 時停止加入硫化混合物，加入粒度> 300目的氧化錳礦粉,使元素Mo的濃度< 0.003ppm，按照反應溶液:助濾劑=1OOL:20-25g的比例投入助濾劑，攪拌20-30min后過濾除去沉淀物得到濾液，往濾液中加入高分子聚電解質(zhì)，加入的高分子聚電解質(zhì)與濾液的比例為2-5g:100L，加完后靜置I天，得到除雜后的硫酸錳溶液； d、電解及后處理:將步驟c得到的除雜后的硫酸錳溶液轉(zhuǎn)入電解槽中進行電解，電解條件為:電解溫度為95-98 °C，陽極電流密度58-120A/m2，電解液硫酸H2SO4濃度0.28-0.36mol/L,進液硫酸錳濃度為0.7-1.2mol/L,電解周期為7_11天，在陽極獲得電解二氧化錳半成品，二氧化錳半成品經(jīng)漂洗、磨粉、除雜、摻混后處理得到汽車動力電池專用電解二氧化錳成品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的汽車動力電池專用電解二氧化錳的制備方法，其特征在于，所述的硫化混合物為20%-30%硫化鈉Na2S溶液與20%_30%硫化鋇BaS溶液按照體積比例為 0.1-0.2L:0.8~0.9L 混合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2任一項所述的汽車動力電池專用電解二氧化錳的制備方法，所述的助濾劑為硅藻土、珍珠巖、纖維素、石棉、石墨粉、鋸屑中的任一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的汽車動力電池專用電解二氧化錳的制備方法，所述的高分子聚電解質(zhì)為聚丙烯酰胺、聚乙烯亞胺、陽離子淀粉、聚酰胺中的任一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的汽車動力電池專用電解二氧化錳的制備方法，所述的漂洗為先用20%-25%的NaOH溶液洗酸中和，至pH為7.0-9.0,再用3%_4%的硫酸溶液洗堿除雜，至pH為7.0中性，漂洗過程保持處理溫度為80-95°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5任一項所述的汽車動力電池專用電解二氧化錳的制備方法，所述的磨粉為將二氧化錳產(chǎn)品粒徑控制在1 3~15um之間。
【文檔編號】C22B3/08GK103555940SQ201310546746
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年11月7日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月7日
【發(fā)明者】覃勝先, 吳元花, 許雄新, 陸云平, 黃紹鋒, 張亮樂 申請人:廣西桂柳化工有限責任公司