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一種風(fēng)化殼淋積型稀土礦殘余液回收稀土的方法

文檔序號(hào):3294640閱讀:239來源:國知局
一種風(fēng)化殼淋積型稀土礦殘余液回收稀土的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種從風(fēng)化殼淋積型稀土礦堆浸工藝和原地浸出工藝閉礦后流出的稀土殘余液中回收稀土的方法。包括如下步驟:利用原堆浸場或原地浸出礦體的收液溝收集稀土殘余液;用硫化銨或硫化鈉調(diào)節(jié)稀土殘余液pH值到4.5~5得到除雜稀土母液;向稀土母液中加入裝有強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂的吸附柱吸附稀土;用洗脫劑對(duì)陽離子交換樹脂進(jìn)行洗脫,得到洗脫液,稀土濃度在0.3g/l~3g/l;用草酸或碳酸氫銨沉加入到洗脫液得到沉淀物,過濾、洗滌、晾干得到草酸稀土或碳酸稀土。本發(fā)明不僅減少了殘余液中的稀土對(duì)礦區(qū)水系的污染,而且寶貴的稀土資源得到回收。
【專利說明】一種風(fēng)化殼淋積型稀土礦殘余液回收稀土的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于濕法冶金領(lǐng)域,具體涉及一種從風(fēng)化殼淋積型稀土礦堆浸工藝和原地浸出工藝閉礦后流出的稀土殘余液中回收稀土的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]風(fēng)化殼淋積型稀土礦廣泛分布在我國南方的江西、廣東、福建、廣西、云南和湖南六省區(qū)。它是由含稀土的花崗巖和火山巖等原巖,經(jīng)化學(xué)和生物作用風(fēng)化,原巖風(fēng)化形成高嶺土等粘土礦物,稀土礦物風(fēng)化形成稀土離子吸附在粘土礦物而形成風(fēng)化殼淋積型稀土礦。工業(yè)上用硫酸銨和氯化銨做浸礦劑,根據(jù)離子交換原理,采用堆浸工藝或原地浸出工藝,將稀土交換于溶液,再草酸或碳酸氫銨沉淀回收稀土。
[0003]自七十年代開采以來,經(jīng)歷了池浸工藝、堆浸工藝和原地浸出工藝。四十多年的開采,據(jù)不完全統(tǒng)計(jì),在江西和廣東已開采稀土礦石三十多億噸。特別是堆浸工藝和原地浸出工藝,在浸出過程中,由于離子交換不徹底和交換下來的稀土被礦體中的粘土再吸附或再沉積,約20%稀土和30%的浸礦劑仍留在礦石中,因此,閉礦后遇雨水和地下水淋濾作用,再次發(fā)生稀土交換和稀土的洗滌,相當(dāng)長一段時(shí)間,有的甚至十年之長,堆浸場和原地浸出后礦體底部的收液溝仍流出含稀土的母液,PH值在5左右,稀土濃度在RE2O30.01~0.09g/L。殘余液的流出量與不僅與礦山原開采量大小有關(guān),也與季節(jié)有關(guān)。原開采量越大,殘余液流出量越大;雨季殘余液的稀土離子較低,但流出量較大,旱季殘余液的稀土離子濃度較高,但殘余液較少。一般原開采稀土量達(dá)到1000噸的稀土礦山,礦石量都在二百萬噸礦石以上,日出殘余液都在2000噸以上,其中稀土達(dá)到RE20320~100kg。這種殘余液流入地表水,無疑對(duì)飲用水有影響。因此,有效回收該稀土,不僅有利于礦區(qū)水體的保護(hù),而且也有利于寶貴稀土資源的回收利用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種對(duì)風(fēng)化殼淋積型稀土礦堆浸工藝或原地浸出工藝閉礦后流出的稀土殘余液回收利用的方法。
[0005]為達(dá)到上述目的,采用的技術(shù)方案如下:
[0006]一種風(fēng)化殼淋積型稀土礦殘余液回收稀土的方法,包括如下步驟:
[0007]I)利用原堆浸場或原地浸出礦體的收液溝收集稀土殘余液,測定稀土離子的濃度在 RE2O30.01 ~0.09g/L ;
[0008]2)用硫化銨或硫化鈉調(diào)節(jié)稀土殘余液pH值到4.5~5,過濾后得到除雜稀土母液;
[0009]3)除雜稀土母液流經(jīng)裝有強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂的吸附柱吸附稀土 ;
[0010]4)用洗脫劑對(duì)陽離子交換樹脂進(jìn)行洗脫,得到洗脫液,稀土濃度在0.3g/L~3g/L ;
[0011]5)用草酸或碳酸氫銨加入到洗脫液得到沉淀物,過濾、洗滌、晾干得到草酸稀土或碳酸稀土 ;草酸稀土品位在RE20340~49%,碳酸稀土品位在RE20322~28%。[0012]按上述方案,步驟2)中對(duì)于重稀土配分型殘余液,控制pH值為4.5 ;對(duì)于中釔富銪配分型稀土殘余液,控制pH為5。
[0013]按上述方案,所述的強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂為732、HZ-150、D001或D402。
[0014]按上述方案,所述的洗脫劑為稀土浸礦液。
[0015]按上述方案,所述的稀土浸礦液為2~10wt%的硫酸銨或氯化銨或兩者混合的水溶液。
[0016]按上述方案,步驟4)中洗脫后的陽離子交換樹脂用鹽酸浸泡再生。
[0017]按上述方案,步驟5)在過濾前靜置陳化;加入沉淀劑為草酸時(shí)陳化4~12h,加入沉淀劑為碳酸氫銨時(shí)陳化6~24h。
[0018]本發(fā)明利用原堆浸場和原地浸出礦體收液溝收集稀土殘余液,測得稀土離子的濃度。采用少量硫化銨或硫化鈉調(diào)節(jié)PH值在4.5~5,過濾除去重金屬離子作為除雜稀土母液;雜質(zhì)離子少的殘余液也可不除雜,直接作為稀土母液。除雜稀土母液流過裝有強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂的吸附柱,使稀土母液與樹脂充分接觸,有效吸附稀土。待流出液的稀土濃度和殘余液稀土濃度相近時(shí),可視為樹脂吸附稀土達(dá)到飽和。再用一定濃度硫酸銨洗脫,洗脫后的陽離子交換樹脂可以再次吸附稀土。所獲的洗脫液是稀土富集液,稀土濃度在0.3g/L~3g/L范圍,富集了 30~150倍。再用草酸或碳酸氫銨沉淀富集液的稀土,過濾晾干可得到草酸稀土或碳酸稀土,稀土回收率75~90%。
[0019]本發(fā)明的有益效果為:
[0020]不僅減少了殘余液中的稀土對(duì)礦區(qū)水系的污染,而且寶貴的稀土資源得到回收。
[0021]通過強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂吸附稀土,稀土浸礦液洗脫,草酸和碳酸氫銨沉淀從風(fēng)化殼淋積型稀土礦殘余液回收稀土的方法所用試劑易得,操作方便,工藝簡單,所用的都是通用設(shè)備,陽離子交換樹脂可反復(fù)使用。
【具體實(shí)施方式】
[0022]以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案的進(jìn)一步解釋,不作為對(duì)權(quán)利要求保護(hù)范圍的限制。
[0023]實(shí)施例1
[0024]廣東某風(fēng)化殼淋積型稀土礦,稀土配分為中釔富銪型。采用原地浸出工藝進(jìn)行稀土提取,已閉礦一年。干旱季節(jié)收液溝流出稀土殘余液0.3L/min,一場大雨過后,原收液溝流出稀土殘余液,流量達(dá)1.2L/min。收集稀土殘余液500L,稀土濃度為RE2O30.046g/L,用硫化銨調(diào)節(jié)PH為5,除去重金屬離子,濾去黑色的沉淀渣,得到的除雜稀土母液流過裝有100g732型陽離子樹脂柱,吸附稀土離子,待流出液稀土離子濃度達(dá)到接近殘余液稀土濃度時(shí),停止再加除雜稀土母液,用去稀土母液478L,視為樹脂吸附稀土飽和。用4wt%硫酸銨作為稀土洗脫液,待出液稀土低于RE2O30.01g/L時(shí),可視為已洗脫干凈,共用去4wt%硫酸銨19.4L,洗脫液約為21.5L稀土濃度RE2O30.98g/L,稀土富集21.3倍。用碳酸氫銨沉淀洗脫液的稀土,陳化24小時(shí)碳酸稀土,過濾出碳酸稀土,按固液比1:2的清水洗滌碳酸稀土,晾干碳酸稀土,獲得品位RE2O3為25.4%的碳酸稀土產(chǎn)品72.63克,稀土回收率為83.91%。
[0025]實(shí)施例2[0026]江西某風(fēng)化殼淋積型稀土礦,稀土配分為富釔型。采用原地浸出工藝進(jìn)行稀土提取,已閉礦二年。干旱季節(jié),收液溝流出稀土殘余液0.2L/min,一場大雨過后,原收液溝流出稀土殘余液,流量達(dá)1.3L/min。收集稀土殘余液2000L,稀土濃度為RE2O30.035g/L,用硫化銨調(diào)節(jié)PH為4.5,除去重金屬離子,濾去黑色的沉淀渣,得到的除雜稀土母液流過實(shí)例I用過后濃鹽酸浸泡再生的732陽離子樹脂柱,吸附稀土離子,待流出液稀土離子濃度達(dá)到接近殘余液稀土濃度時(shí),停止再加除雜稀土母液,用去除雜稀土母液635L,視為樹脂吸附稀土飽和。用5的%硫酸銨作為稀土洗脫液,待出液稀土低于RE2O30.01g/L時(shí),可視為洗脫干凈,共用去5wt%硫酸銨18L,洗脫液約為18L稀土濃度RE2O3L 02g/L,稀土富集32倍。用碳酸氫銨沉淀洗脫液的稀土,陳化6小時(shí),過濾出碳酸稀土,按固液比1:2的清水洗滌碳酸稀土,晾干碳酸稀土,獲得品位RE2O3為24%的碳酸稀土產(chǎn)品90.5克,稀土回收率為82.61%。
[0027]實(shí)施例3
[0028]江西某風(fēng)化殼淋積型稀土礦,稀土配分為富釔型。采用原地浸出工藝進(jìn)行稀土提取,已閉礦二年。干旱季節(jié),收液溝流出稀土殘余液0.2L/min,一場大雨過后,原收液溝流出稀土殘余液,流量達(dá)1.3L/min。收集稀土殘余液2000L,稀土濃度為RE2O30.035g/L,用硫化鈉調(diào)節(jié)PH為4.5,除去重金屬離子,形成黑色的沉淀渣濾去,得到的除雜稀土母液流過DOOl陽離子樹脂柱,吸附稀土離子,待流出液稀土離子濃度達(dá)到接近殘余液稀土濃度時(shí),停止再加除雜稀土母液,用去除雜稀土母液620L,視為樹脂吸附稀土飽和。用5wt%硫酸銨作為稀土洗脫液,待出液稀土低于RE2O30.0 lg/L時(shí),可視為洗脫干凈,共用去5wt%硫酸銨22L,洗脫液約為22L稀土濃度RE2O30.879g/L,稀土濃度富集26.45倍。用草酸沉淀洗脫液的稀土,陳化12小時(shí)草酸稀土,過濾出草酸稀土,按固液比1:5的清水洗滌草酸稀土,晾干草酸稀土,獲得品位RE2O3為38.8%的草酸稀土產(chǎn)品47.3克,稀土回收率為83.3%。
[0029]實(shí)施例4
[0030]江西某風(fēng)化殼淋積型稀土礦,稀土配分為中釔富銪型。采用堆浸工藝進(jìn)行稀土提取,已閉礦三年。干旱季節(jié),收液溝幾乎不流出稀土殘余液,但一場大雨過后,原收液溝流出稀土殘余液,流量達(dá)0.9L/min。收集稀土殘余液1000L,稀土濃度為RE2O30.039g/L,用硫化鈉調(diào)節(jié)PH為5,除去重金屬離子,形成黑色的沉淀渣濾去,得到的除雜稀土母液流過D402強(qiáng)酸性陽離子樹脂柱,吸附稀土離子,待待流出液稀土離子濃度達(dá)到接近殘余液稀土濃度時(shí),停止再加除雜稀土母液,用去除雜稀土母液590L,視為樹脂吸附稀土飽和。用3wt%硫酸銨作為稀土洗脫液,待出液稀土低于RE2O30.01g/L時(shí),可視為洗脫干凈,共用去3wt%硫酸銨21L,洗脫液約為21L稀土濃度RE2O30.975g/L,稀土濃度富集25倍。用草酸沉淀洗脫液的稀土,陳化4小時(shí)草酸稀土,過濾出草酸稀土,按固液比1:4的清水洗滌草酸稀土,晾干草酸稀土,獲得品位RE2O3為40%的草酸稀土產(chǎn)品45克,回收率為78.2%。
[0031]實(shí)施例5
[0032]江西某風(fēng)化殼淋積型稀土礦,稀土配分為中釔富銪型。采用原地浸出工藝進(jìn)行稀土提取,已閉礦三年。干旱季節(jié)收液溝流出稀土殘余液0.4L/min,但一場大雨過后,原收液溝流出稀土殘余液,流量達(dá)1.3L/min。收集稀土殘余液1000L,稀土濃度為RE2O30.032g/L,用硫化銨調(diào)節(jié)PH為5,除去重金屬離子,形成黑色的沉淀渣濾去,得到的除雜稀土母液流過500gHZ-150陽離子樹脂柱,吸附稀土離子,待流出液稀土離子濃度達(dá)到接近殘余液稀土濃度時(shí),停止再加除雜稀土母液,用去除雜稀土母液640L,視為樹脂吸附稀土飽和。用10wt%硫酸銨作為稀土洗脫液,待出液稀土低于RE2O30.01g/L時(shí),可視為洗脫干凈,共用去10wt%硫酸銨2.9L,洗脫液約為16L稀土濃度RE2O3L 06g/L,稀土濃度富集33倍。用碳酸氫銨沉淀洗脫液的稀土,陳化12小時(shí)碳酸稀土,過濾出碳酸稀土,按固液比1:4的清水洗滌碳酸稀土,晾干碳酸稀土,獲得品位RE2O3為24.1%的碳酸稀土產(chǎn)品64.7克,稀土回收率為76.17%。
[0033]實(shí)施例6
[0034]江西某風(fēng)化殼淋積型稀土礦,稀土配分為中釔富銪型。采用原地浸出工藝進(jìn)行稀土提取,已閉礦四年。干旱季節(jié)收液溝流出稀土殘余液0.45L/min,但一場大雨過后,原收液溝流出稀土殘余液,流量達(dá)1.4L/min。收集稀土殘余液1000L,稀土濃度為RE2O30.033g/L,用硫化鈉調(diào)節(jié)PH為5,除去重金屬離子,形成黑色的沉淀渣濾去,得到的除雜稀土母液流過實(shí)例5用過后濃鹽酸浸泡再生的陽離子樹脂柱,吸附稀土離子,待流出液稀土離子濃度達(dá)到接近殘余液稀土濃度時(shí),停止再加除雜稀土母液,用去除雜稀土母液625L,視為樹脂吸附稀土飽和。用4被%硫酸銨作為稀土洗脫液,待出液稀土低于RE2O30.01g/L時(shí),可視為洗脫干凈,共用去4wt%硫酸銨17L,洗脫液約為17L稀土濃度RE2O3L 01g/L,稀土濃度富集30.6倍。用碳酸氫銨沉淀洗脫液的稀土,陳化12小時(shí)碳酸稀土,過濾出碳酸稀土,按固液比1:5的清水洗滌碳酸稀土,晾干 碳酸稀土,獲得品位RE2O3為23.5%的碳酸稀土產(chǎn)品67.9克,稀土回收率為77.25%。
【權(quán)利要求】
1.一種風(fēng)化殼淋積型稀土礦殘余液回收稀土的方法,其特征在于包括如下步驟: 1)利用原堆浸場或原地浸出礦體的收液溝收集稀土殘余液,測定稀土離子的濃度在RE2O30.01 ~0.09g/L ; 2)用硫化銨或硫化鈉調(diào)節(jié)稀土殘余液pH值到4.5~5,過濾后得到除雜稀土母液; 3)除雜稀土母液流經(jīng)裝有強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂的吸附柱吸附稀土; 4)用洗脫劑對(duì)陽離子交換樹脂進(jìn)行洗脫,得到洗脫液,稀土濃度在0.3g/L~3g/L ; 5)用草酸或碳酸氫銨沉加入到洗脫液得到沉淀物,過濾、洗滌、晾干得到草酸稀土或碳酸稀土 ;草酸稀土品位在RE20340~49%,碳酸稀土品位在RE20322~28%。
2.如權(quán)利要求1所述的風(fēng)化殼淋積型稀土礦殘余液回收稀土的方法,其特征在于步驟2)中對(duì)于重稀土配分型殘余液,控制pH值為4.5 ;對(duì)于中釔富銪配分型稀土殘余液,控制pH為5。
3.如權(quán)利要求1所述的風(fēng)化殼淋積型稀土礦殘余液回收稀土的方法,其特征在于所述的強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂為732、HZ-150、D001或D402。
4.如權(quán)利要求1所述的風(fēng)化殼淋積型稀土礦殘余液回收稀土的方法,其特征在于所述的洗脫劑為稀土浸礦液。
5.如權(quán)利要求1所述的風(fēng)化殼淋積型稀土礦殘余液回收稀土的方法,其特征在于所述的稀土浸礦液為2~10wt%的硫酸銨或氯化銨或兩者混合的水溶液。
6.如權(quán)利要求1所述的風(fēng)化殼淋積型稀土礦殘余液回收稀土的方法,其特征在于步驟4)中洗脫后的陽離子交換樹脂用鹽酸浸泡再生。
7.如權(quán)利要求1所述的風(fēng)化殼淋積型稀土礦殘余液回收稀土的方法,其特征在于步驟5)在過濾前靜置陳化;加入沉淀劑為草酸時(shí)陳化4~12h,加入沉淀劑為碳酸氫銨時(shí)陳化6 ~24h0
【文檔編號(hào)】C22B59/00GK103509943SQ201310513812
【公開日】2014年1月15日 申請(qǐng)日期:2013年10月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月25日
【發(fā)明者】池汝安, 徐志高, 何正艷 申請(qǐng)人:武漢工程大學(xué)
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