本發(fā)明涉及稀土濕法冶金領(lǐng)域，具體而言，涉及一種從風(fēng)化殼淋積型稀土礦中回收稀土和鋁的方法。
背景技術(shù)：
風(fēng)化殼淋積型稀土礦是一種新型外生稀土礦物，于1969年首次在我國江西省贛州市被發(fā)現(xiàn)。此類礦物廣泛分布于我國南方的江西、廣東、廣西等省份，其稀土配分齊全，放射性低，且富含中重稀土元素，是我國寶貴的戰(zhàn)略礦產(chǎn)資源。離子型稀土礦的開發(fā)利用可以解決獨(dú)居石、氟碳鈰礦、混合型稀土礦等幾乎只產(chǎn)輕稀土而缺乏中重稀土的問題。一般情況下，風(fēng)化殼淋積型稀土礦中全相稀土品位一般為0.05%-0.3%，其中60%-95%的稀土元素是以離子相存在，離子相稀土以稀土水合離子或羥基水合離子的形態(tài)通過靜電作用吸附于粘土礦物上，當(dāng)這些被吸附在粘土礦物上的稀土離子（離子相稀土）遇到化學(xué)性質(zhì)活潑的陽離子（如na+、mg2+、ca2+、nh4+等）時，能被其交換解吸。目前，風(fēng)化殼淋積型稀土礦通常采用硫酸銨浸出，得到的稀土浸出液采用碳酸氫銨除雜、碳酸氫銨或草酸沉淀回收稀土，再經(jīng)過焙燒，獲得稀土含量以reo計為92%以上的混合稀土氧化物精礦。據(jù)統(tǒng)計，我國每年生產(chǎn)離子型稀土精礦6萬噸左右，在離子型稀土礦開采過程中使用大量的硫酸銨和碳酸氫銨，產(chǎn)生了大量的氨氮廢水，造成礦區(qū)水系氨氮嚴(yán)重超標(biāo)，水體富營養(yǎng)化，對生態(tài)安全造成了極大的威脅。
為了解決風(fēng)化殼淋積型稀土礦提取過程中的氨氮問題，就浸取劑方面開發(fā)了新型無氨的浸取劑如硫酸鎂、硫酸鉀、復(fù)合無氨浸取劑等，同時也研究了很多助浸劑如富里酸、edta等來減小硫酸銨浸取劑的用量，其中硫酸鎂浸取劑已經(jīng)得到了一些應(yīng)用。而就沉淀劑方面，氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鈉等無氨沉淀劑的開發(fā)也有大量報道。如cn101037219以氧化鎂漿料作為沉淀劑沉淀稀土溶液中的稀土；其中氧化鎂沉淀劑為極微溶的物質(zhì)，沉淀反應(yīng)時間長，而且為保證溶液中稀土的沉淀率，沉淀劑需要過量，此時過量的未反應(yīng)完全的沉淀劑將進(jìn)入到稀土沉淀富集物中，大大減低了稀土精礦產(chǎn)品純度。針對這個問題，專家們也提出了相關(guān)的解決辦法（cn103436720、cn102190325、cn104152693），但是都存在問題而未能真正實施。cn101475202以氧化鈣或氧化鈣與晶種組成的混合劑作為沉淀劑沉淀稀土溶液中的稀土，而對于氧化鈣沉淀劑，其屬于微溶物，沉淀反應(yīng)較快，沉淀效果好，但是風(fēng)化殼淋積型稀土礦的浸取劑中有硫酸鹽，導(dǎo)致浸出液中含有大量的硫酸根，單獨(dú)采用氧化鈣作為沉淀劑，其在沉淀離子礦浸出液的過程中會產(chǎn)生大量的硫酸鈣沉淀，同樣大大降低稀土精礦產(chǎn)品的純度，不能得到合格的產(chǎn)品。
此外目前浸出液的處理采用先除雜再沉淀的方式，在除雜過程中，6%左右的稀土將進(jìn)入除雜渣而造成稀土的損失，同時鋁資源也有不同程度的流失。
綜上所述，如何提供一種從離子吸附型稀土礦中回收稀土和鋁的方法，以提高稀土回收率，革除氨氮污染、減小生產(chǎn)成本，獲得純度合格的稀土產(chǎn)品，已經(jīng)成為目前亟待解決的技術(shù)問題。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的主要目的在于提供一種從風(fēng)化殼淋積型稀土礦中回收稀土和鋁的方法，以革除氨氮污染，減小生產(chǎn)成本，獲得純度合格的稀土產(chǎn)品。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種從風(fēng)化殼淋積型稀土礦中回收稀土和鋁的方法，包括以下步驟。
（1）采用浸取劑浸取風(fēng)化殼淋積型稀土礦獲得的浸出液，所述浸出液中鋁的含量為0.05-0.50g/l，稀土含量為0.3~3.5g/l，以reo計。
（2）往浸出液中加入聚天冬氨酸、聚環(huán)氧琥珀酸、聚丙烯酸、氨基三亞甲基膦酸、乙二胺四亞甲基叉膦酸鈉、2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷中的一種或幾種作為助劑，控制助劑的總摩爾濃度為0.05~0.30mol/l。
（3）再往浸出液中加入氧化鈣進(jìn)行沉淀，沉淀溫度為15~50℃，控制沉淀終點(diǎn)ph為9.0~11.0；然后固液分離、水洗后獲得沉淀母液和沉淀渣。
（4）沉淀母液調(diào)節(jié)ph為1.5-3.0，補(bǔ)充浸取劑后返回用于浸礦。
（5）沉淀渣采用氫氧化鈉溶液進(jìn)行攪洗，控制液固比為1:0.5~1:3.0；然后固液分離、水洗，得到洗滌液和洗滌渣。
（6）洗滌渣可直接焙燒獲得鈣和鋁含量都小于2wt.%的稀土精礦。焙燒溫度為600℃～1000℃，焙燒時間為0.5h～5.0h。
進(jìn)一步地，所述步驟（1）中的浸取劑為含鎂、鈉、鉀的硫酸鹽溶液或含鎂、鈉、鉀的硫酸鹽與氯化物的混合溶液。
進(jìn)一步地，所述步驟（2）中的助劑為聚天冬氨酸和乙二胺四亞甲基叉膦酸鈉的混合物，摩爾比為0.5:1-3.0:1。
進(jìn)一步地，所述步驟（3）中的沉淀溫度優(yōu)選為40～50℃。
進(jìn)一步地，所述步驟（5）中洗滌液可加酸回調(diào)ph至6.0~8.0，獲得氫氧化鋁副產(chǎn)物。
進(jìn)一步地，所述步驟（5）中氫氧化鈉溶液的濃度為0.3-1.0mol/l。
進(jìn)一步地，所述步驟（6）中洗滌渣也可直接采用鹽酸溶獲得稀土料液，用于萃取工序。
本發(fā)明通過浸取劑浸取風(fēng)化殼淋積型稀土礦獲得稀土浸出液，然后往稀土浸出液中加入助劑，接著再往浸出液中加入氧化鈣進(jìn)行沉淀，控制助劑濃度、沉淀溫度和ph，使鈣離子和助劑分子配位，以此達(dá)到阻止硫酸鈣生成的目的，減少沉淀過程硫酸鈣的生成。同時助劑的加入能返回用于浸礦，在酸性條件下起到強(qiáng)化浸出的作用，提高稀土的浸出率。再者此方法中沒有除雜過程，能避免除雜過程稀土的損失。此外，氧化鈣沉淀過程中鋁離子也形成氫氧化鋁，然后利用氫氧化鋁的兩性，采用氫氧化鈉溶液洗滌去除并回收鋁元素，最終獲得純度合格的產(chǎn)品。該方法革除了氨氮污染，提高了稀土回收率，綜合回收了鋁資源。同時減少了氧化鈣沉淀過程硫酸鈣的形成，降低生產(chǎn)成本的同時獲得了純度合格的產(chǎn)品。
附圖說明
圖1：本發(fā)明所述技術(shù)方案的工藝流程圖。
具體實施方式
需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請中的實施例及實施例中的特征可以相互組合。下面將結(jié)合實施例來詳細(xì)說明本申請。
目前采用碳酸氫銨對浸出液進(jìn)行沉淀，存在氨氮污染的問題，為了解決這一問題，稀土工作者提出氧化鈣沉淀富集稀土的新技術(shù)，但是該技術(shù)由于存在硫酸鈣的生成而導(dǎo)致稀土產(chǎn)品純度不高等問題。同時，目前風(fēng)化殼淋積型稀土礦浸出液先除雜后沉淀的工藝會造成稀土的損失。
本發(fā)明提供了從風(fēng)化殼淋積型稀土礦中回收稀土和鋁的方法，包括以下步驟。
（1）采用浸取劑浸取風(fēng)化殼淋積型稀土礦獲得的浸出液，所述浸出液中鋁的含量為0.05-0.50g/l，以reo計，稀土含量為0.3~3.5g/l。
（2）往浸出液中加入聚天冬氨酸、聚環(huán)氧琥珀酸、聚丙烯酸、氨基三亞甲基膦酸、乙二胺四亞甲基叉膦酸鈉、2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷中的一種或幾種作為助劑，控制助劑的總摩爾濃度為0.05~0.30mol/l。
（3）再往浸出液中加入氧化鈣進(jìn)行沉淀，沉淀溫度為15~50℃，控制沉淀終點(diǎn)ph為9.0~11.0；然后固液分離、水洗后獲得沉淀母液和沉淀渣。
（4）沉淀母液調(diào)節(jié)ph為1.5-3.0，補(bǔ)充浸取劑后返回用于浸礦。
（5）沉淀渣采用氫氧化鈉溶液進(jìn)行攪洗，控制液固比為1:0.5~1:3.0；然后固液分離、水洗，得到洗滌液和洗滌渣。
（6）洗滌渣可直接焙燒獲得鈣和鋁含量都小于2wt.%的稀土精礦。焙燒溫度為600℃～1000℃，焙燒時間為0.5h～5.0h。
本發(fā)明采用的浸取劑為含鎂、鈉、鉀的硫酸鹽溶液或含鎂、鈉、鉀的硫酸鹽與氯化物的混合溶液。硫酸鹽浸取劑具有減少浸出液中鈣、鉛等雜質(zhì)的作用，同時對環(huán)境的危害小。最終獲得浸出液，浸出液中鋁的含量為0.05-0.50g/l，稀土含量為0.3~3.5g/l，以reo計。
往浸出液中加入聚天冬氨酸、聚環(huán)氧琥珀酸、聚丙烯酸、氨基三亞甲基膦酸、乙二胺四亞甲基叉膦酸鈉、2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷中的一種或幾種作為助劑，控制助劑的總摩爾濃度為0.05~0.30mol/l。然后再往浸出液中加入氧化鈣進(jìn)行沉淀，將浸出液中的稀土和鋁一起沉淀下來，沉淀溫度為15~50℃，控制沉淀終點(diǎn)ph為9.0~11.0；沉淀結(jié)束后進(jìn)行固液分離，水洗后獲得沉淀母液和沉淀渣；聚天冬氨酸、聚環(huán)氧琥珀酸、聚丙烯酸、氨基三亞甲基膦酸、乙二胺四亞甲基叉膦酸鈉、2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷助劑能與鈣、鎂等離子進(jìn)行配位，而不影響稀土沉淀。雖然已二胺四乙酸二鈉、羥基乙叉二膦酸、氨三乙酸、氨基磺酸等有機(jī)物質(zhì)也可以作為助劑與鈣離子配位，但是由于其與稀土有很大的結(jié)合能力，會導(dǎo)致沉淀過程不能產(chǎn)生氫氧化稀土沉淀?？刂浦鷦┑目偰枬舛葹?.05~0.30mol/l，是為了使得浸出液本身的鈣離子和沉淀加入的鈣離子能大部分被助劑結(jié)合。而助劑與稀土的結(jié)合能力與體系溫度和ph都有很大關(guān)系，控制體系中沉淀溫度為15~50℃，沉淀終點(diǎn)ph為9.0~11.0時，助劑與鈣離子的結(jié)合較其他離子的能力強(qiáng)，更好能起到阻止硫酸鈣生成的目的。其中ph的控制尤為重要，在不同的ph下，助劑與溶液中離子的絡(luò)合能力相差很大，在ph為9.0~11.0時，體系中三價的稀土離子和鋁離子與氫氧根的結(jié)合能力較其與助劑的絡(luò)合能力更強(qiáng)，可以生成對應(yīng)氫氧化物沉淀；而二價的鐵、銅、鋅、鎂、鈣等離子與助劑能形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，起到了防止其形成氫氧化物沉淀或硫酸鈣沉淀而減低產(chǎn)品純度的問題。優(yōu)選沉淀過程中沉淀溫度為為40～50℃，在此溫度下，結(jié)合能力更強(qiáng)，效果更佳。此外，所述的助劑為聚天冬氨酸和乙二胺四亞甲基叉膦酸鈉的配合物，摩爾比為0.5:1-3.0:1，在此條件下，聚天冬氨酸和乙二胺四亞甲基叉膦酸鈉能起到協(xié)同結(jié)合鈣離子的作用，增加對鈣離子的選擇性結(jié)合能力，更好的防止硫酸鈣的生成。
沉淀母液調(diào)節(jié)ph為1.5-3.0，補(bǔ)充浸取劑后返回用于浸礦；一般情況下，用于浸礦的浸取劑溶液的ph為2.0-5.0，浸取劑的摩爾濃度為0.1-0.3mol/l，因此沉淀母液需要調(diào)節(jié)ph和浸取劑濃度后才能循環(huán)使用。本文選擇調(diào)節(jié)沉淀母液ph為1.5-3.0，在此ph下，助劑與三價離子的結(jié)合能力較與二價離子的結(jié)合能力更強(qiáng)，在浸出的過程中能起到強(qiáng)化稀土浸出的作用，從而起到助浸的效果，可提高稀土浸出率。
而沉淀渣采用0.3-1.0mol/l氫氧化鈉溶液進(jìn)行洗滌，控制液固比為1:0.5~1:3.0；洗滌結(jié)束后固液分離、水洗，得到洗滌液和洗滌渣；在此條件下，氫氧化鋁能溶解變成偏鋁酸鈉溶液，而稀土沒有損失，該方法較傳統(tǒng)的浸出液先除雜后沉淀工藝能減少稀土的損失，增加稀土的回收率。
洗滌液可加酸回調(diào)ph至6.0~8.0，這時候偏鋁酸根又生成氫氧化鋁，獲得氫氧化鋁副產(chǎn)物。而洗滌渣可直接焙燒獲得鈣和鋁含量都小于2wt.%的稀土精礦。焙燒溫度為600℃~1000℃，焙燒時間為0.5h~5.0h。此外洗滌渣中由于雜質(zhì)含量少，也可直接采用鹽酸溶獲得稀土料液，用于萃取工序。
下面將結(jié)合實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明提供的一種從風(fēng)化殼淋積型稀土礦中回收稀土和鋁的方法。
對比實施例1：采用硫酸鎂溶液浸取風(fēng)化殼淋積型稀土礦，獲得鋁的含量為0.5g/l、稀土含量為3g/l（以reo計）的浸出液。往浸出液中加入氧化鈣進(jìn)行沉淀，沉淀溫度為50℃，沉淀終點(diǎn)ph為11；然后固液分離、水洗后獲得沉淀母液和沉淀渣。沉淀母液調(diào)節(jié)ph為3，補(bǔ)充硫酸鎂后返回用于浸礦。沉淀渣采用濃度為1mol/l的氫氧化鈉溶液進(jìn)行攪洗，控制液固比為1:3；然后固液分離、水洗，得到洗滌液和洗滌渣。洗滌液加酸回調(diào)ph為8.0，獲得氫氧化鋁副產(chǎn)物。洗滌渣在1000℃下焙燒5小時，獲得鈣含量為3.77wt.%、鋁含量為1.18wt.%的稀土精礦。
實施例1：采用硫酸鎂溶液浸取風(fēng)化殼淋積型稀土礦，獲得鋁的含量為0.05g/l、稀土含量為0.3g/l（以reo計）的浸出液。往浸出液中加入聚天冬氨酸助劑，控制助劑的總摩爾濃度為0.05mol/l。再往浸出液中加入氧化鈣進(jìn)行沉淀，沉淀溫度為20℃，沉淀終點(diǎn)ph為9.0；然后固液分離、水洗后獲得沉淀母液和沉淀渣。沉淀母液調(diào)節(jié)ph為1.5，補(bǔ)充硫酸鎂后返回用于浸礦。沉淀渣采用濃度為0.3mol/l的氫氧化鈉溶液進(jìn)行攪洗，控制液固比為1:0.5；然后固液分離、水洗，得到洗滌液和洗滌渣。洗滌液加酸回調(diào)ph為6.0，獲得氫氧化鋁副產(chǎn)物。洗滌渣在600℃下焙燒0.5小時，獲得鈣含量為1.31wt.%、鋁含量為1.52wt.%的稀土精礦。
實施例2：采用含鎂和鈉的硫酸鹽溶液浸取風(fēng)化殼淋積型稀土礦，獲得鋁的含量為0.1g/l、稀土含量為0.5g/l（以reo計）的浸出液。往浸出液中加入聚丙烯酸助劑，控制助劑的總摩爾濃度為0.05mol/l。再往浸出液中加入氧化鈣進(jìn)行沉淀，沉淀溫度為20℃，沉淀終點(diǎn)ph為9.0；然后固液分離、水洗后獲得沉淀母液和沉淀渣。沉淀母液調(diào)節(jié)ph為2.0，補(bǔ)充硫酸鎂和硫酸鈉后返回用于浸礦。沉淀渣采用濃度為0.3mol/l的氫氧化鈉溶液進(jìn)行攪洗，控制液固比為1:0.5；然后固液分離、水洗，得到洗滌液和洗滌渣。洗滌液加酸回調(diào)ph為6.0，獲得氫氧化鋁副產(chǎn)物。洗滌渣在600℃下焙燒0.5小時，獲得鈣含量為1.28wt.%、鋁含量為1.47wt.%的稀土精礦。
實施例3：采用含鎂、鉀的硫酸鹽和氯化物溶液浸取風(fēng)化殼淋積型稀土礦，獲得鋁的含量為0.3g/l、稀土含量為2g/l（以reo計）的浸出液。往浸出液中加入聚天冬氨酸、乙二胺四亞甲基叉膦酸鈉的混合助劑（摩爾比0.5:1），控制助劑的總摩爾濃度為0.2mol/l。再往浸出液中加入氧化鈣進(jìn)行沉淀，沉淀溫度為40℃，沉淀終點(diǎn)ph為10.0；然后固液分離、水洗后獲得沉淀母液和沉淀渣。沉淀母液調(diào)節(jié)ph為2.0，補(bǔ)充含鎂、鉀的硫酸鹽和氯化物溶液后返回用于浸礦。沉淀渣采用濃度為0.5mol/l的氫氧化鈉溶液進(jìn)行攪洗，控制液固比為1:1；然后固液分離、水洗，得到洗滌液和洗滌渣。洗滌液加酸回調(diào)ph為7.0，獲得氫氧化鋁副產(chǎn)物。洗滌渣在800℃下焙燒2小時，獲得鈣含量為0.95wt.%、鋁含量為1.01wt.%的稀土精礦。
實施例4：采用含鎂、鉀的硫酸鹽和氯化物溶液浸取風(fēng)化殼淋積型稀土礦，獲得鋁的含量為0.3g/l、稀土含量為2.5g/l（以reo計）的浸出液。往浸出液中加入聚天冬氨酸、聚環(huán)氧琥珀酸的混合助劑（摩爾比0.5:1），控制助劑的總摩爾濃度為0.2mol/l。再往浸出液中加入氧化鈣進(jìn)行沉淀，沉淀溫度為30℃，沉淀終點(diǎn)ph為10.0；然后固液分離、水洗后獲得沉淀母液和沉淀渣。沉淀母液調(diào)節(jié)ph為2.0，補(bǔ)充含鎂、鉀的硫酸鹽和氯化物溶液后返回用于浸礦。沉淀渣采用濃度為0.5mol/l的氫氧化鈉溶液進(jìn)行攪洗，控制液固比為1:1；然后固液分離、水洗，得到洗滌液和洗滌渣。洗滌液加酸回調(diào)ph為7.0，獲得氫氧化鋁副產(chǎn)物。洗滌渣在800℃下焙燒2小時，獲得鈣含量為1.17wt.%、鋁含量為1.21wt.%的稀土精礦。
實施例5：采用硫酸鎂溶液浸取風(fēng)化殼淋積型稀土礦，獲得鋁的含量為0.5g/l、稀土含量為3g/l（以reo計）的浸出液。往浸出液中加入乙二胺四亞甲基叉膦酸鈉，控制助劑的總摩爾濃度為0.3mol/l。再往浸出液中加入氧化鈣進(jìn)行沉淀，沉淀溫度為50℃，沉淀終點(diǎn)ph為11.0；然后固液分離、水洗后獲得沉淀母液和沉淀渣。沉淀母液調(diào)節(jié)ph為3.0，補(bǔ)充硫酸鎂后返回用于浸礦。沉淀渣采用濃度為1mol/l的氫氧化鈉溶液進(jìn)行攪洗，控制液固比為1:3；然后固液分離、水洗，得到洗滌液和洗滌渣。洗滌液加酸回調(diào)ph為8.0，獲得氫氧化鋁副產(chǎn)物。洗滌渣在1000℃下焙燒5小時，獲得鈣含量為1.26wt.%、鋁含量為1.23wt.%的稀土精礦。
實施例6：采用硫酸鎂溶液浸取風(fēng)化殼淋積型稀土礦，獲得鋁的含量為0.5g/l、稀土含量為3.5g/l（以reo計）的浸出液。往浸出液中加入聚天冬氨酸、乙二胺四亞甲基叉膦酸鈉的混合助劑（摩爾比3:1），控制助劑的總摩爾濃度為0.3mol/l。再往浸出液中加入氧化鈣進(jìn)行沉淀，沉淀溫度為15℃，沉淀終點(diǎn)ph為11.0；然后固液分離、水洗后獲得沉淀母液和沉淀渣。沉淀母液調(diào)節(jié)ph為3.0，補(bǔ)充硫酸鎂后返回用于浸礦。沉淀渣采用濃度為1mol/l的氫氧化鈉溶液進(jìn)行攪洗，控制液固比為1:3；然后固液分離、水洗，得到洗滌液和洗滌渣。洗滌液加酸回調(diào)ph為8.0，獲得氫氧化鋁副產(chǎn)物。洗滌渣在1000℃下焙燒5小時，獲得鈣含量為1.21wt.%、鋁含量為1.14wt.%的稀土精礦。