一種表面包覆有氟化鎂鈉膜的生物鎂合金及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種表面包覆有氟化鎂鈉膜的生物鎂合金及其制備方法，該生物鎂合金表面包覆有一層氟化鎂鈉膜，其制備方法包括堿性除油、水洗、制備氟化鎂鈉膜、水洗、酒精洗和晾干的步驟，制備氟化鎂鈉膜的具體方法是將生物鎂合金浸入溫度為75℃～90℃、氟化鈉和氫氟酸摩爾濃度分別為1.6mol/L和4.8mol/L的處理液中，保溫10min～90min后，將生物鎂合金取出。本發(fā)明提供的一種表面包覆有氟化鎂鈉膜的生物鎂合金，該氟化鎂鈉膜具有制備工藝簡單、操作方便、適合產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)等特點，可用于鎂合金的表面改性涂層，該生物鎂合金可用于制備生物鎂合金器件。
【專利說明】一種表面包覆有氟化鎂鈉膜的生物鎂合金及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及生物材料【技術(shù)領(lǐng)域】，特別適用于生物鎂合金器件的表面改性領(lǐng)域，具體涉及一種表面包覆有氟化鎂鈉膜的生物鎂合金及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鎂是人體必需的常量元素，鎂合金具有可生物降解、密度(1.74g.cm_3)與人體骨質(zhì)(1.75g.cm_3)相當、楊氏模量(45GPa)與人骨(20GPa)接近、比強度和比剛度高等特點，是在骨板、骨釘、血管支架等生物植入器件方面具有廣闊應(yīng)用前景的金屬材料。然而，由于鎂較高的化學(xué)活性導(dǎo)致鎂合金耐蝕性較差，一方面造成鎂合金生物植入器件的使用壽命與其應(yīng)有的服役壽命不匹配，另一方面過快的腐蝕導(dǎo)致周圍環(huán)境的堿化，也不利于其在人體內(nèi)的應(yīng)用。因此，通過表面和/或整體改性提高鎂合金的耐蝕性具有重要意義。
[0003]研究表明，表面改性是提高鎂合金耐蝕性的重要途徑之一。然而，與一般鎂合金構(gòu)件表面改性不同，醫(yī)用鎂合金器件的表面改性涂層除要求具有良好的耐蝕性外，還必須具有良好的生物相容性，且不改變器件可降解的特性。
[0004]國內(nèi)外研究表明，在生物鎂合金骨板表面涂覆氟化鎂涂層，不僅可明顯降低鎂合金骨板的腐蝕速率，而且涂層中的氟離子具有促進新生骨細胞和新生骨組織形成的作用。例如中國發(fā)明專利(專利號200710159202.0，申請日2007/12/26)公開了一種帶藥可降解鎂合金心血管支架及其制備方法，鎂合金表面的氟化鎂膜不僅可以降低鎂合金心血管支架的降解速率，而且降解形成的氟與鎂離子反應(yīng)形成的氟化鎂沉積在支架表面，具有一定的自修復(fù)功能。然而，氟化鎂膜防護性能與氟化鎂膜厚度有很大關(guān)系，獲得厚約2μπι的氟化鎂膜至少需要48h左右。

【發(fā)明內(nèi)容】
`
[0005]解決的技術(shù)問題:針對鎂合金在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域作為一種植入金屬材料應(yīng)用中存在的耐蝕性不足及制備較厚氟化鎂膜工藝時間過長問題，本發(fā)明提供一種表面包覆有氟化鎂鈉膜的生物鎂合金及其制備方法。
[0006]技術(shù)方案:本發(fā)明提供一種表面包覆有氟化鎂鈉膜的生物鎂合金，生物鎂合金表面包覆有一層氟化鎂鈉膜。
[0007]上述所述的生物鎂合金為Mg-Nd-Zn-Zr鎂合金。
[0008]上述所述的氟化鎂鈉膜是多孔膜或連續(xù)膜，其由立方體形狀的氟化鎂鈉顆粒組成，氟化鎂鈉顆粒的平均棱長為2 μ m，這種氟化鎂鈉晶體顆粒是鎂合金在氟化鈉和氫氟酸組成的處理液中，通過化學(xué)反應(yīng)在鎂合金表面形成氟化鎂鈉核心后，再通過二維形核后的臺階生長機制和螺旋生長機制長大形成的。
[0009]上述所述的一種表面包覆有氟化鎂鈉膜的生物鎂合金的制備方法，包括堿性除油、水洗、制備氟化鎂鈉膜、水洗、酒精洗和晾干的步驟，所述制備氟化鎂鈉膜的具體方法是將生物鎂合金浸入溫度為75°C-90°C、氟化鈉和氫氟酸摩爾濃度分別為1.6mol/L和4.8mol/L的處理液中，保溫IOmin-90min后，將生物鎂合金取出。
[0010]上述所述的制備氟化鎂鈉膜的步驟中，可以通過改變處理液中氟化鈉和氫氟酸的濃度以及制備氟化鎂鈉膜的工藝溫度和時間，獲得滿足不同生物鎂合金器件表面膜層應(yīng)用要求的不同孔隙率的氟化鎂鈉多孔膜或連續(xù)膜。采用網(wǎng)格法進行定量金相分析表明，在溫度為80°C的1.6mol/L氟化鈉和4.8mol/L氫氟酸處理液中，當工藝時間為10min、20min和30min時，可分別獲得孔隙率約為23%、8%和4%的氟化鎂鈉多孔膜，能譜分析表明，氟化鎂鈉多孔膜孔隙內(nèi)為氟化鎂膜；當工藝溫度為80°C、工藝時間為30min時，氟化鎂鈉膜的平均厚度約2.5μπι。當工藝溫度為90°C、工藝時間為30min時，可獲得氟化鎂鈉連續(xù)膜。
[0011]上述所述的制備氟化鎂鈉膜的步驟中，在溫度為80°C、氟化鈉和氫氟酸摩爾濃度分別為1.6mol/L和4.8mol/L的處理液中處理30min后,再采用超聲波浸泡法制備聚乳酸涂層，氟化鎂鈉膜可有效抑制鎂對聚乳酸膜降解的催化作用，降低聚乳酸膜的降解速率。
[0012]本發(fā)明的一種表面包覆有氟化鎂鈉膜的生物鎂合金，在模擬體液與鎂合金基體之間的界面區(qū)內(nèi)，氟化鎂鈉溶解產(chǎn)生的氟離子(NaMgF3 — Na++Mg2++3F_)還可通過與鎂合金基體腐蝕產(chǎn)生的鎂離子(Mg+2H20 — H2丨+Mg2++20H_)或SBF中的Ca2+間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)(2F_+Mg2+ — MgF2或2F_+Ca2+ — CaF2),形成難溶的氟化鎂或氟化鈣沉積于保護膜內(nèi)，從而對鎂合金表面的保護膜產(chǎn)生自修復(fù)作用。
[0013]有益效果:與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的一種表面包覆有氟化鎂鈉膜的生物鎂合金及其制備方法，具有以下優(yōu)點: 1.本發(fā)明的氟化鎂鈉膜與氟化鎂膜一樣，氟化鎂鈉膜降解產(chǎn)生的氟與鎂離子反應(yīng)形成的氟化鎂對氟化鎂鈉膜具有一定自修復(fù)功能；
2.本發(fā)明的氟化鎂鈉膜單獨作為生物鎂合金表面耐蝕涂層時可顯著降低其析氫速率，能夠有效延長生物鎂合金的耐腐蝕時間；
3.本發(fā)明的氟化鎂鈉膜還可作為載藥和涂覆聚乳酸有機膜的鎂合金植入器件的中間保護涂層；
4.本發(fā)明的氟化鎂鈉膜的制備時間短，與獲得約2μ m厚的氟化鎂膜需要約48h相比，本發(fā)明獲得2.5 μ m左右厚的氟化鎂鈉膜僅需0.5h ；
5.本發(fā)明具有制備工藝簡單、操作方便、成本低等特點，適合產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，可用于制備生物鎂合金器件。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1為本發(fā)明實施例1制備得到的Mg-Nd-Zn-Zr鎂合金表面氟化鎂鈉膜的表面形貌。
[0015]圖2為本發(fā)明實施例1制備得到的Mg-Nd-Zn-Zr鎂合金表面氟化鎂鈉膜的XRD譜。
[0016]圖3為本發(fā)明的Mg-Nd-Zn-Zr鎂合金基體和氟化鎂鈉膜在SBF液中析氫速率對比曲線。
【具體實施方式】
[0017]實施例1
一種表面包覆有氟化鎂鈉膜的生物鎂合金的制備方法，首先將經(jīng)過除油和水洗的Mg-Nd-Zn-Zr鎂合金試樣浸入80 °C、氟化鈉和氫氟酸的摩爾濃度分別為1.6mo I/L和
4.8mol/L的處理液中，反應(yīng)30min后，將試樣取出，經(jīng)水洗、酒精洗后晾干。
[0018]如附圖1所示，用掃描電子顯微鏡對生物鎂合金試樣表面氟化鎂鈉膜的形貌觀察表明，氟化鎂鈉膜由近似立方體的氟化鎂鈉顆粒組成，氟化鎂鈉顆粒有二維形核臺階生長和螺旋生長兩種生長機制，氟化鎂鈉顆粒的平均棱長約2 μ m,多孔膜的孔隙率約4%。
[0019]如附圖2所示，X射線衍射分析表明，反應(yīng)形成的膜為氟化鎂鈉膜。
[0020]如附圖3所示，在SBF液中浸泡試驗表明，氟化鎂鈉膜可顯著降低基體鎂合金的析氫速率。
[0021]采用高錳酸鉀(0.5克/升)和硝酸(30毫升/升)溶液滴定表明，氟化鎂鈉膜試樣的變色時間是鎂合金基體的4.4倍；電化學(xué)測試表明，鎂合金基體的自腐蝕電位約為-1.53V，而氟化鎂鈉膜試樣的自腐蝕電位則約為-1.42V ;橫截面膜厚測量表明，氟化鎂鈉膜的平均厚度約2.5 μ m。
[0022]實施例2
一種表面包覆有氟化鎂鈉膜的生物鎂合金的制備方法，首先將經(jīng)過除油和水洗的Mg-Nd-Zn-Zr鎂合金試樣浸入80 °C、氟化鈉和氫氟酸的摩爾濃度分別為1.6mol/L和
4.8mol/L的處理液中，反應(yīng)IOmin后，將試樣取出，經(jīng)水洗、酒精洗后晾干。
[0023]如附圖3所示， 在SBF液中浸泡試驗表明，氟化鎂鈉膜可顯著降低基體鎂合金的析
氫速率。
[0024]用掃描電子顯微鏡對生物鎂合金試樣表面氟化鎂鈉膜的形貌觀察表明，氟化鎂鈉膜由近似立方體的氟化鎂鈉顆粒組成，氟化鎂鈉顆粒的平均棱長約2μπι ;對氟化鎂鈉顆粒間的孔隙內(nèi)表面能譜分析表明，孔隙內(nèi)為氟化鎂膜；采用網(wǎng)格法計算表明，多孔膜的孔隙率約為23% ;采用高錳酸鉀(0.5克/升)和硝酸(30毫升/升)溶液滴定表明，其變色時間是基體鎂合金的2.2倍。
[0025]實施例3
一種表面包覆有氟化鎂鈉膜的生物鎂合金的制備方法，首先將經(jīng)過除油和水洗的Mg-Nd-Zn-Zr鎂合金試樣浸入80 °C、氟化鈉和氫氟酸的摩爾濃度分別為1.6mol/L和
4.8mol/L的處理液中，反應(yīng)60min后，將試樣取出，經(jīng)水洗、酒精洗后晾干。
[0026]用掃描電子顯微鏡對生物鎂合金試樣表面氟化鎂鈉膜的形貌觀察表明，氟化鎂鈉膜由近似立方體的氟化鎂鈉顆粒組成，采用高錳酸鉀(0.5克/升)和硝酸(30毫升/升)溶液滴定表明，其變色時間是基體鎂合金的5.3倍。
[0027]實施例4
一種表面包覆有氟化鎂鈉膜的生物鎂合金的制備方法，首先將經(jīng)過除油和水洗的Mg-Nd-Zn-Zr鎂合金試樣浸入80 °C、氟化鈉和氫氟酸的摩爾濃度分別為1.6mol/L和
4.8mol/L的處理液中，反應(yīng)90min后，將試樣取出，經(jīng)水洗、酒精洗后晾干。
[0028]用掃描電子顯微鏡對生物鎂合金試樣表面氟化鎂鈉膜的形貌觀察表明，氟化鎂鈉膜由近似立方體的氟化鎂鈉顆粒組成，采用高錳酸鉀(0.5克/升)和硝酸(30毫升/升)溶液滴定表明，其變色時間是基體鎂合金的6.5倍。
[0029]實施例5
一種表面包覆有氟化鎂鈉膜的生物鎂合金的制備方法，首先將經(jīng)過除油和水洗的Mg-Nd-Zn-Zr鎂合金試樣浸入90 °C、氟化鈉和氫氟酸的摩爾濃度分別為1.6mo I/L和
4.8mol/L的處理液中，反應(yīng)30min后，將試樣取出，經(jīng)水洗、酒精洗后晾干。
[0030]用掃描電子顯微鏡對生物鎂合金試樣表面氟化鎂鈉膜的形貌觀察表明，氟化鎂鈉膜為連續(xù)膜，氟化鎂鈉顆粒間無明顯界面，最表層凸起的部分近似立方體的氟化鎂鈉顆粒平均棱長約0.5 μ m，采用高錳酸鉀(0.5克/升)和硝酸(30毫升/升)溶液滴定表明，其變色時間是基體鎂合金的4.7倍。
[0031]實施例6
一種表面包覆有氟化鎂鈉膜的生物鎂合金的制備方法，首先將經(jīng)過除油和水洗的Mg-Nd-Zn-Zr鎂合金試樣浸入80 °C、氟化鈉和氫氟酸的摩爾濃度分別為1.6mol/L和
4.8mol/L的處理液中，反應(yīng)30min后，將試樣取出，經(jīng)水洗、酒精洗后晾干；再將試樣在30g/L的聚乳酸溶液中超聲波浸泡5min后晾干。
[0032]將上述得到的氟化鎂鈉膜和聚乳酸膜同時存在的生物鎂合金試樣浸泡在37°C的SBF液中24h，試樣表面顏色未變。而將直接涂覆聚乳酸膜的生物鎂合金基體試樣浸泡在37°C的SBF液中24h，其表面的聚乳酸膜已全部降解，生物鎂合金基體被腐蝕，試樣表面呈灰色。
[0033]本發(fā)明還可以有其它實施方式，凡采用同等替換或等效變換形成的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明要求保護的范圍之內(nèi)。`
【權(quán)利要求】
1.一種表面包覆有氟化鎂鈉膜的生物鎂合金，其特征在于:生物鎂合金表面包覆有一層氟化鎂鈉膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種表面包覆有氟化鎂鈉膜的生物鎂合金，其特征在于:所述生物鎂合金為Mg-Nd-Zn-Zr鎂合金。
3.如權(quán)利要求1所述的一種表面包覆有氟化鎂鈉膜的生物鎂合金的制備方法，包括堿性除油、水洗、制備氟化鎂鈉膜、水洗、酒精洗和晾干的步驟，其特征在于:所述制備氟化鎂鈉膜的具體方法是將生物鎂合金浸入溫度為75°C-90°C、氟化鈉和氫氟酸摩爾濃度分別為1.6mol/L和4.8 mol/L的處理液中，保溫IOmin-90min后，將生物鎂合金取出。
【文檔編號】C23C22/34GK103451643SQ201310391134
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年9月2日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月2日
【發(fā)明者】方信賢, 章曉波, 王強, 王章忠 申請人:南京工程學(xué)院, 江蘇康尚醫(yī)療器械有限公司