一種環(huán)境友好的氟碳鈰礦濕法冶煉工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種環(huán)境友好的氟碳鈰礦濕法冶煉工藝。所述工藝以現(xiàn)行工藝為研究對象，從現(xiàn)行工藝系統(tǒng)中排廢棄物量最大的3個單元工藝，即“復鹽沉淀分離”、“鹽酸優(yōu)溶除Fe,Th”和“堿轉”工藝作為廢棄物資源化研究切入點，結合綠色化學的“充要條件”和“環(huán)境負載最小化”原理進行該工藝流程的綠色化改革研究，達到能減少污染負荷實現(xiàn)環(huán)境友好的目的。
【專利說明】一種環(huán)境友好的氟碳鈰礦濕法冶煉工藝

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及濕法冶煉領域，具體涉及一種環(huán)境友好的氟碳鈰礦濕法冶煉工藝。

【背景技術】
[0002]氟碳鈰礦現(xiàn)行最主流的冶煉工藝是“氧化焙燒一硫酸浸取一復鹽沉淀分離方法”，其主要是通過一系列的化學反應來實現(xiàn)的，原理如下:
[0003](I)氟碳鈰礦的焙燒
[0004]ReFC03+02 — ReF0+C02 ? (Re 表示非 Ce 稀土，Re 為 La、Pr、Nd、Sm、Eu 等。)
[0005]CeFC03+02 — Ce02+C02 ?
[0006]廢物:少量HF和C02廢氣排入大氣。
[0007](2)硫酸浸取
[0008]ReF0+H2S04 — Re2 (S04) 3+HF+*H2S04 (多余)
[0009]Ce02+H2S04 — Ce (S04) 2+H20+*H2S04 (多余)
[0010]廢物:礦渣
[0011 ] 除與稀土發(fā)生復分解反應發(fā)生消耗的H2S04外，多余的H2S04作介質用，硫酸浸取液組成為:80g (REO) /L.H2S04 濃度為 lmol/L。浸取用比為 ReO:H2S04_1:1.7
[0012](3)復鹽沉淀分離
[0013]Re2(S04)3+Na2S04+H20 — Re2(S04)3.Na2S04.xH20 I
[0014]Ce (S04) 2仍溶解在硫酸介質中。
[0015](4)Ce4+的還原與沉淀
[0016]Ce (S04) 2+FeS04 — Ce2 (S04) 3 十 Fe2 (S04) 3
[0017]Ce2 (S04)3+Na2S04+H20 — Ce2(S04)3.Na2S04.yH20 I
[0018]廢物:含Na2S04，HF, FeS04 和 Fe2 (S04) 3 等的硫酸廢液。
[0019](5)堿轉化
[0020]Ce2(S04)3.Na2S04.yHzO+NaOH — Ce(OH)3 丨 +Ce(OH)4 丨 +Na2S04
[0021]廢物:含Na2S04, NaOH等的廢堿液。
[0022](6)鹽酸優(yōu)溶除鐵、釷
[0023]Ce(OH)3+Ce(OH)4+HCl+Th(OH)4 丨—CeC13+Ce(OH)4 丨 +Th(OH)4 丨 +H20
[0024]由于Fe (OH) 3,Th (OH) 4和Ce (OH) 4的Ksp都非常小，在pH > 3的酸性溶液中仍為沉淀狀態(tài)而被除去，然而Ce (OH) 4也隨Fe，Th除去，這樣就增大了 Ce02的損失率，占總鈰量的5%以上。
[0025]廢物:含F(xiàn)e，Th和Ce的廢渣。由于Th有低放射性，廠家要做進一步的專門處理。
[0026](7)碳酸鹽沉淀
[0027]CeC13+(NH4)2C03 — Ce2(C03)丨 +NH4CI
[0028]廢物:含(NH4)2C03 和 NH4C1 廢液
[0029](8)氧化焙燒生成Ce02
[0030]02+Ce2 (C03) 3 — Ce02+C02 f
[0031]雖然該工藝可以生產(chǎn)99%純度的Ce02和富鑭氯化稀土，具有投資少，易掌握和上馬快的特點。但是從以上的工藝原理可以看到，在Ce02的浸取、分離、轉化和純化過程中，所加入的H2S04、Na2S04、FeS04、Na0H，HCl和(NH4) 2C03都未能進入終端產(chǎn)品，均以原態(tài)或轉化態(tài)的形式進入水相，被排入環(huán)境并且這些材料使用一次后都全部作為廢棄物隨水排放于環(huán)境，該工藝具有典型的“三高”問題。產(chǎn)生大量廢物的原因主要是工藝原理、化學材料品種和化學材料用量等因素。
[0032]因此，目前繼續(xù)環(huán)境友好的氟碳鈰礦濕法冶煉工藝。


【發(fā)明內容】

[0033]針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種環(huán)境友好的氟碳鈰礦濕法冶煉工藝。所述工藝以現(xiàn)行工藝為研究對象，從現(xiàn)行工藝系統(tǒng)中排廢棄物量最大的3個單元工藝，即“復鹽沉淀分離”、“鹽酸優(yōu)溶除Fe，Th”和“堿轉”工藝作為廢棄物資源化研究切入點，結合綠色化學的“充要條件”和“環(huán)境負載最小化”原理進行該工藝流程的綠色化改革研究，達到能減少污染負荷實現(xiàn)環(huán)境友好的目的。
[0034]本發(fā)明所采用的技術方案為:
[0035]一種氟碳鈰礦濕法冶煉工藝，包括:
[0036]氟碳鈰礦的焙燒、硫酸浸取、復鹽沉淀分離、Ce4+的還原與沉淀、除鐵和釷、堿轉化、氧化焙燒生成Ce02，其特征在于:
[0037]Ce4+的還原與沉淀:采用雙氧水作還原劑，雙氧水用量為理論用量的90_100%，還原溫度50-60°C，還原時間50-70min，得到鈰復鹽沉淀物
[0038]除鐵和釷:該工藝在Ce4+的還原與沉淀后進行，工藝流程為:Ce4+的還原與沉淀得到的鈰復鹽沉淀物中加入含NaOH的絡合劑堿溶液，在pHl-2的條件下攪拌l_2h，隨后加入硫酸鈉在75-85°C條件下攪拌0.5h，過濾，得到含鐵和釷絡合物的硫酸液和沉淀，沉淀物進行堿轉化；含鐵和釷絡合物的硫酸液加入廢硫酸使其酸度為0.1-0.4mol/L，使絡合劑重生；其中絡合劑用量為理論用量的2.5-3.5倍，絡合劑為二乙基三胺五乙酸；
[0039]堿轉化:工藝參數(shù)為:ReO =NaOH=1:0.9-1.1 ；NaOH濃度65-75% ;堿轉溫度140-160°C，堿轉時間 0.5-1.5h。
[0040]其中優(yōu)選:
[0041]Ce4+的還原與沉淀:采用雙氧水作還原劑，雙氧水用量為理論用量的95%，還原溫度55°C,還原時間60min,得到鋪復鹽沉淀物
[0042]除鐵和釷:該工藝在Ce4+的還原與沉淀后進行，工藝流程為:Ce4+的還原與沉淀得到的鈰復鹽沉淀物中加入含NaOH的絡合劑堿溶液，在pHl-2的條件下攪拌1.5h，隨后加入硫酸鈉在80°C條件下攪拌0.5h，過濾，得到含鐵和釷絡合物的硫酸液和沉淀，沉淀物進行堿轉化；含鐵和釷絡合物的硫酸液加入廢硫酸使其酸度為0.1-0.4mol/L，使絡合劑重生；其中絡合劑用量為理論用量的3倍，絡合劑為二乙基三胺五乙酸；
[0043]堿轉化:工藝參數(shù)為:ReO =NaOH=I:1 ；NaOH濃度70% ;堿轉溫度150°C，堿轉時間Ih0
[0044]以下對本發(fā)明進行詳細說明:
[0045](I) Ce4+的還原與沉淀
[0046]按Ce4+的設計需要，其還原時的產(chǎn)物最好不引入新的雜質。對此，我們選用H202作還原劑。H202作還原劑的產(chǎn)物是02和H+，對稀土的分離和純化均沒有影響。
[0047](2)除鐵和釷
[0048]本發(fā)明選用絡合原理來除Fe, Th,依據(jù)的主要原理有三點:
[0049]其一:Ce3十和Fe3+，Th4+(所用還原劑不能還原Fe3+，Th4+)在復鹽沉淀的固相中，其物質存在形態(tài)也各異。Fe3+是被沉淀吸附而進入固相，Th4+主要以ThF4沉淀而混入固相中，Ce3+是以硫酸鹽的形態(tài)存在于固相。
[0050]其二:Ce3+和Fe3+、Th4+酸的硬度有一定差異，選用合適的絡合劑只與Fe3+、Th4+絡合，同時利用加入一定量硫酸鈉的同離子效應，使Ce3+不易被絡合，進而增加絡合劑的選擇性。
[0051]其三:Ce2(S04)3.Na2S04.yH20沉淀隨溫度的升高溶解度減小，可以利用溫度的變化和絡合作用時間的適當延長達到徹底除雜的可能性。
[0052](3)堿轉化
[0053]在生產(chǎn)Ce02工藝中，將硫酸飾復鹽沉淀Ce2 (S04) 3.Na2S04.yH20堿轉為Ce (OH) 3，其目的是去除S042-，F(xiàn)-和Si032_等雜質，是獲高純度Ce02產(chǎn)品的重要步驟。我們在研究氟碳鈰礦稀土的堿轉時發(fā)現(xiàn)，稀土堿轉完全程度和堿轉速度的關鍵因素是NaOH的濃度，而不是NaOH用量。依據(jù)此科學原理，我們對復鹽堿轉的參數(shù)重新進行了研究，大大減少了 NaOH的用量和堿轉時間。
[0054]本發(fā)明具有以下優(yōu)點:本發(fā)明的工藝以現(xiàn)行工藝為研究對象，從現(xiàn)行工藝系統(tǒng)中排廢棄物量最大的3個單元工藝，即“復鹽沉淀分離”、“鹽酸優(yōu)溶除Fe，Th”和“堿轉”工藝作為廢棄物資源化研究切入點，結合綠色化學的“充要條件”和“環(huán)境負載最小化”原理進行該工藝流程的綠色化改革研究，達到能減少污染負荷實現(xiàn)環(huán)境友好的目的。

【具體實施方式】
[0055]為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實施例如下。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應視為對本發(fā)明的具體限制。
[0056]實施例一
[0057]一種氟碳鈰礦濕法冶煉工藝，包括:
[0058]氟碳鈰礦的焙燒、硫酸浸取、復鹽沉淀分離、Ce4+的還原與沉淀、除鐵和釷、堿轉化、氧化焙燒生成Ce02，其特征在于:
[0059]Ce4+的還原與沉淀:采用雙氧水作還原劑，雙氧水用量為理論用量的95%，還原溫度55°C,還原時間60min,得到鋪復鹽沉淀物
[0060]除鐵和釷:該工藝在Ce4+的還原與沉淀后進行，工藝流程為:Ce4+的還原與沉淀得到的鈰復鹽沉淀物中加入含NaOH的絡合劑堿溶液，在pHl-2的條件下攪拌1.5h，隨后加入硫酸鈉在80°C條件下攪拌0.5h，過濾，得到含鐵和釷絡合物的硫酸液和沉淀，沉淀物進行堿轉化；含鐵和釷絡合物的硫酸液加入廢硫酸使其酸度為0.1-0.4mol/L，使絡合劑重生；其中絡合劑用量為理論用量的3倍，絡合劑為二乙基三胺五乙酸；
[0061]堿轉化:工藝參數(shù)為:ReO =NaOH=I:1 ；NaOH濃度70% ;堿轉溫度150°C，堿轉時間Ih0
[0062]實施例二
[0063]一種氟碳鈰礦濕法冶煉工藝，包括:
[0064]氟碳鈰礦的焙燒、硫酸浸取、復鹽沉淀分離、Ce4+的還原與沉淀、除鐵和釷、堿轉化、氧化焙燒生成Ce02，其特征在于:
[0065]Ce4+的還原與沉淀:采用雙氧水作還原劑，雙氧水用量為理論用量的90%，還原溫度50°C,還原時間50min,得到鋪復鹽沉淀物
[0066]除鐵和釷:該工藝在Ce4+的還原與沉淀后進行，工藝流程為:Ce4+的還原與沉淀得到的鈰復鹽沉淀物中加入含NaOH的絡合劑堿溶液，在pHl的條件下攪拌lh，隨后加入硫酸鈉在75°C條件下攪拌0.5h，過濾，得到含鐵和釷絡合物的硫酸液和沉淀，沉淀物進行堿轉化；含鐵和釷絡合物的硫酸液加入廢硫酸使其酸度為0.lmol/L，使絡合劑重生；其中絡合劑用量為理論用量的2.5倍，絡合劑為二乙基三胺五乙酸；
[0067]堿轉化:工藝參數(shù)為:ReO =NaOH=1:0.9 ;NaOH濃度65% ;堿轉溫度140°C，堿轉時間
0.5h。
[0068]實施例三
[0069]一種氟碳鈰礦濕法冶煉工藝，包括:
[0070]氟碳鈰礦的焙燒、硫酸浸取、復鹽沉淀分離、Ce4+的還原與沉淀、除鐵和釷、堿轉化、氧化焙燒生成Ce02，其特征在于:
[0071]Ce4+的還原與沉淀:采用雙氧水作還原劑，雙氧水用量為理論用量的100%，還原溫度60°C,還原時間70min,得到鋪復鹽沉淀物
[0072]除鐵和釷:該工藝在Ce4+的還原與沉淀后進行，工藝流程為:Ce4+的還原與沉淀得到的鈰復鹽沉淀物中加入含NaOH的絡合劑堿溶液，在pHl-2的條件下攪拌2h，隨后加入硫酸鈉在85°C條件下攪拌0.5h，過濾，得到含鐵和釷絡合物的硫酸液和沉淀，沉淀物進行堿轉化；含鐵和釷絡合物的硫酸液加入廢硫酸使其酸度為0.4mol/L，使絡合劑重生；其中絡合劑用量為理論用量的3.5倍，絡合劑為二乙基三胺五乙酸；
[0073]堿轉化:工藝參數(shù)為:ReO =NaOH=1:1.1 ;NaOH濃度75% ;堿轉溫度160°C，堿轉時間
1.5h。
[0074] 申請人:聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細工藝設備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細工藝設備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細工藝設備和工藝流程才能實施。所屬【技術領域】的技術人員應該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內。
【權利要求】
1.一種氟碳鈰礦濕法冶煉工藝，包括: 氟碳鈰礦的焙燒、硫酸浸取、復鹽沉淀分離、Ce4+的還原與沉淀、除鐵和釷、堿轉化、氧化焙燒生成Ce02，其特征在于: Ce4+的還原與沉淀:采用雙氧水作還原劑，雙氧水用量為理論用量的90-100%，還原溫度50-60°C，還原時間50-70min，得到鈰復鹽沉淀物； 除鐵和釷:該工藝在Ce4+的還原與沉淀后進行，工藝流程為:Ce4+的還原與沉淀得到的鈰復鹽沉淀物中加入含NaOH的絡合劑堿溶液，在pHl-2的條件下攪拌l_2h，隨后加入硫酸鈉在75-85°C條件下攪拌0.5h，過濾，得到含鐵和釷絡合物的硫酸液和沉淀，沉淀物進行堿轉化；含鐵和釷絡合物的硫酸液加入廢硫酸使其酸度為0.1-0.4mol/L,使絡合劑重生；其中絡合劑用量為理論用量的2.5-3.5倍，絡合劑為二乙基三胺五乙酸； 堿轉化:工藝參數(shù)為:ReO =NaOH=1:0.9-1.1 ;NaOH濃度65-75% ;堿轉溫度140-160。。，堿轉時間0.5-1.5h。
2.根據(jù)權利要求1所述的工藝，優(yōu)選Ce4+的還原與沉淀:采用雙氧水作還原劑，雙氧水用量為理論用量的95%，還原溫度55°C，還原時間60min，得到鈰復鹽沉淀物。
3.根據(jù)權利要求1所述的工藝，優(yōu)選除鐵和釷:該工藝在Ce4+的還原與沉淀后進行，工藝流程為:Ce4+的還原與沉淀得到的鈰復鹽沉淀物中加入含NaOH的絡合劑堿溶液，在PH1-2的條件下攪拌1.5h，隨后加入硫酸鈉在80°C條件下攪拌0.5h，過濾，得到含鐵和釷絡合物的硫酸液和沉淀，沉淀物進行堿轉化；含鐵和釷絡合物的硫酸液加入廢硫酸使其酸度為0.1-0.4mol/L，使絡合劑重生；其中絡合劑用量為理論用量的3倍，絡合劑為二乙基三胺五乙酸。
4.根據(jù)權利要求1所述的工藝，優(yōu)選堿轉化:工藝參數(shù)為:ReO=NaOH=I:1 ;NaOH濃度70% ;堿轉溫度150°C，堿轉時間Ih。
【文檔編號】C22B3/12GK104278148SQ201310293704
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2013年7月12日 優(yōu)先權日:2013年7月12日
【發(fā)明者】李飛 申請人:無錫成博科技發(fā)展有限公司