一種鎂合金表面微弧氧化-復(fù)合化學(xué)鍍鎳涂層的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種鎂合金表面微弧氧化-復(fù)合化學(xué)鍍鎳涂層的制備方法，屬于金屬表面處理【技術(shù)領(lǐng)域】。該方法首先對(duì)鎂合金基體表面進(jìn)行微弧氧化，在其表面形成多孔陶瓷涂層，然后采用含有鎳鹽的納米自組裝滲透劑對(duì)制有多孔陶瓷涂層的基體進(jìn)行封孔處理，再采用硼氫化鈉的醇溶液對(duì)封孔處理后的基體進(jìn)行預(yù)鍍鎳處理，最后對(duì)預(yù)鍍鎳處理后的基體進(jìn)行復(fù)合化學(xué)鍍鎳處理，形成鎂合金表面微弧氧化-復(fù)合化學(xué)鍍鎳涂層。采用該方法制備的微復(fù)合涂層不僅具有較好的防護(hù)厚度，而且與基體結(jié)合力好、耐蝕性能佳，硬度高，其表面光亮度好，富有光澤，有效地解決了鎂合金高耐磨、耐蝕的防護(hù)要求，為鎂合金的進(jìn)一步應(yīng)用提供了有力的保障。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種鎂合金表面微弧氧化-復(fù)合化學(xué)鍍鎳涂層的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及金屬表面處理【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種鎂合金表面微弧氧化-復(fù)合化 學(xué)鍍鎳涂層的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 鎂合金是金屬結(jié)構(gòu)材料中密度最小的金屬，與鋁合金相比，其彈性模量大，散熱 好，消震性好，承受沖擊載荷能力大等特點(diǎn)，是滿足汽車(chē)輕質(zhì)化、環(huán)保化和性能優(yōu)化發(fā)展的 最具潛力的金屬結(jié)構(gòu)材料，也是二十一世紀(jì)最有應(yīng)用前景的金屬材料之一。此外，鎂合金還 具有比強(qiáng)度高、比剛度高、阻尼性好、導(dǎo)熱性好以及減振性好等優(yōu)越性能，作為鋼鐵、鋁、塑 料等材料的替代品，在汽車(chē)工業(yè)、宇航工業(yè)及電子工業(yè)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。然而迄 今為止，其應(yīng)用潛力和現(xiàn)實(shí)之間依然存在巨大的反差，這是由于鎂是極其活潑的金屬，標(biāo)準(zhǔn) 電極電勢(shì)為-2. 36V(vs. SCE)，其熱力學(xué)穩(wěn)定性差，且氧化物（膜）結(jié)構(gòu)疏松，致使鎂合金的 耐腐蝕能力較差，這導(dǎo)致了鎂合金在潮濕的大氣、海水和土壤中都將會(huì)發(fā)生很?chē)?yán)重的腐蝕， 這嚴(yán)重的阻礙了鎂合金在眾多領(lǐng)域的應(yīng)用。此外，鎂合金的化學(xué)活性較高，對(duì)涂/鍍層的完 整性、抗機(jī)械損傷能力要求較高，這就要求防護(hù)層（涂/鍍層）的完整性、抗機(jī)械損傷能力 須達(dá)到較高水平，而現(xiàn)有的涂/鍍層技術(shù)均難以滿足實(shí)際需求。因此開(kāi)發(fā)高硬耐蝕的防護(hù) 層新技術(shù)是推動(dòng)鎂合金應(yīng)用的關(guān)鍵所在。鎂合金表面處理在實(shí)際應(yīng)用中是十分重要的。表 面改性的方法很多，如電化學(xué)法、化學(xué)法、熱加工法等。一些新型的表面處理方法如激光表 面處理、氮化鉻涂層、鎂合金表面沉積鋁等。但至今為止，世界各國(guó)還沒(méi)有能開(kāi)發(fā)出一種抵 抗惡劣環(huán)境的適用于鎂合金基體的防護(hù)層。
[0003] 為了提高金屬鎂的表面防腐和耐磨能力，國(guó)內(nèi)外學(xué)者開(kāi)發(fā)了眾多的表面改性及涂 /鍍層工藝，如在鎂合金微等離子體電解氧化膜表面復(fù)合非晶態(tài)Ni-P沉積層可獲得與基體 結(jié)合牢固且耐蝕抗刮傷的硬膜，是一種有效可行的技術(shù)思路。一方面，完整的鍍鎳層對(duì)多 層陶瓷膜可起到封閉作用，避免了鎂合金基體與腐蝕介質(zhì)的直接接觸，另一方面由于金屬 鎳的化學(xué)穩(wěn)定性好、硬度高，具有良好的耐磨和抗蝕性。但鎂合金陶瓷膜具有多孔結(jié)構(gòu)，直 接在其表面進(jìn)行化學(xué)鍍，由于鍍層金屬比鎂合金電位高，與鎂合金接觸后很容易發(fā)生雙金 屬電偶腐蝕。尤其對(duì)于形狀復(fù)雜或大面積鍍件難以獲得均勻無(wú)缺陷的鍍層。這種結(jié)構(gòu)缺 陷的形成很容易出現(xiàn)局部雙金屬腐蝕或微觀電偶腐蝕現(xiàn)象，造成鎂合金部件力學(xué)性能的惡 化，這樣反而會(huì)大大加快腐蝕過(guò)程，造成災(zāi)難性的后果。而且鎂合金基體表面直接化學(xué)鍍鎳 的工藝中，前處理液中需加入F-和Cr 6+，或采用鈀鹽活化，既造成了對(duì)環(huán)境的污染和破壞， 又提高了成本，不利于工程化的生產(chǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種在鎂合金微弧氧化陶瓷涂 層表面封孔并制備復(fù)合化學(xué)鍍鎳涂層的方法，用來(lái)提高鎂合金基體耐蝕和耐磨的綜合性 能，并提高復(fù)合涂層的導(dǎo)電性，解決了鎂合金抗刮傷和耐腐蝕的防護(hù)要求。
[0005] 本發(fā)明是通過(guò)下列技術(shù)方案來(lái)實(shí)施的：
[0006] -種鎂合金表面微弧氧化-復(fù)合化學(xué)鍍鎳涂層的制備方法，其特征在于：該方法 首先對(duì)鎂合金基體表面進(jìn)行微弧氧化，在其表面形成多孔陶瓷涂層，然后采用含有鎳鹽的 納米自組裝滲透劑對(duì)制有多孔陶瓷涂層的基體進(jìn)行封孔處理，再采用硼氫化鈉的醇溶液對(duì) 封孔處理后的基體進(jìn)行預(yù)鍍鎳處理，最后對(duì)預(yù)鍍鎳處理后的基體進(jìn)行復(fù)合化學(xué)鍍鎳處理， 形成鎂合金表面微弧氧化-復(fù)合化學(xué)鍍鎳涂層。
[0007] 該方法具體包括如下步驟：
[0008] (一）鎂合金基體表面微弧氧化
[0009] 將鎂合金基體表面進(jìn)行打磨、拋光和除油等預(yù)處理，以去除表面氧化膜和雜質(zhì)。然 后將預(yù)處理后的鎂合金基體(作為陽(yáng)極）放入微弧氧化的電解液中采用高電壓脈沖方式對(duì) 基體進(jìn)行微弧氧化處理。微弧氧化的電解液組成如下：硅酸鈉2?25g/L，氫氧化鈉1? l〇g/L，碳酸鈉5?8g/L，其余為去離子水；電解液溫度為20?60°C。脈沖頻率為100? 2000Hz，電流密度為1?5A/dm 2,處理時(shí)間為20?120分鐘，氧化膜厚度為5?45 μ m，該 氧化膜為多孔陶瓷膜，孔隙率為20%?50%，孔徑為2?8 μ m。
[0010] (二）封孔處理
[0011] 所述封孔處理是將表面制備多孔陶瓷涂層的鎂合金基體采用浸泡方式放入含有 鎳鹽的納米自組裝滲透劑中，攪拌15-20min后烘干即可。
[0012] 所述含有鎳鹽的納米自組裝滲透劑由組分A、組分B和去離子水按照1: (0.2? 0. 5) : (1?2)的重量比例混合，攪拌20?30min后靜置銷(xiāo)泡獲得；其中：組分B是乙酸鎳 的醇溶液，所述乙酸鎳的醇溶液中，溶劑為無(wú)水乙醇，乙酸鎳濃度5-25g/L。組分A是由以下 重量份的組分為原料通過(guò)水解反應(yīng)制得：
[0013] 娃燒混合液40?55份
[0014] 水解催化劑0.2?1份
[0015] 助溶劑 5?10份
[0016] 去離子水 25?50份。
[0017] 所述硅烷混合液由縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH-560)和正硅酸四乙 酯（TE0S)混合而成，γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和正硅酸四乙酯的摩爾比為（3? 5) : (0. 2?2)。所述水解催化劑為乙酸和植酸的混合液，乙酸和植酸摩爾比為（3?10): (1?4);所述助溶劑為無(wú)水乙醇。
[0018] (三）預(yù)鍍鎳處理
[0019] 所述預(yù)鍍鎳處理是將封孔處理后的鎂合金基體采用浸泡方式在室溫下放入硼氫 化鈉的醇溶液中進(jìn)行預(yù)鍍鎳，處理時(shí)間為5?lOmin，取出并用去離子水水洗。所述硼氫化 鈉的醇溶液中，溶劑為無(wú)水乙醇，硼氫化鈉濃度為20?50g/L。
[0020] (四）復(fù)合化學(xué)鍍鎳處理
[0021] 復(fù)合化學(xué)鍍液組成：20?25g/L的硫酸鎳，20?25g/L的次亞磷酸鈉，10?15g/L 檸檬酸，5?10g/L乙酸鈉，氧化鋁顆粒(納米級(jí))20?40g/L，其余為去離子水，用氨水調(diào)節(jié) 復(fù)合化學(xué)鍍液pH值到5. 5?6. 5 ;采用恒溫水浴加熱的方式將復(fù)合化學(xué)鍍液加熱至65? 75°C，然后將經(jīng)過(guò)預(yù)鍍鎳后的鎂合金基體放入復(fù)合化學(xué)鍍液中，使溶液和基體表面充分反 應(yīng)，在基體表面的微弧氧化膜上形成復(fù)合化學(xué)鍍鎳涂層。復(fù)合化學(xué)鍍鎳處理工藝參數(shù)為： 操作溫度為65?75°C，化學(xué)鍍時(shí)間為30?60min，獲得的復(fù)合化學(xué)鍍鎳涂層厚度為8? 10 μ m〇
[0022] 所述鎂合金為 AZ91D、AZ31B、ZM5、ZM6、MB5 或稀土鎂合金 Mg-Gd-Y 等。
[0023] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及有益效果如下：
[0024] 1、本發(fā)明用于封孔的含有鎳鹽的納米自組裝滲透劑在制備過(guò)程中，其水解環(huán)境為 高水濃度，能加快硅烷混合液的水解反應(yīng)，抑制硅烷水解中間體的聚合反應(yīng)，并最終形成穩(wěn) 定的納米自組裝分散液。適用于各種鎂合金微弧氧化陶瓷層（多孔陶瓷層）表面，能與微弧 氧化陶瓷層表面的微孔和缺陷形成良好的復(fù)合作用，對(duì)微孔和缺陷起到"封閉"的作用；使 陶瓷層能與涂層間形成良好的化學(xué)鍵合，提高鎂合金微弧氧化復(fù)合涂層的整體防護(hù)性能和 結(jié)合性能，能在一定程度上延長(zhǎng)鎂合金微弧氧化復(fù)合涂層在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中的使用壽命， 減少維護(hù)成本。
[0025] 2、本發(fā)明方法是對(duì)傳統(tǒng)化學(xué)鍍鎳的工藝改進(jìn)，采用無(wú)鈀鹽活化的方法進(jìn)行化學(xué)鍍 鎳，同時(shí)又不使用Γ和Cr 6+，因此原料來(lái)源廣泛，成本低廉，所用材料低毒環(huán)保，制備工藝簡(jiǎn) 單高效。工藝過(guò)程在室溫條件下進(jìn)行，簡(jiǎn)化了復(fù)合化學(xué)鍍鎳的工序并且減小工藝過(guò)程對(duì)環(huán) 境的污染。
[0026] 3、通過(guò)本發(fā)明方法在鎂合金基體表面形成多層防護(hù)層(厚度>30 μ m)，有效隔絕鎂 合金基體與外界腐蝕介質(zhì)的接觸，具有較強(qiáng)的防腐蝕效果，而且復(fù)合涂層結(jié)合強(qiáng)度大、硬度 高，具有耐磨抗刮傷的性能。
[0027] 4、本發(fā)明適用于AZ、ZM、MB以及稀土系列的鎂合金：如AZ91D、AZ31B、ZM5、ZM6、MB5 以及Mg-Gd-Y等。

【具體實(shí)施方式】
[0028] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。
[0029] 實(shí)施例1
[0030] 1.材料準(zhǔn)備：AZ91D鎂合金切割打磨、拋光后，在丙酮溶液中用超聲波清洗除油， 然后在去離子水中超聲清洗去除有機(jī)物及雜質(zhì)。
[0031] 2.微弧氧化：電解液中，硅酸鈉15g/L，氫氧化鈉2g/L，碳酸鈉5g/L，其余為水，溫 度為50°C ;采用高電壓脈沖方式進(jìn)行微弧氧化，脈沖頻率為500Hz，電流密度為2A/dm2,氧 化時(shí)間為40分鐘，氧化膜厚度為25 μ m，該氧化膜為多孔陶瓷膜，孔隙率為40%，孔徑為2? 5 μ m〇
[0032] 3.封孔和預(yù)鍍鎳處理
[0033] 1)硅烷混合液的配置。將硅烷ΚΗ-560和TE0S以摩爾比為n(KH560) :n(TE0S)=3 : 1的比例混合攪勻，得到硅烷混合液。
[0034] 2)水解催化劑的配置。將乙酸和植酸以摩爾比為η(乙酸）：n(植酸）=3:1的比例 混合均勻，得到水解催化劑。
[0035] 3)助溶劑的配置。助溶劑選擇無(wú)水乙醇。
[0036] 4)乙酸鎳的醇溶液的配置。乙酸鎳10g/L，無(wú)水乙醇1L。
[0037] 5)硼氫化鈉的醇溶液的配置。硼氫化鈉25g/L，無(wú)水乙醇1L。
[0038] 6)含有鎳鹽的納米自組裝滲透劑的配置。在室溫條件下，將硅烷混合液、水解催化 齊U、助溶劑和去離子水按以下重量份數(shù)混合后，持續(xù)攪拌，水解48h，直到混合液澄清后，得 到納米自組裝滲透劑(組分A)。
[0039] 娃燒混合液40份
[0040] 水解催化劑0. 2份
[0041] 助溶劑 9. 8份
[0042] 去離子水 50份
[0043] 將納米自組裝滲透劑和乙酸鎳的醇溶液及去離子水按1 :0. 2 :1的重量比例混合 后，攪拌均勻30min，靜置銷(xiāo)泡。
[0044] 7 )封孔和預(yù)鍍鎳處理
[0045] 將表面制備好陶瓷涂層的鎂合金基體采用浸泡方式放入含有鎳鹽的納米自組裝 滲透劑中，持續(xù)攪拌15min，取出烘干后在室溫下放入硼氫化鈉的醇溶液中進(jìn)行預(yù)鍍鎳，處 理時(shí)間為5min，取出并用去離子水水洗。
[0046] 4.復(fù)合化學(xué)鍍鎳處理
[0047] 化學(xué)鍍液組成：20g/L的硫酸鎳，20g/L的次亞磷酸鈉，10g/L檸檬酸，10g/L乙酸 鈉，氧化鋁顆粒(納米級(jí)）20g/L，其余為去離子水，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH值到5. 5。復(fù)合化學(xué) 鍍工藝參數(shù)為：操作溫度為65°C，化學(xué)鍍時(shí)間為40min，獲得的化學(xué)鍍層厚度為8 μ m。
[0048] 由本實(shí)施例獲得的復(fù)合涂層的結(jié)合強(qiáng)度>35MPa，表面維氏硬度最大可達(dá)1200HV， 耐中性鹽霧試驗(yàn)達(dá)1500h以上。
[0049] 實(shí)施例2
[0050] 與實(shí)施例1不同之處在于：
[0051] 1.材料準(zhǔn)備：AZ31B鎂合金切割打磨、拋光后，在無(wú)水乙醇溶液中用超聲波清洗除 油，然后在去離子水中超聲清洗去除有機(jī)物及雜質(zhì)。
[0052] 2.微弧氧化：電解液中，硅酸鈉10g/L，氫氧化鈉10g/L，碳酸鈉8g/L，其余為水， 溫度為35°C。采用高電壓脈沖方式進(jìn)行微弧氧化，脈沖頻率為800Hz，電流密度為2A/dm 2， 氧化時(shí)間為60min，氧化膜厚度為15 μ m，該氧化膜為多孔陶瓷膜，孔隙率為35%，孔徑為3? 5 μ m〇
[0053] 3.封孔和預(yù)鍍鎳處理
[0054] 1)硅烷混合液的配置。將硅烷ΚΗ-560和TE0S以摩爾比為n(KH560) :n(TE0S)=3 : 2的比例混合攪勻，得到硅烷混合液。
[0055] 2)水解催化劑的配置。將乙酸和植酸以摩爾比為η(乙酸）：n(植酸）=2:1的比例 混合均勻，得到水解催化劑。
[0056] 3)助溶劑的配置。助溶劑選擇無(wú)水乙醇。
[0057] 4)乙酸鎳的醇溶液的配置。乙酸鎳15g/L，無(wú)水乙醇1L。
[0058] 5)硼氫化鈉的醇溶液的配置。硼氫化鈉20g/L，無(wú)水乙醇1L。
[0059] 6)含有鎳鹽的納米自組裝滲透劑的配置。在室溫條件下，將硅烷混合液、水解催化 齊U、助溶劑和去離子水按以下重量份數(shù)混合后，持續(xù)攪拌，水解48h，直到混合液澄清后，得 到納米自組裝滲透劑(組分A)。
[0060] 娃燒混合液45份
[0061] 水解催化劑0.5份
[0062] 助溶劑 9. 5份
[0063] 去離子水 45份
[0064] 將納米自組裝滲透劑和乙酸鎳的醇溶液及去離子水按1 :0. 5 :1的重量比例混合 后，攪拌均勻30min，靜置銷(xiāo)泡。
[0065] 7 )封孔和預(yù)鍍鎳處理
[0066] 將表面制備好陶瓷涂層的鎂合金基體采用浸泡方式放入含有鎳鹽的納米自組裝 滲透劑中，持續(xù)攪拌15min，取出烘干后在室溫下放入硼氫化鈉的醇溶液中進(jìn)行預(yù)鍍鎳，處 理時(shí)間為5min，取出并用去離子水水洗。
[0067] 4.復(fù)合化學(xué)鍍鎳處理
[0068] 化學(xué)鍍液組成：20g/L的硫酸鎳，25g/L的次亞磷酸鈉，10g/L檸檬酸，5g/L乙酸鈉， 氧化鋁顆粒(納米級(jí))25g/L，其余為去離子水，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH值到5. 5。復(fù)合化學(xué)鍍工 藝參數(shù)為：操作溫度為65°C,化學(xué)鍍時(shí)間為40min,獲得的化學(xué)鍍層厚度為8μηι。
[0069] 由本實(shí)施例獲得的復(fù)合涂層的結(jié)合強(qiáng)度>33MPa，表面維氏硬度最大可達(dá)1300HV， 耐中性鹽霧試驗(yàn)達(dá)1450h以上。
[0070] 實(shí)施例3
[0071] 與實(shí)施例1不同之處在于：
[0072] 1.材料準(zhǔn)備：ZM5鎂合金切割打磨、拋光后，在有機(jī)溶劑中用超聲波清洗除油，然 后在去離子水中超聲清洗去除有機(jī)物及雜質(zhì)。
[0073] 2.微弧氧化：電解液中硅酸鈉20g/L，氫氧化鈉6g/L，碳酸鈉8g/L，其余為水，溫 度為40°C ;采用高電壓脈沖方式進(jìn)行微弧氧化，脈沖頻率為1000Hz，電流密度為3A/dm2,氧 化時(shí)間為50分鐘，氧化膜厚度為20 μ m，該氧化膜為多孔陶瓷膜，孔隙率為50%，孔徑為6? 10 μ m〇
[0074] 3.封孔和預(yù)鍍鎳處理
[0075] 1)硅烷混合液的配置。將硅烷ΚΗ-560和TE0S以摩爾比為n(KH560) :n(TE0S)=5 : 2的比例混合攪勻，得到硅烷混合液。
[0076] 2)水解催化劑的配置。將乙酸和植酸以摩爾比為η(乙酸）：n(植酸）=5:2的比例 混合均勻，得到水解催化劑。
[0077] 3)助溶劑的配置。助溶劑選擇無(wú)水乙醇。
[0078] 4)乙酸鎳的醇溶液的配置。乙酸鎳10g/L，無(wú)水乙醇1L。
[0079] 5)硼氫化鈉的醇溶液的配置。硼氫化鈉25g/L，無(wú)水乙醇1L。
[0080] 6)含有鎳鹽的納米自組裝滲透劑的配置。在室溫條件下，將硅烷混合液、水解催化 齊U、助溶劑和去離子水按以下重量份數(shù)混合后，持續(xù)攪拌，水解48h，直到混合液澄清后，得 到納米自組裝滲透劑(組分A)。
[0081] 娃燒混合液50份
[0082] 水解催化劑0. 5份
[0083] 助溶劑 9. 5份
[0084] 去離子水 40份
[0085] 將納米自組裝滲透劑和乙酸鎳的醇溶液及去離子水按1 :0. 4 :1. 5的重量比例混 合后，攪拌均勻30min，靜置銷(xiāo)泡。
[0086] 7)封孔和預(yù)鍍鎳處理
[0087] 將表面制備好陶瓷涂層的鎂合金基體采用浸泡方式放入含有鎳鹽的納米自組裝 滲透劑中，持續(xù)攪拌15min，取出烘干后在室溫下放入硼氫化鈉的醇溶液中進(jìn)行預(yù)鍍鎳，處 理時(shí)間為5min，取出并用去離子水水洗。
[0088] 4.復(fù)合化學(xué)鍍鎳處理
[0089] 化學(xué)鍍液組成：25g/L的硫酸鎳，20g/L的次亞磷酸鈉，15g/L檸檬酸，5g/L乙酸鈉， 氧化鋁顆粒(納米級(jí))30g/L，其余為去離子水，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH值到6. 0。復(fù)合化學(xué)鍍工 藝參數(shù)為：操作溫度為70°C,化學(xué)鍍時(shí)間為40min,獲得的化學(xué)鍍層厚度為9μηι。
[0090] 由本實(shí)施例獲得的復(fù)合涂層的結(jié)合強(qiáng)度>36MPa，表面維氏硬度最大可達(dá)1350HV， 耐中性鹽霧試驗(yàn)達(dá)1400h以上。
[0091] 實(shí)施例4
[0092] 與實(shí)施例1不同之處在于：
[0093] 1.材料準(zhǔn)備：ZM6鎂合金切割打磨、拋光后，在丙酮溶液中用超聲波清洗除油，然 后在去離子水中超聲清洗去除有機(jī)物及雜質(zhì)。
[0094] 2.微弧氧化：電解液中，硅酸鈉20g/L，氫氧化鈉3g/L，碳酸鈉6g/L，其余為水，溫 度為45°C ;采用高電壓脈沖方式進(jìn)行微弧氧化，脈沖頻率為1500Hz，電流密度為4A/dm2,氧 化時(shí)間為45分鐘，氧化膜厚度為20 μ m，該氧化膜為多孔陶瓷膜，孔隙率為30%，孔徑為3? 8 μ m〇
[0095] 3.封孔和預(yù)鍍鎳處理
[0096] 1)硅烷混合液的配置。將硅烷ΚΗ-560和TE0S以摩爾比為n(KH560) :n(TE0S)=5 : 1的比例混合攪勻，得到硅烷混合液。
[0097] 2)水解催化劑的配置。將乙酸和植酸以摩爾比為η(乙酸）：n(植酸）=5:1的比例 混合均勻，得到水解催化劑。
[0098] 3)助溶劑的配置。助溶劑選擇無(wú)水乙醇。
[0099] 4)乙酸鎳的醇溶液的配置。乙酸鎳20g/L，無(wú)水乙醇1L。
[0100] 5)硼氫化鈉的醇溶液的配置。硼氫化鈉35g/L，無(wú)水乙醇1L。
[0101] 6)含有鎳鹽的納米自組裝滲透劑的配置。在室溫條件下，將硅烷混合液、水解催化 齊U、助溶劑和去離子水按以下重量份數(shù)混合后，持續(xù)攪拌，水解48h，直到混合液澄清后，得 到納米自組裝滲透劑(組分A)。
[0102] 硅烷混合液45份
[0103] 水解催化劑0.6份
[0104] 助溶劑 9. 4份
[0105] 去離子水 45份
[0106] 將納米自組裝滲透劑和乙酸鎳的醇溶液及去離子水按1 :0. 5 :1. 5的重量比例混 合后，攪拌均勻30min，靜置銷(xiāo)泡。
[0107] 7 )封孔和預(yù)鍍鎳處理
[0108] 將表面制備好陶瓷涂層的鎂合金基體采用浸泡方式放入含有鎳鹽的納米自組裝 滲透劑中，持續(xù)攪拌15min，取出烘干后在室溫下放入硼氫化鈉的醇溶液中進(jìn)行預(yù)鍍鎳，處 理時(shí)間為5min，取出并用去離子水水洗。
[0109] 4.復(fù)合化學(xué)鍍鎳處理
[0110] 化學(xué)鍍液組成：20g/L的硫酸鎳，20g/L的次亞磷酸鈉，15g/L檸檬酸，5g/L乙酸鈉， 氧化鋁顆粒(納米級(jí))30g/L，其余為去離子水，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH值到6. 5。復(fù)合化學(xué)鍍工 藝參數(shù)為：操作溫度為65°C,化學(xué)鍍時(shí)間為45min,獲得的化學(xué)鍍層厚度為10 μ m。
[0111] 由本實(shí)施例獲得的復(fù)合涂層的結(jié)合強(qiáng)度>35MPa，表面維氏硬度最大可達(dá)1400HV， 耐中性鹽霧試驗(yàn)達(dá)1350h以上。
[0112] 實(shí)施例5
[0113] 與實(shí)施例1不同之處在于：
[0114] 1.材料準(zhǔn)備：Mg-Gd-Y鎂合金切割打磨、拋光后，在乙醇溶液中用超聲波清洗除 油，然后在去離子水中超聲清洗去除有機(jī)物及雜質(zhì)。
[0115] 2.微弧氧化：電解液中，硅酸鈉25g/L，氫氧化鈉5g/L，碳酸鈉7g/L，其余為水，溫 度為40°C ;采用高電壓脈沖方式進(jìn)行微弧氧化，脈沖頻率為2000Hz，電流密度為5A/dm2,氧 化時(shí)間為55分鐘，氧化膜厚度為18 μ m，該氧化膜為多孔陶瓷膜，孔隙率為30%，孔徑為3? 4 μ m〇
[0116] 3.封孔和預(yù)鍍鎳處理
[0117] 1)硅烷混合液的配置。將硅烷KH-560和TE0S以摩爾比為n(KH560) :n(TE0S)=4 : 1的比例混合攪勻，得到硅烷混合液。
[0118] 2)水解催化劑的配置。將乙酸和植酸以摩爾比為η(乙酸）：n(植酸）=10:3的比 例混合均勻，得到水解催化劑。
[0119] 3)助溶劑的配置。助溶劑選擇無(wú)水乙醇。
[0120] 4)乙酸鎳的醇溶液的配置。乙酸鎳15g/L，無(wú)水乙醇1L。
[0121] 5)硼氫化鈉的醇溶液的配置。硼氫化鈉40g/L，無(wú)水乙醇1L。
[0122] 6 )含有鎳鹽的納米自組裝滲透劑的配置。在室溫條件下，將硅烷混合液、水解催化 齊U、助溶劑和去離子水按以下重量份數(shù)混合后，持續(xù)攪拌，水解48h，直到混合液澄清后，得 到納米自組裝滲透劑(組分A)。
[0123] 硅烷混合液55份
[0124] 水解催化劑0.8份
[0125] 助溶劑 9. 2份
[0126] 去離子水 35份
[0127] 將納米自組裝滲透劑和乙酸鎳的醇溶液及去離子水按1 :0. 2 :1. 8的重量比例混 合后，攪拌均勻30min，靜置銷(xiāo)泡。
[0128] 7 )封孔和預(yù)鍍鎳處理
[0129] 將表面制備好陶瓷涂層的鎂合金基體采用浸泡方式放入含有鎳鹽的納米自組裝 滲透劑中，持續(xù)攪拌15min，取出烘干后在室溫下放入硼氫化鈉的醇溶液中進(jìn)行預(yù)鍍鎳，處 理時(shí)間為5min，取出并用去離子水水洗。
[0130] 4.復(fù)合化學(xué)鍍鎳處理
[0131] 化學(xué)鍍液組成：24g/L的硫酸鎳，24g/L的次亞磷酸鈉，105g/L檸檬酸，8g/L乙酸 鈉，氧化鋁顆粒(納米級(jí)）40g/L，其余為去離子水，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH值到6. 5。復(fù)合化學(xué) 鍍工藝參數(shù)為：操作溫度為65°C，化學(xué)鍍時(shí)間為50min，獲得的化學(xué)鍍層厚度為10 μ m。
[0132] 由本實(shí)施例獲得的復(fù)合涂層的結(jié)合強(qiáng)度>35MPa，表面維氏硬度最大可達(dá)1450HV， 耐中性鹽霧試驗(yàn)達(dá)1300h以上。
[0133] 上述實(shí)施例為本發(fā)明在鎂合金基體表面較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并 不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、 替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1. 一種鎂合金表面微弧氧化-復(fù)合化學(xué)鍍鎳涂層的制備方法，其特征在于：該方法首 先對(duì)鎂合金基體表面進(jìn)行微弧氧化，在其表面形成多孔陶瓷涂層，然后采用含有鎳鹽的納 米自組裝滲透劑對(duì)制有多孔陶瓷涂層的基體進(jìn)行封孔處理，再采用硼氫化鈉的醇溶液對(duì)封 孔處理后的基體進(jìn)行預(yù)鍍鎳處理，最后對(duì)預(yù)鍍鎳處理后的基體進(jìn)行復(fù)合化學(xué)鍍鎳處理，形 成鎂合金表面微弧氧化-復(fù)合化學(xué)鍍鎳涂層。
2. 按照權(quán)利要求1所述的鎂合金表面微弧氧化-復(fù)合化學(xué)鍍鎳涂層的制備方法，其特 征在于：微弧氧化的電解液組成為：硅酸鈉2?25g/L，氫氧化鈉1?10g/L，碳酸鈉5?8g/ L，其余為去離子水；電解液溫度為20?60°C ;采用高電壓脈沖方式進(jìn)行微弧氧化，脈沖頻 率為100?2000Hz，電流密度為1?5A/dm2,氧化時(shí)間為20?120分鐘；所形成氧化膜厚 度為5?45 μ m，該氧化膜為多孔陶瓷膜，孔隙率為20%?50%，孔徑為2?8 μ m。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎂合金表面微弧氧化-復(fù)合化學(xué)鍍鎳涂層的制備方法，其特 征在于：所述封孔處理是將表面制備多孔陶瓷涂層的鎂合金基體采用浸泡方式放入含有鎳 鹽的納米自組裝滲透劑中，攪拌15_20min后烘干即可。
4. 按照權(quán)利要求3所述的鎂合金表面微弧氧化-復(fù)合化學(xué)鍍鎳涂層的制備方法，其特 征在于：所述含有鎳鹽的納米自組裝滲透劑由組分A、組分B和去離子水按照1: (0. 2? 0. 5) : (1?2)的質(zhì)量比例混合，攪拌20?30min后靜置銷(xiāo)泡獲得；其中：組分B是乙酸鎳 的醇溶液，組分A是由以下重量份的組分為原料通過(guò)水解反應(yīng)制得： 娃燒混合液40?55份 水解催化劑〇. 2?1份 助溶劑 5?10份 去離子水 25?50份。
5. 按照權(quán)利要求4所述的鎂合金表面微弧氧化-復(fù)合化學(xué)鍍鎳涂層的制備方法，其特 征在于：所述乙酸鎳的醇溶液中，溶劑為無(wú)水乙醇，乙酸鎳濃度5-25g/L。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的鎂合金表面微弧氧化-復(fù)合化學(xué)鍍鎳涂層的制備方法，其 特征在于：所述硅烷混合液由縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和正硅酸四乙酯混合而 成，縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和正硅酸四乙酯的摩爾比為（3?5) :(0.2?2)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的鎂合金表面微弧氧化-復(fù)合化學(xué)鍍鎳涂層的制備方法，其特 征在于：所述水解催化劑為乙酸和植酸的混合液，乙酸和植酸摩爾比為（3?10) :(1?4); 所述助溶劑為無(wú)水乙醇。
8. 按照權(quán)利要求1所述的鎂合金表面微弧氧化-復(fù)合化學(xué)鍍鎳涂層的制備方法，其特 征在于：所述預(yù)鍍鎳處理是將封孔處理后的鎂合金基體采用浸泡方式在室溫下放入硼氫化 鈉的醇溶液中進(jìn)行預(yù)鍍鎳，處理時(shí)間為5?lOmin，取出并用去離子水水洗。
9. 按照權(quán)利要求1或8所述的鎂合金表面微弧氧化-復(fù)合化學(xué)鍍鎳涂層的制備方法， 其特征在于：所述硼氫化鈉的醇溶液中，溶劑為無(wú)水乙醇，硼氫化鈉濃度為20?50g/L。
10. 按照權(quán)利要求1所述的鎂合金表面微弧氧化-復(fù)合化學(xué)鍍鎳涂層的制備方法，其特 征在于：所述復(fù)合化學(xué)鍍鎳處理的過(guò)程為：采用恒溫水浴加熱的方式將復(fù)合化學(xué)鍍液加熱 至65?75°C，然后將經(jīng)過(guò)預(yù)鍍鎳處理后的鎂合金基體放入復(fù)合化學(xué)鍍液中，使溶液和基體 表面充分反應(yīng)，從而在鎂合金表面多孔陶瓷涂層上形成復(fù)合化學(xué)鍍鎳涂層；復(fù)合化學(xué)鍍鎳 處理工藝參數(shù)為：操作溫度為65?75°C，處理時(shí)間為30?60min，獲得的復(fù)合化學(xué)鍍鎳涂 層厚度為8?10 μ m。
11. 按照權(quán)利要求10所述的鎂合金表面微弧氧化-復(fù)合化學(xué)鍍鎳涂層的制備方法，其 特征在于：所述復(fù)合化學(xué)鍍液的組成為20?25g/L的硫酸鎳，20?25g/L的次亞磷酸鈉， 10?15g/L梓檬酸，5?10g/L乙酸鈉，氧化錯(cuò)顆粒(納米級(jí))20?40g/L，其余為去離子水； 用氨水調(diào)節(jié)復(fù)合化學(xué)鍍液的pH值為5. 5?6. 5。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎂合金基體，其特征在于：所述鎂合金為AZ91D、AZ31B、ZM5、 ZM6、MB5 或稀土鎂合金 Mg-Gd-Y。
【文檔編號(hào)】C23C18/36GK104141138SQ201310164631
【公開(kāi)日】2014年11月12日 申請(qǐng)日期:2013年5月7日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月7日
【發(fā)明者】杜克勤, 郭興華, 郭泉忠, 王勇, 王福會(huì) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院金屬研究所