專利名稱：一種硫渣的處理方法
技術領域：
本發(fā)明涉及有色金屬冶煉領域，特別是一種硫渣的處理方法。
背景技術：
錫精礦經過沸騰焙燒脫去大部分的硫和砷后，產出錫焙砂；錫焙砂配入適當比例的還原煤，在反射爐、電爐或澳斯麥特爐內進行還原熔煉，產出粗錫。在還原熔煉過程中，錫焙砂中的銅被還原為金屬銅，并在反射爐、電爐或澳斯麥特爐內溶解于液態(tài)粗錫中；液態(tài)粗錫在精煉過程中，加入硫磺進行除銅，除銅時產生的含錫65 73%、含銅6 15%的洛，這種渣稱為硫渣，有時也寫作S渣。硫渣的主要物相成分為金屬錫、氧化亞錫和硫化亞銅三種。

硫渣中含有65 73%的錫，其中35 40%為金屬態(tài)錫，另外的30 33%為氧化亞錫，在傳統(tǒng)的硫渣處理方法中，只考慮到錫和銅的分離與回收，沒有考慮到硫渣中的錫還存在著物相的差異，因此，也沒有采取對應的措施對金屬態(tài)的錫進行優(yōu)先回收。硫渣的傳統(tǒng)處理方法主要有三種工藝，第一種是浮選工藝，第二種是焙燒工藝，第三種是電解工藝。采用浮選工藝處理硫渣，主要是利用硫渣中的硫化亞銅具有疏水性，而硫渣中的金屬錫和氧化亞錫則具有親水性，在添加浮選藥劑和充氣條件下，硫化亞銅表現(xiàn)為可浮性，進入浮游相，而金屬錫和氧化亞錫表現(xiàn)為不可浮性，進入尾礦中，從而達到了錫和銅的分離。但在實際生產應用中，由于硫渣中的氧化亞錫很細，在浮選過程中，有部分氧化亞錫被上升運動的氣泡夾帶進入了浮游相，降低了錫的直收率，同時渣中有部分硫化亞銅結塊或被金屬錫包裹，無法在浮選時獲得足夠的浮力，并不進入浮游相，而是進入尾礦，降低了銅的直收率，在浮選過程中，銅的直收率一般只有65 73%，錫的直收率也只有80 85% ;此夕卜，由于浮選過程采用了浮選藥劑和調節(jié)劑，浮選藥劑有黃藥或黑藥等，調節(jié)劑有氫氧化鈉、硫化鈉等，生產現(xiàn)場環(huán)境差，產出的部分浮選廢水難以處理。另外，得到的硫化亞銅浮選精礦需要再經過焙燒、浸出、結晶或電解處理等過程，工藝流程長，管理難度大，生產成本聞。采用焙燒工藝處理硫渣，主要是將硫渣進行氧化焙燒后，使硫渣中的硫化亞銅氧化為氧化銅，氧化焙燒產物在后續(xù)的浸出中，氧化銅被浸出進入溶液形成硫酸銅，而錫金屬及其氧化物不被浸出，留存在浸出渣中，經過固液分離后，達到了錫和銅的分離。該工藝具有生產流程短、錫回收率高、不對外排放廢渣廢水的優(yōu)點；但由于硫渣中含有較高的金屬態(tài)錫，渣的熔點很低，在焙燒過程中，容易結窯，既影響了生產的正常運行，也直接降低硫化亞銅的氧化焙燒效果，因此，銅的直收率較低，一般只有60 70%。此外，由于焙燒過程消耗能源,生產成本和能源消耗較高。采用電解工藝處理硫渣，主要是利用硫渣中的金屬態(tài)錫具有良好的導電性并能溶解于硅氟酸電解溶液中，硫渣中的氧化亞錫直接溶解于硅氟酸電解溶液中，而硫渣中的硫化亞銅導電性較差且不溶解于硅氟酸溶液中，在直流電解條件下，金屬態(tài)的錫和氧化亞錫溶解并在陰極析出，硫化亞銅不溶解進入陽極泥中，從而達到了錫和銅的分離。該工藝具有銅回收率高、快速回收錫、不對外排放廢渣廢水的的優(yōu)點；其缺點是:①電解過程勞動強度大，所有物料都需要用人工裝入塑料復合袋內，電解陽極泥需要人工從塑料復合袋收集，②電解過程錫的直收率低，一般只有40 50% ;③陽極泥帶入了硅氟酸電解溶液，在后續(xù)的焙燒和還原熔煉時，會嚴重腐蝕收塵布袋，造成金屬損失，④工藝流程長，電能消耗大，生產成本聞。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種硫渣的處理方法，本發(fā)明充分利用了硫渣中錫的不同物相組成，通過熔析方法將大部分的金屬錫直接回收，降低了生產成本，并為后續(xù)的錫、銅分離與回收創(chuàng)造良好條件，同時，本發(fā)明還將氧氣氧化技術用于熔析渣的氧化過程中，克服了傳統(tǒng)方法氧化不徹底的缺點，使錫、銅分離更高效、更徹底；同時，本發(fā)明不產出廢水、廢氣和廢渣，有效保護環(huán)境。本發(fā)明通過以下技術方案實現(xiàn)上述目的:一種硫渣的處理方法，包括如下步驟:(I)硫渣熔析:將含錫65 73%、含銅6 15%的硫渣，置于裝有粗錫的鐵制鍋內，粗錫溫度為500 700°C，進行熔析處理，得到液態(tài)粗錫和含錫48 60%、含銅8 23%的熔析渣，液態(tài)粗錫直接在鍋內回收，(2)高溫氧化:在溫度為850 1250°C條件下，將純度為93 98.5%的工業(yè)氧氣，噴射到所述熔析渣表面或內部，使熔析渣全部氧化為氧化銅和二氧化錫粉塵；(3)酸性常態(tài)浸出:將所述氧化銅和二氧化錫粉塵，在常溫常壓、始酸為70 120克/升的條件下，浸出2 3小時，過濾，得到濾液和濾渣，(4)還原熔煉:將所述濾渣于1200 1260°C下還原熔煉6小時，生產粗錫；(5)濃縮結晶分離或電解:將所述濾液進行濃縮結晶分離，生產五水硫酸銅產品或進行電解生產電解銅，結晶母液或電解后液返回步驟(3)配液。所述硫渣是在液態(tài)粗錫加入硫磺除銅時產生的含錫65 73%、含銅6 15%的渣。所述鐵制鍋內的熔析處理，包括用機械攪拌機、旋臂式離心除鐵機、橋式離心除鐵機或離心除鐵機處理。本發(fā)明的突出優(yōu)點在于:采用本發(fā)明具有錫和銅直收率高，錫、銅分離與回收徹底，過程成本低，同時，不產出廢水、廢氣和廢渣，有效保護環(huán)境。在硫渣熔析過程，由于利用了硫渣中錫的不同物相組成，通過熔析方法使硫渣中的金屬錫熔融為液體，從渣中流到鐵制鍋內回收粗錫，將硫渣中大部分的金屬錫直接回收，不僅提高了粗錫精煉過程的直收率，同時將熔析渣量降到硫渣量的60 73%，也將含銅由硫渣的6 15%提高到熔析渣的8 23%，為后續(xù)的錫、銅分離與回收創(chuàng)造良好條件。在高溫氧化過程中，由于采用了工業(yè)氧氣作氧化劑，氧化過程為強氧化氣氛過程，氧化程度完全，硫渣中的硫化亞銅被徹底氧化為氧化銅粉塵，熔析渣中的氧化亞錫被徹底氧化為二氧化錫粉塵。同時，由于氧化過程是一個放熱過程，熔析渣的高溫氧化過程不需要額外提供熱量，降低了能源消耗，也降低了生產成本。
在浸出時，氧化銅粉塵溶解于稀硫酸溶液中變?yōu)榱蛩徙~溶液，而二氧化錫不溶解于稀硫酸溶液，留存在浸出渣中，經過固液分離后，銅進入了溶液中，錫留存在渣中，實現(xiàn)了錫和銅的分離。在浸出過程中，銅和錫具有很高的直收率，銅的浸出率超過98%，在不洗滌時，銅的直收率超過85%，在進行洗滌時，銅的直收率達到95%，錫的直收率達到99%以上。此夕卜，由于粉塵的浸出在常溫常壓下進行，浸出反應條件溫和，過程安全。從硫酸銅溶液濃縮結晶分離生產五水硫酸銅產品或進行電解生產電解銅是常規(guī)的技術，成熟可靠。


圖1為本發(fā)明所述的硫渣的處理方法的工藝流程圖。
具體實施例方式以下通過附圖和實施例對本發(fā)明的技術方案作進一步說明。實施例1本實施例為本發(fā)明所述的硫渣的處理方法的第一實例，包括如下步驟:(I)硫渣熔析:將含錫65%、含銅6%的硫渣4噸，置于裝有500°C粗錫4噸的鐵制鍋內，在機械攪拌機作用下，進行熔析處理，得到含錫96%的液態(tài)粗錫I噸和含錫48%、含銅8%的熔析渣3噸，液態(tài)粗錫直接在鍋內回收；(2)高溫氧化:將含錫48%、含銅8%的熔析渣3噸，加入內直徑為1.8米、內長度為
2.1米的頂吹轉爐內，在850°C，用純度為93%的氧氣，以10立方米/分鐘的流速，噴射到硫洛表面，將硫洛全部氧化為粉塵，氧化過程90分鐘,消耗工業(yè)氧氣900立方米,共收集到氧化銅與二氧化錫粉塵3.2噸，粉塵平均含錫45.0%、含銅7.5%。

(3)酸性常態(tài)浸出:將含錫45.0%、含銅7.5%的粉塵3.2噸，加入20立方米的浸出槽，并加入始酸為70克/升的浸出液10立方米，浸出溫度為20°C、浸出時間為2小時；浸出后進行過濾，產出終酸為35.2克/升、含銅23.6克/升、含錫0.13克/升的濾液9.1立方米，含水31%、含錫52.9%、含銅1.0%的濾渣3.94噸；銅的直收率為88.7%，錫的直收率為99.8%。(4)濾渣還原熔煉:將所述濾渣3.94噸，配入還原煤0.5噸，在溫度為1200°C進行還原熔煉6小時，生產含錫95.2%、含銅1.8%的粗錫1.22噸；(5)濾液濃縮結晶分離:將所述濾液9.1立方米，濃縮冷卻結晶后，進行離心分離，產出含銅25.1%五水硫酸銅產品456公斤和含銅35.4克/升的結晶母液2.82立方米；結晶母液2.82立方米返回酸性常溫常壓浸出過程配液。實施例2本實施例為本發(fā)明所述的硫渣的處理方法的第二實例，包括如下步驟:(I)硫渣熔析:將含錫70%、含銅10%的硫渣4噸，置于裝有600°C粗錫4噸的鐵制鍋內，在旋臂式離心除鐵機作用下，進行熔析處理，得到含錫97%的液態(tài)粗錫1.35噸和含錫56.2%、含銅15.1%的熔析渣2.65噸，液態(tài)粗錫直接在鍋內回收；(2)高溫氧化:將含錫56.2%、含銅15.1%的熔析渣2.65噸，加入內直徑為1.8米、內長度為2.1米的頂吹轉爐內，在1050°C，用純度為97%的工業(yè)氧氣，以10立方米/分鐘的流速，噴射到硫渣表面，將硫渣全部氧化為粉塵，氧化過程100分鐘，消耗工業(yè)氧氣1000立方米，共收集到氧化銅與二氧化錫粉塵2.9噸，粉塵平均含錫51.3%、含銅13.8%。(3)酸性常態(tài)浸出:將含錫51.3%、含銅13.8%的粉塵2.9噸，加入20立方米的浸出槽，加入始酸為90克/升的浸出液12.5立方米，浸出溫度為25°C、浸出時間為2.5小時；浸出結束后進行過濾，產出終酸為44.4克/升、含銅30.7克/升、含錫0.26克/升的濾液
11.6立方米，含水31%、含錫60.1%、含銅1.9%的濾渣3.58噸；銅的直收率為88.2%，錫的直收率為99.8%。(4)濾渣還原熔煉:將濾渣3.58噸，配入還原煤0.5噸，在溫度為1230°C進行還原熔煉6小時，生產含錫94.2%、含銅3.0%的粗錫1.26噸。(5)濾液濃縮結晶分離:將濾液11.6立方米，濃縮冷卻結晶后，進行離心分離，產出含銅25.0%五水硫酸銅產品712公斤和含銅35.6克/升的結晶母液5.0立方米；結晶母液5.0立方米返回常溫常壓浸出過程配液。實施例3本實施例為本發(fā)明所述的硫渣的處理方法的第三實例，包括如下步驟:(I)硫渣熔析:將含錫73%、含銅15%的硫渣4噸，置于裝有700°C粗錫4噸的鐵制鍋內，在橋式離心除鐵機作用下，進行熔析處理，得到含錫97.1%的液態(tài)粗錫1.4噸和含錫60%、含銅23%的熔析渣2.6噸，液態(tài)粗錫直接在鍋內回收；(2)高溫氧化:將含錫60%、含銅23%的熔析渣2.6噸，加入內直徑為1.8米、內長度為2.1米的頂吹轉爐內，在1250°C，用純度為98.5%的工業(yè)氧氣，以10立方米/分鐘的流速，噴射到硫渣表面，將硫渣全部氧化為粉塵，氧化過程110分鐘，消耗工業(yè)氧氣1100立方米，共收集到氧化銅與二氧化錫粉塵2.85噸，粉塵平均含錫54.7%、含銅21.0%。

(3)酸性常態(tài)浸出:含錫54.7%、含銅21.0%的粉塵2.85噸，加入20立方米的浸出槽，加入始酸為120克/升的浸出液15立方米，浸出溫度為28°C、浸出時間為3.0小時；浸出結束后進行過濾，產出終酸為62.4克/升、含銅38.7克/升、含錫0.33克/升的濾液14.1立方米，產出含水31%、含錫75.09%、含銅2.63%的濾渣3.0噸；銅的直收率為90.9%，錫的直收率為99.7%。(4)濾渣還原熔煉:浸出過濾濕渣3.0噸，配入還原煤0.4噸，在溫度為1250°C進行還原熔煉6小時，生產含錫93.1%、含銅3.28%的粗錫1.36噸；(5)電解:浸出過濾液14.1立方米，在直流電的作用下，控制槽電壓2.4V、電流密度180A/m2，進行電解，產出含銅98.5%陰極銅產品280公斤噸和含銅19克/升的電解后液13.9立方米；電解后液返回常壓浸出過程配液。
權利要求
1.一種硫渣的處理方法，其特征在于，該方法包括如下步驟: (1)硫渣熔析:將含錫65 73%、含銅6 15%的硫渣，置于裝有粗錫的鐵制鍋內，粗錫溫度為500 700°C，進行熔析處理，得到液態(tài)粗錫和含錫48 60%、含銅8 23%的熔析渣，液態(tài)粗錫直接在鍋內回收， (2)高溫氧化:在溫度為850 1250°C條件下，將純度為93 98.5%的工業(yè)氧氣，噴射到所述熔析渣表面或內部，使熔析渣全部氧化為氧化銅和二氧化錫粉塵； (3)酸性常態(tài)浸出:將所述氧化銅和二氧化錫粉塵，在常溫常壓、始酸為70 120克/升的條件下，浸出2 3小時，過濾，得到濾液和濾渣， (4)還原熔煉:將所述濾渣于1200 1260°C下還原熔煉6小時，生產粗錫； (5)濃縮結晶分離或電解:將所述濾液進行濃縮結晶分離，生產五水硫酸銅產品或進行電解生產電解銅，結晶母液或電解后液返回步驟(3)配液。
2.根據(jù)權利要求1所述的硫渣的處理方法，其特征在于，所述硫渣是在液態(tài)粗錫加入硫磺除銅時產生的含錫65 73%、含銅6 15%的渣。
3.根據(jù)權利要求1所述的硫渣的處理方法，其特征在于，所述鐵制鍋內的熔析處理，包括用機械攪拌機、旋臂式離心除鐵機、橋式離心除鐵機或離心除鐵機處理。
全文摘要
一種硫渣的處理方法，是將含錫65～73%、含銅6～15%的硫渣，在500～700℃的鐵制鍋內粗錫液體上面進行熔析處理，得到液態(tài)粗錫和含錫48～60%、含銅8～23%的熔析渣，液態(tài)粗錫直接在鍋內回收，熔析渣在高溫下用工業(yè)氧氣全部氧化為氧化銅與二氧化錫混合粉塵，混合粉塵在常溫常壓、始酸為70～120克/升的條件浸出2～3小時后過濾，濾渣還原熔煉產出粗錫，濾液濃縮結晶分離生產五水硫酸銅或進行電解生產電解銅，結晶母液或電解后液返回浸出過程配液。采用本發(fā)明能夠直接回收大部分的金屬態(tài)錫，實現(xiàn)硫渣中的錫與銅回收，而且不產出廢水、廢氣和廢渣。
文檔編號C22B9/02GK103194621SQ20131014268
公開日2013年7月10日 申請日期2013年4月23日 優(yōu)先權日2013年4月23日
發(fā)明者吳鋆 申請人:吳鋆