專利名稱：一種長程有序微米銀管的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種微米銀管的制備方法，尤其涉及一種長程有序微米銀管的制備方法。
背景技術(shù)：
由于一維微米管狀(直徑小I 100 μ m)和納米管狀材料具有奇特的性質(zhì)，成為近些年的研究的熱點(diǎn)。引起了科學(xué)家的極大關(guān)注。這種獨(dú)特的中空管狀結(jié)構(gòu)，使其在催化、傳感、燃料電池、光譜分析，電子學(xué)、醫(yī)療科技，生物分離和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有著潛在的廣泛應(yīng)用。例如，金屬微管具有較高的強(qiáng)度，加到涂料中，可用于開發(fā)新型電活性功能材料。如果制備成銀質(zhì)金屬微米管，由于銀的特殊性質(zhì)，它還可以應(yīng)用于表面增強(qiáng)拉曼光譜等光譜分析中。目前的研究中，對微米銀管的制備方法的研究較少。而往往集中于銀粉和銀線這些容易制備的銀樣品。微米銀管的制備方法主要為模板法和靜電紡絲法。但這些方法或者制備的微米銀管長度有限，或者是制備的微米銀管雜亂堆積在一起，這就限制了微米銀管的應(yīng)用范圍。如《青島科技大學(xué)學(xué)報(bào)》第28卷第3期第227頁于2007年6月發(fā)表的文章《化學(xué)鍍蜘蛛絲模板法制備金屬微管》中介紹了以蜘蛛絲作為模板，通過包覆、去模板、還原等處理，制備了金屬微管。但由于蜘蛛絲的無序性，這種方法所制備的金屬管只能是雜亂無章的存在。如《J.Mater.Sc1.Technol.》第20卷第5期第613頁于2004年發(fā)表的文章《Preparation of a Novel Micro/nano Tubes via Electrospun Fiber as a Template》中介紹了利用靜電紡絲法制備微米管。但因?yàn)殪o電紡絲的無序性，所制備的微米管也仍然是無序性堆疊。而國內(nèi)往往制備的都是片狀、樹枝狀或是管狀銀粉。如公開號為:CN101569935A、CN101811196A和CN101254539A的中國專利介紹了銀粉的制備方法，但都沒有對長程有序的微米銀管進(jìn)行研究。在公知的微結(jié)構(gòu)光纖領(lǐng)域，微結(jié)構(gòu)光纖具有無截止單模特性、色散可調(diào)等特性。被廣泛應(yīng)用于色散控制，非線性光學(xué)和光纖傳感等領(lǐng)域。如圖1所示，微結(jié)構(gòu)光纖由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)制成，單根微結(jié)構(gòu)光纖就具有數(shù)百個(gè)微通道I。微結(jié)構(gòu)光纖的結(jié)構(gòu)在《光通信技術(shù)》2006年第11期55頁發(fā)表的文章《微結(jié)構(gòu)光纖制備中的問題分析》和《激光與光電子學(xué)進(jìn)展》2008年第2期第43頁發(fā)表的文章《光子晶體光纖的現(xiàn)狀和發(fā)展》等文章中均有記載。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種長程有序微米銀管的制備方法，以數(shù)百孔的聚合物微結(jié)構(gòu)光纖作為模板，在其內(nèi)部孔道的表面上吸附醋酸纖維素膜后鍍銀，可一次性制備數(shù)百根的微米銀管?？筛鶕?jù)需要調(diào)整制備的銀管的長度和直徑，方法靈活。這種長程有序的微米銀管在拉曼光譜分析等方面有著廣泛的應(yīng)用前景。
本發(fā)明采用下述技術(shù)方案:
一種長程有序微米銀管的制備方法，具體制備包括以下步驟:
1)先用醋酸纖維素的醋酸溶液在高壓下快速壓入具有數(shù)百孔的微結(jié)構(gòu)光纖內(nèi)部孔道中，在微結(jié)構(gòu)光纖孔道內(nèi)鋪有一層醋酸纖維素膜。然后將此微結(jié)構(gòu)光纖在45-60度條件下干燥3-5個(gè)小時(shí)。再水洗內(nèi)部通道二次。
2)用還原劑氯化亞錫溶液沖洗微結(jié)構(gòu)光纖內(nèi)部孔道一次，再用二次去離子水清洗一次。
3)制備一定濃度的銀氨溶液后冰浴，再將35%的葡萄糖溶液和無水乙醇按一定體積混合后冰?。?br> 4)將步驟3)中的銀氨溶液和葡萄糖溶液與無水乙醇的混合液按一定的體積比混合后高壓壓入微結(jié)構(gòu)光纖內(nèi)部孔道中。微結(jié)構(gòu)光纖置于45-60度恒溫環(huán)境中，反應(yīng)0.2-1.5小時(shí)。微結(jié)構(gòu)光纖內(nèi)部將形成陣列化的微米銀管。
5)將上述步驟4)中的鍍銀微結(jié)構(gòu)光纖分別用氯仿浸泡1-2個(gè)小時(shí)后過濾，如此反復(fù)三次。
6)將上述步驟5)中的產(chǎn)物用醋酸浸泡3-5個(gè)小時(shí)后過濾，如此反復(fù)三次，最終獲得按一定順序排列的微米銀管。步驟(I)的醋酸纖維素的醋酸溶液是將醋酸纖維素0.2580g，醋酸10_15mL，65度回流4-5小時(shí),制備成醋酸纖維素溶液。步驟(2)的氯化亞錫溶液是將氯化亞錫0.2256g，加入濃鹽酸1.0-2.0g，再加入去離子水20-25g制備而成。步驟(3)的銀氨溶液是取濃度為2%至15%的硝酸銀溶液，加入3%的氫氧化鉀溶液直至出現(xiàn)少量沉淀，然后加入28%的氨水至沉淀消失，再次滴入6%的硝酸銀溶液至變色，再滴入6%的氨水至剛好變清。步驟(3)中葡萄糖溶液與無水乙醇的體積比為2:1 4:1。步驟(4)的銀氨溶液和混合液(葡萄糖溶液與無水乙醇)的體積比為1:1 2:1。步驟(5)是將微結(jié)構(gòu)光纖的PMMA溶解，以去除微結(jié)構(gòu)光纖，步驟(6)是將微結(jié)構(gòu)光纖內(nèi)部的醋酸纖維素膜溶解，以去除醋酸纖維素，清洗過程盡量不要振動(dòng)微米銀管。在制備過程中，因?yàn)榫酆衔镂⒔Y(jié)構(gòu)光纖的內(nèi)壁較光滑，對銀的吸附性不好，所以先在其內(nèi)壁鋪上一層多孔的醋酸纖維素膜。所采用的微結(jié)構(gòu)光纖的長度和單個(gè)孔的直徑都可以根據(jù)需要而選用不同的光纖。采用微結(jié)構(gòu)光纖為模板制備微米銀管，具有如下三個(gè)突出的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著的進(jìn)步:一是通過選取合適的微結(jié)構(gòu)光纖，幾乎可以制備任意長度和直徑的微米銀管；二是一次性可以制備上百根微米銀管；三是所制備的微米銀管按一定的順序排列。


圖1為微結(jié)構(gòu)光纖的端面局部不意 圖2為修飾有陣列化多孔薄膜的微結(jié)構(gòu)光纖端面局部示意 圖3為微米銀管的制備方法示意 圖4為修飾有陣列化微米銀管的微結(jié)構(gòu)光纖端面局部示意具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限于此。實(shí)施例1I)制備2%的硝酸銀溶液備用；制備6%的硝酸銀溶液備用；制備3%的氫氧化鉀溶液備用；制備35%的葡萄糖溶液備用。2)取氯化亞錫0.2256g，加入濃鹽酸1.0-2.0g，再加入去離子水20_25g，制成溶液
A03)取醋酸纖維素0.2580g,醋酸10_15mL，65度回流4_5小時(shí)，制備成醋酸纖維素溶液。4)參見圖2，將少量醋酸纖維素在高壓下快速壓入微結(jié)構(gòu)光纖I中，在微結(jié)構(gòu)光纖中鋪有一層醋酸纖維素膜3即可。然后將此微結(jié)構(gòu)光纖在45-60度條件下干燥3-5個(gè)小時(shí)。5)將上述步驟4)所得到的微結(jié)構(gòu)光纖用高壓溶液A沖洗一遍后，再用二次去離子水清洗一次，備用。6)取50mL2%的硝酸銀溶液，向其中加入3%的氫氧化鉀溶液直至出現(xiàn)少量沉淀，然后加入28%的氨水,直至沉淀消失,再次滴入6%的硝酸銀溶液至變色,再滴入6%的氨水至剛好變清。獲得銀氨溶液B冰浴備用。7)將35%的葡萄糖溶液和無水乙醇按體積比2:1混合后作為溶液C，并冰浴；8)取步驟6)冰浴后的溶液B和步驟7)的溶液C按體積比2:1混合后冰浴備用。9)參見圖3，將上述步驟8)制得的混合液在冰浴條件下高壓壓入微結(jié)構(gòu)光纖，使液體在微結(jié)構(gòu)光纖中緩慢流動(dòng)，微結(jié)構(gòu)光纖置于45-60度恒溫環(huán)境中，反應(yīng)0.2-1.5小時(shí)。參見圖4，微結(jié)構(gòu)光纖內(nèi)部將形成微米銀管4。10)將上述步驟9)得到的鍍有銀管的微結(jié)構(gòu)光纖用氯仿浸泡1-2個(gè)小時(shí)后過濾，將PMMA溶解，留下固體銀管，如此反復(fù)三次。11)將上述步驟11)中的固體產(chǎn)物用醋酸浸泡3-5個(gè)小時(shí)后過濾，將醋酸纖維素溶解去除，留下固體物質(zhì)，如此反復(fù)三次。最終獲得長度可調(diào)的有序化的微米銀管。實(shí)施例2I)制備10%的硝酸銀溶液備用；制備6%的硝酸銀溶液備用；制備3%的氫氧化鉀溶液備用；制備35%的葡萄糖溶液備用。2)取氯化亞錫0.2256g，加入濃鹽酸1.0-2.0g，再加入去離子水20_25g，制成溶液
A03)取醋酸纖維素0.2580g，醋酸10_15mL，65度回流4_5小時(shí)，制備成醋酸纖維素溶液。4)參見圖2，將少量醋酸纖維素在高壓下快速壓入微結(jié)構(gòu)光纖I中，在微結(jié)構(gòu)光纖中鋪有一層醋酸纖維素膜3即可。然后將此微結(jié)構(gòu)光纖在45-60度條件下干燥3-5個(gè)小時(shí)。5)將上述步驟4)所得到的微結(jié)構(gòu)光纖用高壓溶液A沖洗一遍后，再用二次去離子水清洗一次，備用。6)取50毫升10%的硝酸銀溶液，向其中加入3%的氫氧化鉀溶液直至出現(xiàn)少量沉淀，然后加入28%的氨水，直至沉淀消失，再次滴入6%的硝酸銀溶液，至變色，再滴入6%的氨水至變清。獲得銀氨溶液B冰浴備用。7)將35%的葡萄糖溶液和無水乙醇按體積比3:1混合后作為溶液C，并冰浴。8)取步驟6)冰浴后的溶液B和步驟7)的溶液C按體積比3:2混合后冰浴備用。9)參見圖3，將上述步驟8)制得的混合液在冰浴條件下高壓壓入微結(jié)構(gòu)光纖，使液體在微結(jié)構(gòu)光纖中緩慢流動(dòng)，微結(jié)構(gòu)光纖置于45-60度恒溫環(huán)境中，反應(yīng)0.2-1.5小時(shí)。參見圖4，微結(jié)構(gòu)光纖內(nèi)部將形成微米銀管4。10)將上述步驟9)得到的鍍有銀管的微結(jié)構(gòu)光纖用氯仿浸泡1-2個(gè)小時(shí)后過濾，將PMMA溶解，留下固體銀管，如此反復(fù)三次。11)將上述步驟11)中的固體產(chǎn)物用醋酸浸泡3-5個(gè)小時(shí)后過濾，將醋酸纖維素溶解去除，留下固體物質(zhì)，如此反復(fù)三次。最終獲得長度可調(diào)的有序化的微米銀管。實(shí)施例3I)制備15%的硝酸銀溶液備用；制備6%的硝酸銀溶液備用；制備3%的氫氧化鉀溶液備用；制備35%的葡萄糖溶液備用。2)取氯化亞錫0.2256g，加入濃鹽酸1.0-2.0g，再加入去離子水20_25g，制成溶液
A03)取醋酸纖維素0.2580g,醋酸10_15mL，65度回流4_5小時(shí)，制備成醋酸纖維素溶液。4)參見圖2，將少量醋酸纖維素在高壓下快速壓入微結(jié)構(gòu)光纖I中，在微結(jié)構(gòu)光纖中鋪有一層醋酸纖維素膜3即可。然后將此微結(jié)構(gòu)光纖在45-60度條件下干燥3-5個(gè)小時(shí)。5)將上述步驟4)所得到的微結(jié)構(gòu)光纖用高壓溶液A沖洗一遍后，再用二次去離子水清洗一次，備用。6)取50mL15%的硝酸銀溶液，向其中加入3%的氫氧化鉀溶液直至出現(xiàn)少量沉淀，然后加入28%的氨水,直至沉淀消失,再次滴入6%的硝酸銀溶液至變色,再滴入6%的氨水至剛好變清，獲得銀氨溶液B冰浴備用。7)將35%的葡萄糖溶液和無水乙醇按體積比4:1混合后作為溶液C，并冰浴。8)取步驟6)冰浴后的溶液B和步驟7)的溶液C按體積比1:1混合后冰浴備用。9)參見圖3，將上述步驟8)制得的混合液在冰浴條件下高壓壓入微結(jié)構(gòu)光纖，使液體在微結(jié)構(gòu)光纖中緩慢流動(dòng)，微結(jié)構(gòu)光纖置于45-60度恒溫環(huán)境中，反應(yīng)0.2-1.5小時(shí)。參見圖4，微結(jié)構(gòu)光纖內(nèi)部將形成微米銀管4。10)將上述步驟9)得到的鍍有銀管的微結(jié)構(gòu)光纖用氯仿浸泡1-2個(gè)小時(shí)后過濾，將PMMA溶解，留下固體銀管，如此反復(fù)三次。11)將上述步驟11)中的固體產(chǎn)物用醋酸浸泡3-5個(gè)小時(shí)后過濾，將醋酸纖維素溶解去除，留下固體物質(zhì)，如此反復(fù)三次。最終獲得長度可調(diào)的有序化的微米銀管。
權(quán)利要求
1.一種長程有序微米銀管的制備方法，其特征在于，它包括以下步驟: 1)先用醋酸纖維素的醋酸溶液在高壓下快速壓入微結(jié)構(gòu)光纖內(nèi)部孔道中，在微結(jié)構(gòu)光纖孔道內(nèi)鋪有一層醋酸纖維素膜，微結(jié)構(gòu)光纖在45-60度條件下干燥3-5個(gè)小時(shí)。水洗內(nèi)部通道二次。
2)用還原劑氯化亞錫溶液沖洗微結(jié)構(gòu)光纖內(nèi)部孔道一次，再用二次去離子水清洗一次。
3)制備一定濃度的銀氨溶液后冰浴，再將35%的葡萄糖溶液和無水乙醇按一定體積混合后冰??； 4)將步驟3)中的銀氨溶液和葡萄糖溶液與無水乙醇的混合液按一定的體積比混合后高壓壓入微結(jié)構(gòu)光纖內(nèi)部孔道中，使混合液在光纖孔道中緩慢流動(dòng)，微結(jié)構(gòu)光纖置于45-60度恒溫環(huán)境中，反應(yīng)0.2-1.5小時(shí)，微結(jié)構(gòu)光纖內(nèi)部將形成陣列化的微米銀管。
5)將上述步驟4)中的微結(jié)構(gòu)光纖分別用氯仿浸泡1-2個(gè)小時(shí)后過濾，如此反復(fù)三次。
6)將上述步驟5)中的產(chǎn)物用醋酸浸泡3-5個(gè)小時(shí)后過濾，如此反復(fù)三次，最終獲得按一定順序排列的微米銀管。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所用光纖為聚合物微結(jié)構(gòu)光纖。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，醋酸纖維素的醋酸溶液是將取醋酸纖維素0.2580g,醋酸10-15mL，65度回流4_5小時(shí)，制備成醋酸纖維素溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，氯化亞錫溶液是將氯化亞錫0.2256g，加入濃鹽酸1.0-2.0g,再加入去離子水20_25g制備而成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，制備銀氨溶液的方法是取濃度為2%至15%的硝酸銀溶液，加入3%的氫氧化鉀溶液直至出現(xiàn)少量沉淀，然后加入28%的氨水至沉淀消失，再次滴入6%的硝酸銀溶液至變色，再滴入6%的氨水至剛好變清。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，35%的葡萄糖溶液和無水乙醇按體積比 2:1 4:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，銀氨溶液和混合液(葡萄糖溶液與無水乙醇)的體積比為1:1 2:1。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種長程有序微米銀管的制備方法。以聚合物微結(jié)構(gòu)光纖作為模板，在其中鋪上多孔的醋酸纖維素膜，再用還原劑氯化亞錫溶液沖洗微結(jié)構(gòu)光纖內(nèi)部孔道，再將葡萄糖溶液和無水乙醇的混合溶液與一定濃度的銀氨溶液分別冰浴后按一定比例混合，高壓壓入上述微結(jié)構(gòu)光纖內(nèi)部，反應(yīng)完成后再分別用溶劑溶解去除聚合物微結(jié)構(gòu)光纖和醋酸纖維素，最后得到按序排列的微米銀管。此方法可一次性制備數(shù)百根陣列化的微米銀管?？筛鶕?jù)需要調(diào)整制備的銀管的長度和直徑，方法靈活。這種長程有序的陣列化微米銀管在拉曼光譜分析等方面有著廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號B22F9/24GK103170643SQ20131010128
公開日2013年6月26日 申請日期2013年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月26日
發(fā)明者汪艦, 李明, 宗海濤, 楊波, 朱紅玉, 袁曉莉 申請人:河南理工大學(xué)