專利名稱：用于熔融浴電解生產(chǎn)鋁的惰性陽(yáng)極的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)熔融浴電解生產(chǎn)鋁。更特別地，本發(fā)明涉及這種生產(chǎn)所使用的陽(yáng)極和獲得它們的制造方法。
背景技術(shù)：
工業(yè)上通過(guò)熔融浴電解，亦即通過(guò)在稱為電解浴的熔融冰晶石基浴中溶解的氧化鋁的電解，尤其使用公知的Hall-Héroult方法，從而生產(chǎn)鋁金屬。該電解浴包含在稱為“電解槽”的槽內(nèi)，所述電解槽包括內(nèi)襯有耐火和/或絕緣材料的鋼槽殼，和在槽底部的陰極組件。陽(yáng)極部分地浸沒(méi)在電解浴內(nèi)。措辭“電解池”通常是指含電解槽和一個(gè)或多個(gè)陽(yáng)極的組件。
通過(guò)陽(yáng)極和陰極元件而在電解浴和液體鋁層中循環(huán)的電解電流引起鋁的還原反應(yīng)，且由于焦耳效應(yīng)還可維持電解浴溫度典型地為大約950℃。有規(guī)律地向電解池供應(yīng)氧化鋁，以便補(bǔ)償因電解反應(yīng)引起的氧化鋁的消耗。
在標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)中，陽(yáng)極由含碳材料制成且通過(guò)鋁的還原反應(yīng)而被消耗。由含碳材料制成的陽(yáng)極的典型壽命為2-3周。
多年來(lái)，與制造和使用由含碳材料制成的陽(yáng)極有關(guān)的環(huán)境約束和成本問(wèn)題迫使鋁的生產(chǎn)者尋找被稱為“惰性陽(yáng)極”的由不可消耗的材料制成的陽(yáng)極。已提出了數(shù)種材料，其中包括含所謂的“陶瓷”相和金屬相的復(fù)合材料。這些復(fù)合材料被稱為“金屬陶瓷”。
對(duì)某些金屬陶瓷材料，如陶瓷相含有鐵和鎳混合氧化物的金屬陶瓷材料已進(jìn)行了許多研究。這些研究尤其針對(duì)陶瓷相含有氧化鎳(NiO)和鎳鐵氧體(NiFe2O4)的混合相且金屬相含有例如鐵、鎳或銅的金屬陶瓷材料。因此，這些金屬陶瓷被稱為“NiO-NiFe2O4-M金屬陶瓷”，其中M表示金屬相。
例如，如美國(guó)專利US4455211、US4454015和US4582585中所述，典型地通過(guò)包括下述步驟的方法獲得NiO-NiFe2O4-M金屬陶瓷制備金屬粉末和一種或多種鐵與鎳氧化物粉末的混合物，壓制該混合物以便形成具有確定形狀的半成品，并在900-1500℃的溫度下燒結(jié)該半成品。起始的鐵和鎳的氧化物粉末典型地是氧化鎳(NiO)和氧化鐵(典型地Fe2O3或Fe3O4)的預(yù)煅燒混合物。
Battelle Memorial Institute的美國(guó)專利US4871438公開(kāi)了一種制造方法，其中起始的氧化物粉末是NiO-NiFe2O4粉末，而起始的金屬粉末由10-30重量％銅粉和2-4重量％鎳的混合物組成。NiO和NiFe2O4之間的質(zhì)量比為2∶3(≈0.67)-3∶2(＝1.5)。在燒結(jié)過(guò)程中，銅和鎳形成合金，該合金的熔融溫度大于燒結(jié)溫度，這可以防止金屬相滲出，并因此獲得金屬相大于17重量％的最終含量。起始混合物不含任何有機(jī)粘合劑。在含100-500ppm氧的氬氣或者氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行燒結(jié)。
最近，Aluminum Company of America的美國(guó)專利US5794112公開(kāi)了制造金屬陶瓷的方法，其中起始混合物含有由銅和/或銀組成的金屬粉末和2-10重量份的有機(jī)粘合劑，并且其中在含5-3000ppm氧的控制氬氣氛下進(jìn)行燒結(jié)。
然而，當(dāng)已知的制造方法用于生產(chǎn)其中金屬相M含有銅和鎳的NiO-NiFe2O4-M金屬陶瓷部件，尤其是生產(chǎn)大尺寸部件(換句話說(shuō)最小的尺寸(通常是直徑)大于或等于約20cm的部件)時(shí)存在問(wèn)題。申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，難以滿意地控制并檢測(cè)金屬陶瓷的所有相的組成和相對(duì)比例。而所述組成和比例影響金屬陶瓷的使用性能。此外，在燒結(jié)過(guò)程中粘合劑蒸發(fā)和分解產(chǎn)品的去除極大地取決于燒結(jié)的本性，這使得當(dāng)粘合劑在起始混合物內(nèi)的比例高時(shí)，該方法對(duì)粘合劑的選擇非常敏感(如同在美國(guó)專利5794112中所述的方法一樣)。此外，半成品部件的低導(dǎo)熱性和大尺寸的綜合作用導(dǎo)致因表面孔閉合引起的蒸發(fā)和分解氣體的排出的中斷。該部件還可能開(kāi)裂。后一難題可通過(guò)延長(zhǎng)去粘合階段來(lái)部分解決，但該解決方案顯著降低該方法的產(chǎn)率。
因此，本申請(qǐng)人研究了解決已知制造方法缺點(diǎn)的解決方案。
發(fā)明描述本發(fā)明的目的是制造惰性金屬陶瓷陽(yáng)極的方法，所述金屬陶瓷用化學(xué)式“NiO-NiFe2O4-M”表示，且包括含銅和鎳的金屬相M，以及稱為混合相的陶瓷相C，所述陶瓷相C包括至少兩個(gè)不同的相，亦即“一氧化鎳”相N和“鎳尖晶石”相S。
一氧化鎳相N的典型化學(xué)式為NiO，它可以是化學(xué)計(jì)量的或者可以不是，并且可能包括除鎳以外的元素，如鐵。鎳尖晶石相S的典型化學(xué)式為NiFe2O4，它可以是化學(xué)計(jì)量的或者可以不是，并且可包括除鎳與鐵以外的元素。
根據(jù)本發(fā)明，包括至少一氧化鎳相N、含鐵和鎳的鎳尖晶石相S以及含銅與鎳的金屬相M的NiO-NiFe2O4-M類惰性陶瓷金屬陽(yáng)極的制造方法的特征在于，它包括-制備包含至少一氧化物相N和尖晶石相S的前體、金屬相M的前體和有機(jī)粘合劑的起始混合物，其中有機(jī)粘合劑在起始混合物內(nèi)的比例低，換句話說(shuō)，小于2.0重量％，并且金屬相的前體包括含銅和鎳的金屬粉末，-混合物成型操作，典型地通過(guò)壓制或等靜壓制來(lái)進(jìn)行，以便形成具有確定形狀的半成品陽(yáng)極，-在含少量氧(典型地小于200ppm的O2)的控制氣氛下，在典型地大于900℃的溫度下進(jìn)行半成品陽(yáng)極的燒結(jié)操作。
申請(qǐng)人的想法是，將因粘合劑和金屬相前體產(chǎn)生的物理化學(xué)功能分開(kāi)。關(guān)于這一點(diǎn)，申請(qǐng)人注意到，在燒結(jié)開(kāi)始時(shí)添加少量有機(jī)粘合劑通常就足以固定部件(換句話說(shuō)，顯著降低或基本上防止其變形)，并且可通過(guò)將金屬鎳加入到優(yōu)選由金屬粉末形成的金屬相前體中來(lái)發(fā)揮所述粘合劑的化學(xué)還原劑的作用。
分開(kāi)這兩種功能(部件的機(jī)械強(qiáng)度和對(duì)金屬相組成的控制)可以降低粘合劑用量并因此降低在低氧含量下有毒揮發(fā)性物質(zhì)的釋放，從而降低去粘合時(shí)間，并且降低在大尺寸部件內(nèi)與氣相粘合劑以及粘合劑揮發(fā)性分解產(chǎn)物的除去有關(guān)的開(kāi)裂和產(chǎn)生多孔性的風(fēng)險(xiǎn)。通過(guò)添加鎳調(diào)節(jié)燒結(jié)材料的金屬相的組成不僅避免了在燒結(jié)過(guò)程中金屬相的滲出，而且能更好地控制陶瓷和金屬相的局部化學(xué)。根據(jù)本發(fā)明調(diào)節(jié)金屬相的組成還可以使大尺寸部件的金屬陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)更均勻。
在陽(yáng)極(更一般地是用于形成陽(yáng)極的部件)的工業(yè)生產(chǎn)方面，使用少量有機(jī)粘合劑使得該方法更可靠。特別地，這可以使該方法對(duì)燒結(jié)部件的尺寸不那么敏感。
燒結(jié)引起一些金屬元素在不同相之間遷移。因此，氧化鎳典型地變得富含鐵，鎳鐵氧體變?yōu)榉腔瘜W(xué)計(jì)量，并且金屬相變得富含鎳和還可能通常較小比例的鐵。因此，由燒結(jié)得到的金屬陶瓷可更精確地用化學(xué)式Ni1-xFexO1±δ-NiyFe3-yO4±δ-M′描述，其中M′是含起始金屬M(fèi)、鐵和鎳的合金(MFeNi)。然而，為了簡(jiǎn)化該術(shù)語(yǔ)，NiO(和更一般地Ni1-xFexO)和NiFe2O4(和更一般地NiyFe3-yO4)相隨后簡(jiǎn)單地用措辭“一氧化物相”和“尖晶石相”表示。此外，金屬陶瓷簡(jiǎn)單地用化學(xué)式“NiO-NiFe2O4-M”表示，其中NiO表示一氧化物相(N)，NiFe2O4表示尖晶石相(S)，而M是金屬相。
根據(jù)本發(fā)明的惰性陽(yáng)極旨在用于通過(guò)熔融浴電解生產(chǎn)鋁。也可組裝它們形成含數(shù)個(gè)獨(dú)立陽(yáng)極的陽(yáng)極組件，如陽(yáng)極組。
在閱讀了附圖和下述詳細(xì)說(shuō)明之后，將更好地理解本發(fā)明。


圖1表示本發(fā)明制造方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案。
圖2A是通過(guò)本發(fā)明的制造方法獲得的典型金屬陶瓷的顯微照片。
圖2B是圖2A的顯微照片的示意性再現(xiàn)。
圖3是表示本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的起始組成的優(yōu)選范圍的三元圖NiO/NiFe2O4/M。
圖4是表示本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的起始組成的優(yōu)選范圍的截?cái)嗳獔DNi/Cu/氧化物。
含有銅和鎳的金屬粉末典型地是金屬銅粉和金屬鎳粉的混合物。根據(jù)本發(fā)明，還可使用部分或完全由銅和鎳合金組成的金屬粉末。優(yōu)選地，至少95重量％所述金屬粉末的顆粒的尺寸為3-10微米。
金屬粉末在起始混合物內(nèi)的比例優(yōu)選大于15重量％，且更優(yōu)選大于20重量％。該比例優(yōu)選小于35重量％。典型地為15-30重量％，且更典型地為20-25重量％。在所述一氧化物相N和尖晶石相S的前體由氧化鎳NiO和鎳鐵氧體NiFe2O4組成的情況下，在圖3的三元圖中示出了這些優(yōu)選的比例。
金屬相的前體的金屬粉末中(換句話說(shuō)，金屬粉末量中)鎳的比例優(yōu)選大于或等于3重量％，且更優(yōu)選3-30重量％，并且典型地為5-25重量％。在金屬相的前體由鎳和銅組成的情況下，在圖4中的三元圖中示出了這些優(yōu)選的比例。以Ni/Cu之比來(lái)表示Ni和Cu的優(yōu)選比例范圍(例如比例3/97表示在金屬粉末內(nèi)3重量％的Ni)。措辭“氧化物”表示一氧化物相N和尖晶石相S的前體的所有成分；在該圖中給出的M的比例相當(dāng)于與100％的差值，相對(duì)于氧化物的全部比例。
起始混合物可進(jìn)一步包括限制金屬陶瓷中金屬相氧化的至少一種元素，如銀。典型地以粉末形式添加這種抗氧化元素?？蓪⑵浼尤氲狡鹗嫉慕饘俜勰┲小Ｋ隹寡趸乜扇芜x地為將在燒結(jié)過(guò)程中被還原的氧化形式，如氧化物(例如Ag2O)形式?？梢栽谄鹗蓟旌衔锏闹苽涞拿恳徊街?，以金屬或氧化形式添加抗氧化元素。
有機(jī)粘合劑在起始混合物中的比例優(yōu)選為0.5-1.5重量％。所述粘合劑優(yōu)選能保持成型的半成品部件的原始強(qiáng)度。根據(jù)本發(fā)明，不需要使用具有化學(xué)還原劑性能的有機(jī)粘合劑，這是因?yàn)檠趸嗟倪€原功能基本上通過(guò)在起始混合物內(nèi)使用的金屬粉末(或金屬粉末的混合物)來(lái)行使。所述粘合劑典型地為APV(聚乙烯醇)，但它可以是任何已知的有機(jī)或有機(jī)金屬粘合劑，如丙烯酸類聚合物，聚二元醇(如聚乙二醇或PEG)，聚乙酸乙烯酯，聚異丁烯，聚碳酸酯，聚苯乙烯，聚丙烯酸酯或硬脂酸鹽(如硬脂酸或硬脂酸鋅)。
一氧化物和尖晶石相的前體典型地為在燒結(jié)過(guò)程中能形成所述相的氧化物和有機(jī)金屬化合物的混合物。這些氧化物或化合物可任選地單獨(dú)加入到起始混合物中，但有利的是，在將它們加入到起始混合物中之前將它們混合在一起。
起始混合物中的氧化物和/或化合物(并且尤其是一氧化物與尖晶石相的前體)優(yōu)選為粉末形式。此外，優(yōu)選地，至少95重量％的這些粉末中的顆粒的尺寸為5-10微米。
一氧化物和尖晶石相的前體典型地包括含氧化鎳(典型地NiO)和鎳鐵氧體(典型地NiFe2O4)的氧化物的混合物?？梢砸圆煌姆绞将@得這一氧化物混合物。例如，它可由氧化鎳(NiO)粉末和鎳鐵氧體(NiFe2O4)粉末的混合物形成。它也可通過(guò)鍛燒氧化鎳粉末和氧化鐵粉末(如Fe2O3或Fe3O4)的混合物而獲得。
有利地通過(guò)熱解鐵和鎳的化合物而獲得所述氧化物混合物，這可以得到起始氧化物的緊密混合物并避免在工業(yè)鐵和鎳的氧化物中經(jīng)常出現(xiàn)的雜質(zhì)。這類方法(稱為“噴霧熱解”)典型地包括在水溶液中鹽的共沉淀，鹽的熱噴霧，在足夠高的溫度(典型地高于900℃的溫度)下磨碎并鍛燒或預(yù)燒結(jié)。
鎳鐵氧體(NiFe2O4)在起始混合物中的比例典型地為50-85重量％，并且優(yōu)選地為60-85重量％。為了獲得金屬陶瓷的滿意的致密化，氧化鎳在起始混合物內(nèi)的比例典型地為0.1重量％-25重量％。氧化鎳的質(zhì)量比例和鎳鐵氧體的質(zhì)量比例之比(典型地NiO/NiFe2O4)優(yōu)選為0.2/99.8-30/70，并且更優(yōu)選為0.2/99.8-20/80。
申請(qǐng)人觀察到，重要的是，精確地調(diào)節(jié)各種比例，以獲得具有用作電解生產(chǎn)鋁用陽(yáng)極所要求的性能的最終產(chǎn)品。特別地，申請(qǐng)人注意到，總鐵和總鎳(換句話說(shuō)合在一起的所有相)的相對(duì)比例以及氧化鎳和鎳鐵氧體的相對(duì)比例的起始調(diào)節(jié)對(duì)獲得具有所要求性能的最終金屬陶瓷的重要性。特別地，有利地調(diào)節(jié)在起始混合物內(nèi)一氧化物、尖晶石和金屬相的前體的比例(例如氧化鎳、鎳鐵氧體和金屬的比例)、燒結(jié)溫度和燒結(jié)氣氛中的氧氣含量，以便在金屬陶瓷的尖晶石相內(nèi)獲得鐵與鎳之間所要求的原子比(Fe/Ni)。該比例優(yōu)選大于或等于2.4，且更優(yōu)選大于或等于2.8。
起始混合物(亦即將被成型和燒結(jié)以便獲得金屬陶瓷部件的混合物)典型地包括水和分散劑，為的是促進(jìn)各成分的混合和半成品部件的成型。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，按照包括下述步驟的方法制備起始混合物-制備含水(典型地40重量％)、防止粉末附聚的分散劑(優(yōu)選小于1重量％)和一種或多種氧化物的起始粉末的漿料；-漿料的解聚操作，典型地通過(guò)攪拌進(jìn)行，以便獲得確定的粘度(典型地為0.1-0.2Pa.sec)；-添加金屬相前體的粉末和有機(jī)粘合劑。
分散劑優(yōu)選在化學(xué)上不與在金屬相前體內(nèi)的銅反應(yīng)。
優(yōu)選在成型操作之前干燥起始混合物，為的是除去包含在其中的水。典型地通過(guò)噴霧干燥進(jìn)行這種干燥。
半成品部件的成型操作典型地通過(guò)冷等靜壓制(換句話說(shuō)通過(guò)在能防止有機(jī)粘合劑過(guò)度蒸發(fā)或分解的溫度下壓制)來(lái)進(jìn)行。冷壓溫度典型地小于200℃。壓制壓力典型地為100-200MPa。
典型地在含有至少一種惰性氣體和氧氣的控制氣氛中進(jìn)行半成品部件(亦即半成品陽(yáng)極或半成品陽(yáng)極元件)的燒結(jié)操作。在燒結(jié)過(guò)程中所使用的控制氣氛中的惰性氣體典型地為氬氣。所述控制氣氛優(yōu)選包括10至200ppm的氧氣。優(yōu)選最小氧氣含量以防止混合物內(nèi)氧化物的還原。最大含量是有利的，因?yàn)樗杀苊庖环N或多種金屬粉末的氧化。
燒結(jié)溫度優(yōu)選為1150-1400℃，并且甚至更好地為1300-1400℃。典型地為1350℃。在該燒結(jié)溫度下的持續(xù)時(shí)間在本發(fā)明的方法中不是關(guān)鍵的。為了保持均勻的燒結(jié)，這一持續(xù)時(shí)間典型地為約2小時(shí)。在保持該燒結(jié)溫度的步驟之后，該方法有利地包括在通常為-10°至-100°/小時(shí)的冷卻速率下，在該燒結(jié)溫度和約900-約1000℃的中間溫度之間的緩慢冷卻步驟；其中冷卻步驟開(kāi)始時(shí)的緩慢冷卻增加了陽(yáng)極的導(dǎo)電性。
最終金屬陶瓷的金屬相的比例優(yōu)選大于15重量％，并且更優(yōu)選地為15-30重量％，并且典型地為15-25重量％。當(dāng)在熔融鹽電解方法中使用該金屬陶瓷時(shí)，鎳在金屬相內(nèi)的比例優(yōu)選大于或等于3重量％，優(yōu)選3-30重量％，并且更優(yōu)選為5-25重量％，以便增加金屬相的抗氧化性。
尖晶石相在最終金屬陶瓷中的比例優(yōu)選為30-90重量％，并且典型地為40-90重量％。為了增加導(dǎo)電性，尖晶石相優(yōu)選非化學(xué)計(jì)量。為了實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，鐵和鎳在尖晶石相內(nèi)的原子比(Fe/Ni)優(yōu)選大于或等于2.4，且甚至更優(yōu)選大于或等于2.8。
尖晶石相可任選地包括能增加其導(dǎo)電性的至少一種取代元素，如四價(jià)元素(Ti，Zr，…)。
一氧化物相在最終金屬陶瓷中的比例優(yōu)選小于40重量％，以使金屬陶瓷獲得充足的抗電化學(xué)腐蝕性。
本申請(qǐng)人已觀察到，如圖2A和2B所示，通過(guò)本發(fā)明方法獲得的金屬陶瓷包括展開(kāi)的尖晶石相(S)，所述尖晶石相(S)包圍著金屬相(M)的小島(lot)并形成滲透網(wǎng)絡(luò)。一氧化物相(N)是不連續(xù)的。本申請(qǐng)人提出下述假設(shè)金屬陶瓷的高電導(dǎo)率主要源自于與金屬相緊密接觸的尖晶石相的滲透網(wǎng)絡(luò)。本申請(qǐng)人還提出下述假設(shè)只有在金屬相內(nèi)充分高的Ni含量，也就是說(shuō)大于5重量％的情況下，才可獲得尖晶石相的滲透性質(zhì)。
最終金屬陶瓷的孔隙率典型地小于或等于5％。在900℃-1050℃的溫度下其電導(dǎo)率優(yōu)選高于50Ω-1.cm-1，且更優(yōu)選高于100Ω-1.cm-1。
本發(fā)明的方法有利地用于制造惰性陽(yáng)極，所述惰性陽(yáng)極用于通過(guò)熔融浴電解生產(chǎn)鋁。
本發(fā)明的另一目的是通過(guò)本發(fā)明的制造方法獲得的惰性陽(yáng)極或惰性陽(yáng)極組件用于熔融浴電解生產(chǎn)鋁的用途。換句話說(shuō)，本發(fā)明另一目的是通過(guò)熔融浴電解生產(chǎn)鋁的方法，該方法包括使用通過(guò)本發(fā)明的制造方法生產(chǎn)的至少一個(gè)惰性陽(yáng)極。
本發(fā)明另一目的是用于通過(guò)熔融浴電解生產(chǎn)鋁的電解池，所述電解池包括通過(guò)本發(fā)明的制造方法生產(chǎn)的至少一個(gè)惰性陽(yáng)極。
比較試驗(yàn)批次1根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，由重量比例等于17％Cu、61％NiFe2O4、22％NiO的Cu、NiFe2O4和NiO粉末的混合物生產(chǎn)數(shù)個(gè)金屬陶瓷陽(yáng)極。通過(guò)在水溶液內(nèi)5重量％APV粘結(jié)該混合物，并通過(guò)冷等靜壓制而成型。在1350℃的最大溫度下，在控制的氣氛中(殘留氧氣含量為10-100ppm)燒結(jié)半成品陽(yáng)極。燒結(jié)過(guò)的陽(yáng)極的密度為6.10g/cm3，從而得到2.84％的殘留孔隙率。燒結(jié)過(guò)的材料由28重量％含32重量％Ni的金屬相組成，其中尖晶石相和一氧化物相的比例分別為45.2重量％和26.7重量％。這些陽(yáng)極在1000℃的電導(dǎo)率為約77Ω-1.cm-1。
批次2根據(jù)本發(fā)明，由重量比例等于16％Cu、5％Ni、57％NiFe2O4和22％NiO的Cu、Ni、NiFe2O4和NiO粉末的混合物生產(chǎn)數(shù)個(gè)金屬陶瓷陽(yáng)極。通過(guò)在水溶液內(nèi)1重量％APV粘結(jié)該混合物，并通過(guò)冷等靜壓制而成型。在1350℃的最大溫度下，在控制的氣氛中(殘留氧氣含量為10-100ppm)燒結(jié)半成品陽(yáng)極。燒結(jié)過(guò)的陽(yáng)極的密度為6.14，從而得到2％的殘留孔隙率。燒結(jié)過(guò)的材料由24重量％含28.5重量％Ni的金屬相組成，其中尖晶石相中鐵氧體和一氧化物相的比例分別為40重量％和36重量％。這些陽(yáng)極在1000℃的電導(dǎo)率為約48Ω-1.cm-1。
批次3根據(jù)本發(fā)明，由重量比例等于19％Cu、6.4％Ni、60％NiFe2O4和14.6％NiO的Cu、Ni、NiFe2O4和NiO粉末的混合物生產(chǎn)數(shù)個(gè)金屬陶瓷陽(yáng)極。通過(guò)在水溶液內(nèi)1重量％APV粘結(jié)該混合物，并通過(guò)冷等靜壓制而成型。在1350℃的最大溫度下，在控制的氣氛中(殘留氧氣含量為10-100ppm)燒結(jié)半成品陽(yáng)極。燒結(jié)過(guò)的陽(yáng)極的密度為6.17，從而得到1.95％的殘留孔隙率。燒結(jié)過(guò)的材料由30.7重量％含32重量％Ni的金屬相組成，尖晶石相和一氧化物相的比例分別為41.6重量％和27.7重量％。這些陽(yáng)極在1000℃的電導(dǎo)率為約103Ω-1.cm-1。
批次4
由重量比例等于21％Cu、4％Ni、30％NiFe2O4、45％NiO的Cu、Ni、NiFe2O4和NiO粉末的混合物生產(chǎn)數(shù)個(gè)金屬陶瓷陽(yáng)極。通過(guò)在水溶液內(nèi)1重量％APV粘結(jié)該混合物。在1200℃的最大溫度下，在控制的氣氛中(殘留氧氣含量為10-100ppm)燒結(jié)半成品陽(yáng)極。燒結(jié)過(guò)的陽(yáng)極的密度為6.49，從而得到3.57％的殘留孔隙率。燒結(jié)過(guò)的材料由27.3重量％含24.8重量％Ni的金屬相組成，尖晶石相和一氧化物相的比例分別為21.7重量％和51重量％。這些陽(yáng)極在1000℃的電導(dǎo)率為約139Ω-1.cm-1。
在下述條件下，在實(shí)驗(yàn)電解池內(nèi)測(cè)試在批次1、3和4中生產(chǎn)的陽(yáng)極-電解持續(xù)時(shí)間10小時(shí)；-電解溫度960℃；-浴組成氧化鋁飽和的NaF/AlF3摩爾比等于2.2(亦即11重量％的過(guò)量AlF3)的冰晶石浴；-電解電流密度1.5A/cm2。
表I示出了所測(cè)的腐蝕速率?！霸囼?yàn)次數(shù)”欄示出了所測(cè)試的陽(yáng)極的數(shù)目，其中在每一試驗(yàn)中測(cè)試一個(gè)陽(yáng)極?！癋e/Ni比”欄對(duì)應(yīng)于通過(guò)X-射線(批次1、3和4)或通過(guò)微探針(批次2)測(cè)量的在尖晶石相S內(nèi)的Fe/Ni原子比。
批次1和3的結(jié)果比較顯示出，根據(jù)本發(fā)明可制造具有低含量粘合劑同時(shí)保持低腐蝕速率以及在熱條件下獲得高電導(dǎo)率數(shù)值的陽(yáng)極。批次3和4的結(jié)果比較顯示出，在燒結(jié)過(guò)的金屬陶瓷內(nèi)過(guò)高含量的NiO相導(dǎo)致差的抗電化學(xué)腐蝕性。
表I

權(quán)利要求
1.包括至少一氧化鎳相N、含鐵和鎳的鎳尖晶石相S以及含銅與鎳的金屬相M的NiO-NiFe2O4-M類惰性金屬陶瓷陽(yáng)極的制造方法，所述方法的特征在于，它包括-制備包含至少所述一氧化物相N和尖晶石相S的前體、金屬相M的前體和有機(jī)粘合劑的起始混合物，其中有機(jī)粘合劑在起始混合物內(nèi)的比例小于2.0重量％，并且金屬相的前體包括含銅和鎳的金屬粉末，-混合物的成型操作，以便形成具有確定形狀的半成品陽(yáng)極，-在含至少惰性氣體和氧氣的控制氣氛下，在大于900℃的溫度下進(jìn)行半成品陽(yáng)極的燒結(jié)操作。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述金屬粉末是金屬銅粉和金屬鎳粉的混合物。
3.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述金屬粉末部分或完全由銅和鎳合金組成。
4.權(quán)利要求1-3任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，至少95重量％所述金屬粉末的顆粒的尺寸為3-10微米。
5.權(quán)利要求1-4任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，金屬粉末在起始混合物內(nèi)的比例大于15重量％，并且優(yōu)選大于20重量％。
6.權(quán)利要求1-5任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，在金屬相的前體的金屬粉末內(nèi)的鎳的比例大于或等于3重量％，并且優(yōu)選為3-30重量％。
7.權(quán)利要求1-6任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，有機(jī)粘合劑在起始混合物內(nèi)的比例為0.5-1.5重量％。
8.權(quán)利要求1-7任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，一氧化物和尖晶石相的前體是至少95重量％顆粒的尺寸為5-10微米的粉末。
9.權(quán)利要求1-8任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，一氧化物和尖晶石相的前體包括含氧化鎳和鎳鐵氧體的氧化物的混合物。
10.權(quán)利要求9的方法，其特征在于，鎳鐵氧體在起始混合物內(nèi)的比例為50-85重量％，并且優(yōu)選60-85重量％。
11.權(quán)利要求9或10的方法，其特征在于，氧化鎳在起始混合物內(nèi)的比例為0.1重量％-25重量％。
12.權(quán)利要求9-11任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，氧化鎳的質(zhì)量比例和鎳鐵氧體的質(zhì)量比例之比為0.2/99.8-30/70，并且更優(yōu)選0.2/99.8-20/80。
13.權(quán)利要求1-12任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，調(diào)節(jié)在起始混合物內(nèi)一氧化物、尖晶石和金屬相的前體的比例和燒結(jié)溫度，以便獲得在金屬陶瓷的尖晶石相S內(nèi)大于或等于2.4，并且優(yōu)選大于或等于2.8的鐵與鎳的原子比(Fe/Ni)。
14.權(quán)利要求1-13任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，通過(guò)冷等靜壓制進(jìn)行半成品部件的成型操作。
15.權(quán)利要求1-14任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述控制氣氛包括10-200ppm的氧。
16.權(quán)利要求1-15任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，燒結(jié)溫度為1150-1400℃，并且優(yōu)選1300-1400℃。
17.權(quán)利要求1-16任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，在保持該燒結(jié)溫度的步驟之后，該方法包括在-10°至-100°/小時(shí)的速率下，在該燒結(jié)溫度和900-1000℃的中間溫度之間的緩慢冷卻步驟。
18.權(quán)利要求1-17任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，起始混合物還包括限制金屬陶瓷的金屬相氧化的至少一種元素，如銀。
19.權(quán)利要求1-18任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，尖晶石相還包括能增加其電導(dǎo)率的至少一種取代元素。
20.權(quán)利要求19的方法，其特征在于，所述取代元素是四價(jià)元素。
21.權(quán)利要求1-20任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，在900℃-1050℃的溫度下，金屬陶瓷的電導(dǎo)率高于50Ω-1.cm-1，并且優(yōu)選高于100Ω-1.cm-1。
22.權(quán)利要求1-21任何一項(xiàng)的方法用于制造惰性陽(yáng)極的用途，其中所述惰性陽(yáng)極用于通過(guò)熔融浴電解生產(chǎn)鋁。
23.通過(guò)權(quán)利要求1-21任何一項(xiàng)的方法獲得的惰性陽(yáng)極或惰性陽(yáng)極的組件用于通過(guò)熔融浴電解生產(chǎn)鋁的用途。
24.用于通過(guò)熔融浴電解生產(chǎn)鋁的電解池，它包括通過(guò)權(quán)利要求1-21任何一項(xiàng)的制造方法制造的至少一個(gè)惰性陽(yáng)極。
全文摘要
本發(fā)明涉及NiO－NiFe
文檔編號(hào)C22C1/05GK1759207SQ200480006674
公開(kāi)日2006年4月12日 申請(qǐng)日期2004年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月12日
發(fā)明者V·勞倫, A·伽布里爾 申請(qǐng)人:皮奇尼鋁公司