專利名稱：TiO₂通孔納米管與CdS復(fù)合陣列膜及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種TiO2通孔納米管與CdS復(fù)合陣列膜及其制備方法，屬于TiO2的納米復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在能源危機和環(huán)境問題日益突出的當今社會，太陽能作為一種新型的可再生清潔能源脫穎而出。TiO2由于具有廉價、無毒、化學穩(wěn)定性好、光生載流子復(fù)合幾率小等優(yōu)點，以及其在太陽能電池、光催化、氣體傳感器、水分解氫、復(fù)合納米薄膜材料等領(lǐng)域的技術(shù)重要性而引起了材料科學界的廣泛關(guān)注。但是，TiO2是寬帶隙半導(dǎo)體(4=3.1 eV)只能被紫外光激發(fā)，用作光電器件材料，效率很低，因此需要對其進行敏化，來拓寬其光譜吸收范圍。在眾多半導(dǎo)體材料中，CdS是一種窄帶隙的半導(dǎo)體(i g=2.42 eV)，在可見光區(qū)具有良好的光吸收性能，并且它的導(dǎo)帶能級比TiO2高，有利于光生電子向TiO2導(dǎo)帶遷移，實現(xiàn)光生電子-空穴的有效分離。因此，常將這兩種材料復(fù)合在一起，利用CdS敏化TiO2，拓寬其光響應(yīng)范圍，從而提高對太陽光的利用率。通常復(fù)合的方法有兩種:一種是使二者形成層狀結(jié)構(gòu)，但是透光性及PN結(jié)有效分離載流子的距離使層數(shù)及薄膜厚度受到了限制；另一種是將窄帶隙的CdS納米微粒沉積在寬帶隙的TiO2納米微粒、納米棒表面、TiO2納米管之間及內(nèi)部，或者直接生長于TiO2多孔納米微粒的孔隙中。其中，TiO2納米管陣列與其它形貌的TiO2相比，在光電化學方面具有更顯著的優(yōu)勢，因此，其性能也將會有更加顯著的提高。目前所獲得的Ti02/CdS納米管復(fù)合陣列主要是先利用水熱法或者陽極氧化法在導(dǎo)電玻璃或Ti片上形成TiO2納米管陣列，然后連同導(dǎo)電玻璃或Ti基片一起，在TiO2納米管陣列上利用電化學沉積法或化學水浴法沉積Cds，獲得Ti02/CdS納米管復(fù)合陣列。在制備TiO2納米管陣列的過程中，若采用水熱法其TiO2納米管陣列的整齊度與陽極氧化法相比較差；在沉積CdS時，電化學沉積法沉積量變化迅速，較難控制，而化學水浴法的工藝則較為復(fù)雜；制備獲得的Ti02/CdS復(fù)合陣列是與導(dǎo)電玻璃或者Ti基片結(jié)合在一起的，這樣會對后期應(yīng)用造成一定影響 :一方面，如果薄膜需要轉(zhuǎn)移，將會比較困難，另一方面，Ti基片的存在阻擋了太陽光從正面的照射，對光源的利用造成一定損失。綜上，采用簡單易行并且穩(wěn)定的合成工藝，制備出比表面積大，結(jié)構(gòu)有序的獨立打02通孔納米管陣列，以及分散均勻的CdS，并且拓寬其使用范圍是制備性能優(yōu)良的1102通孔納米管與CdS復(fù)合陣列膜的關(guān)鍵，也為利用這種膜制備光電器件打下了良好的基礎(chǔ)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種TiO2通孔納米管與CdS復(fù)合陣列膜及其制備方法。所述的TiO2通孔納米管與CdS復(fù)合陣列膜，具有光譜吸收范圍寬，太陽光利用率高的特點，其制備方法過程簡單。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:一種TiO2通孔納米管與CdS復(fù)合陣列膜，其特征在于，該復(fù)合陣列膜由獨立的、陣列直徑為5(Tll0nm、高度為20飛0 μ m的TiO2通孔納米管，與TiO2納米管之間及管壁內(nèi)填充的CdS構(gòu)成，其厚度與TiO2納米管的高度相當。上述結(jié)構(gòu)的TiO2通孔納米管與CdS復(fù)合陣列膜的制備方法，其特征在于包括以下過程:
1)陽極氧化法制備TiO2通孔納米管陣列模板
以厚度為0.1mm的Ti片為陽極，Pt電極為陰極，以質(zhì)量分數(shù)為0.25^0.5%的NH4F為溶質(zhì)、以含乙二醇體積分數(shù)98、9%的水溶液為溶劑組成電解液；在冰水浴條件下，在電壓為6(T90V下，對陽極進行氧化2飛h，之后將陽極氧化電壓升高至10(T175V，繼續(xù)反應(yīng)至TiO2通孔納米管薄膜從Ti片上分離下來為止，再將得到的TiO2通孔納米管薄膜在乙醇中浸泡1-4天，在空氣中干燥，得到TiO2通孔納米管陣列模板；
2)離子交換化學沉積法沉積CdS
將步驟I)制得的TiO2通孔納米管陣列模板插在連通反應(yīng)容器的兩個反應(yīng)杯中間，在連通反應(yīng)器的一側(cè)反應(yīng)杯中加入0.ΟΟΓΟ.006 mo I/L的Na2S水溶液，另一側(cè)反應(yīng)杯中加入0.002、.003 mo I/L的CdCl2水溶液，在室溫下，同時打開反應(yīng)杯的閥門，使Na2S溶液和CdCl2溶液同時在TiO2通孔納米管陣列模板上進行離子交換沉積反應(yīng)l(Tl4h，反應(yīng)完畢后，取下沉積有CdS的TiO2通孔納米管陣列模板，再用去離子水和乙醇沖洗，室溫干燥；
3)沉積有CdS的TiO2通孔納米管陣列模板的煅燒
將步驟2)制得的沉積有CdS的TiO2通孔納米管陣列模板置入馬弗爐中煅燒，以10°C /min的速率升溫至450 °C，保溫30 min，然后冷卻至室溫，得到TiO2通孔納米管與CdS復(fù)合陣列膜。本發(fā)明具有以下優(yōu)點:制備工藝簡`單，所得的膜不依賴于任何基底，CdS分散較好，能夠拓寬TiO2的光譜響應(yīng)范圍，提高對太陽光的利用率，并且由于在沉積CdS的過程中，CdS并未將TiO2納米管填實，因此可以繼續(xù)使用這種方法在管內(nèi)沉積其它能帶匹配的半導(dǎo)體，為制備多結(jié)結(jié)構(gòu)提供了新的途徑。


圖1為本發(fā)明實施例中沉積CdS所使用的連通反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖。圖中:1為連通反應(yīng)器的反應(yīng)杯I ;2為TiO2通孔納米管陣列模板；3為連通反應(yīng)器的反應(yīng)杯II。圖2為實施例1制得的TiO2通孔納米管陣列模板的頂部掃描電鏡照片。圖3為實施例1制得的TiO2通孔納米管陣列模板的底部掃描電鏡照片。圖4為實施例1制得的TiO2通孔納米管陣列模板的側(cè)面掃描電鏡照片。圖5為實施例1制得的TiO2通孔納米管與CdS復(fù)合陣列膜的掃描電鏡照片。圖6為實施例1制得的TiO2通孔納米管與CdS復(fù)合陣列膜的X射線衍射圖譜。圖中“ ■”代表SnO2,是進行X射線衍射時承載TiO2通孔納米管與CdS復(fù)合陣列膜的FTO導(dǎo)電玻璃的衍射峰；“★”代表銳鈦礦型的TiO2，是煅燒后晶化的TiO2的存在形式；“▲”代表CdS，是進行離子交換化學沉積時，沉積在TiO2通孔納米管陣列模板上的CdS。
具體實施方式
:下面結(jié)合實施例進一步說明本發(fā)明，該實施例只用于說明本發(fā)明，并不限制本發(fā)明。實施例1
將厚度為0.1mm的拋光態(tài)的Ti片裁剪至2X2.5 cm2大小，依次在丙酮、乙醇、去離子水中超聲10 min去除油脂，然后用透明膠帶封住Ti片的一面；將1.62g NH4F溶解于6mlH2O中，再加入294ml乙二醇,制備電解液；將電解液超聲去氣10 min,并用磁力攪拌10 min以上，備用；將0.12g的Na2S.9H20溶解于IOOmlH2O中，制備0.005 mo I/L的Na2S水溶液，備用；將0.056g的CdCl2.2_溶解于IOOmlH2O中，制備0.0025mol/L的CdCl2水溶液，備用；以Ti片為陽極，Pt電極為陰極，并使Ti片未貼透明膠的一面與Pt電極相對，在上述電解液中，冰水浴條件下，以85V電壓陽極氧化3h，之后將陽極氧化電壓升高至160V，繼續(xù)反應(yīng)至TiO2通孔納米管薄膜從Ti片上分離下來為止；再將得到的TiO2通孔納米管薄膜在乙醇中浸泡70h，在空氣中干燥，得到TiO2通孔納米管陣列模板；然后將TiO2通孔納米管陣列模板插在連通反應(yīng)容器中間，在連通反應(yīng)器的一側(cè)反應(yīng)杯中加入濃度為0.005 mol/L的Na2S水溶液，另一側(cè)反應(yīng)杯中加入濃度為0.0025mol/L的CdCl2水溶液，在室溫下，同時打開反應(yīng)杯的閥門，使Na2S溶液和CdCl2溶液同時在TiO2通孔納米管陣列模板上進行離子交換沉積反應(yīng)12h,反應(yīng)完畢后,取下沉積有CdS的TiO2通孔納米管陣列模板,再用去離子水和乙醇沖洗，室溫干燥；隨后將沉積有CdS的TiO2通孔納米管陣列模板置入馬弗爐中煅燒，以10°C /min的速率升溫至450 V，保溫30 min,然后冷卻至室溫，得到厚度為29.48 μ m的TiO2通孔納米管與CdS復(fù)合陣列膜。實施例2
將拋光態(tài)、厚度為0.1mm的Ti片裁剪至2X2.5 cm2大小，在丙酮、乙醇、蒸餾水中各超聲10 min去除油脂，然后用透明膠帶封住Ti片的一面；將1.62g NH4F溶解于6ml H2O中，再加入294ml乙二醇,制備電解液；將電解液超聲去氣10 min,并用磁力攪拌10 min以上，備用；將0.12g的Na2S.9H20溶解于IOOmlH2O中，制備0.005 mol/L的Na2S水溶液，備用；將0.056g的CdCl2.2紐20溶解于IOOmlH2O中，制備0.0025mol/L的CdCl2水溶液，備用；在冰水浴條件下，以Ti片為陽極 ，Pt電極為陰極，并使Ti片未貼透明膠的一面與Pt電極相對，于上述電解液中，以80V電壓陽極氧化4h，之后將陽極氧化電壓升高至155V，繼續(xù)反應(yīng)至TiO2通孔納米管薄膜從Ti片上分離下來為止；再將得到的TiO2通孔納米管薄膜在乙醇中浸泡70h，在空氣中干燥，得到通孔TiO2納米管陣列模板；然后將TiO2通孔納米管陣列模板插在連通反應(yīng)容器中間，在連通反應(yīng)器的一側(cè)反應(yīng)杯中加入濃度為0.005 mol/L的Na2S水溶液，另一側(cè)反應(yīng)杯中加入濃度為0.0025mol/L的CdCl2水溶液，在室溫下，同時打開反應(yīng)杯的閥門，使Na2S溶液和CdCl2溶液同時在TiO2通孔納米管陣列模板上進行離子交換沉積反應(yīng)12h，反應(yīng)完畢后，取下沉積有CdS的TiO2通孔納米管陣列模板，再用去離子水和乙醇沖洗，室溫干燥；隨后將沉積有CdS的TiO2通孔納米管陣列模板置入馬弗爐中煅燒，以IO0C /min的速率升溫至450 V，保溫30 min,然后冷卻至室溫，得到厚度為37 μ m的TiO2通孔納米管與CdS復(fù)合陣列膜。實施例3
將厚度為0.1mm的拋光態(tài)的Ti片裁剪至2X2.5 cm2大小，依次在丙酮、乙醇、去離子水中超聲10 min去除油脂，然后用透明膠帶封住Ti片的一面；將1.62g NH4F溶解于4.5mlH2O中，再加入295.5ml乙二醇，制備電解液；將電解液超聲去氣10 min，并用磁力攪拌10min以上，備用；將0.12g的Na2S.9Η20溶解于IOOmlH2O中，制備0.005 mol/L的Na2S水溶液，備用；將0.056g的CdCl2.2_溶解于IOOmlH2O中，制備0.0025mol/L的CdCl2水溶液，備用；以打片為陽極，Pt電極為陰極，并使Ti片未貼透明膠的一面與Pt電極相對，在上述電解液中，冰水浴條件下，以85V電壓陽極氧化3h，之后將陽極氧化電壓升高至160V，繼續(xù)反應(yīng)至TiO2通孔納米管薄膜從Ti片上分離下來為止；再將得到的TiO2通孔納米管薄膜在乙醇中浸泡70h，在空氣中干燥，得到TiO2通孔納米管陣列模板；然后將TiO2通孔納米管陣列模板插在連通反應(yīng)容器中間，在連通反應(yīng)器的一側(cè)反應(yīng)杯中加入濃度為0.005 mol/L的Na2S水溶液，另一側(cè)反應(yīng)杯中加入濃度為0.0025mol/L的CdCl2水溶液，在室溫下，同時打開反應(yīng)杯的閥門，使Na2S溶液和CdCl2溶液同時在TiO2通孔納米管陣列模板上進行離子交換沉積反應(yīng)12h，反應(yīng)完畢后，取下沉積有CdS的TiO2通孔納米管陣列模板，再用去離子水和乙醇沖洗，室溫干燥；隨后將沉積有CdS的TiO2通孔納米管陣列模板置入馬弗爐中煅燒，以10°C/min的速率升溫至450 °C，保溫30 min，然后冷卻至室溫，得到TiO2通孔納米管與CdS復(fù)合陣列膜。

實施例4
將厚度為0.1mm的拋光態(tài)的Ti片裁剪至2X2.5 cm2大小，在丙酮、乙醇、去離子水中各超聲10 min去除油脂，然后用透明膠帶封住Ti片的一面Jfl.62g NH4F溶解于6mlH2O中，再加入294ml乙二醇,制備電解液；將電解液超聲去氣10 min,并用磁力攪拌10 min以上，備用；將0.096g的Na2S.9Η20溶解于IOOmlH2O中，制備0.004 mol/L的Na2S水溶液，備用；將0.045g的CdCl2.2_溶解于IOOmlH2O中，制備0.002mol/L的CdCl2水溶液，備用；在冰水浴條件下，以Ti片為陽極，Pt電極為陰極，并使Ti片未貼透明膠的一面與Pt電極相對，于上述電解液中，以85V電壓陽極氧化3h，之后將陽極氧化電壓升高至160V，繼續(xù)反應(yīng)至TiO2通孔納米管薄膜從Ti片上分離下來；再將得到的TiO2通孔納米管薄膜在乙醇中浸泡70h，在空氣中干燥，得到TiO2通孔納米管陣列模板。然后將TiO2通孔納米管陣列模板插在連通反應(yīng)容器中間，在連通反應(yīng)器的一側(cè)反應(yīng)杯中加入濃度為0.004mol/L的Na2S水溶液，另一側(cè)反應(yīng)杯中加入濃度為0.002mol/L的CdCl2水溶液,在室溫下，同時打開反應(yīng)杯的閥門，使Na2S溶液和CdCl2溶液同時在TiO2通孔納米管陣列模板上進行離子交換沉積反應(yīng)12h，反應(yīng)完畢后，取下沉積有CdS的TiO2通孔納米管陣列模板，再用去離子水和乙醇沖洗，室溫干燥；隨后將沉積有CdS的TiO2通孔納米管陣列模板置入馬弗爐中煅燒，以IO0C /min的速率升溫至450 V，保溫30 min,然后冷卻至室溫，得到TiO2通孔納米管與CdS復(fù)合陣列膜。
權(quán)利要求
1.一種TiO2通孔納米管與CdS復(fù)合陣列膜，其特征在于，該復(fù)合陣列膜由獨立的、陣列直徑為5(Tll0nm、高度為20 60 μ m的TiO2通孔納米管，與TiO2納米管之間及管壁內(nèi)填充的CdS構(gòu)成，其的厚度與TiO2納米管的高度相當。
2.一種按權(quán)利要求1所述的TiO2通孔納米管與CdS復(fù)合陣列膜的制備方法，其特征在于包括以下過程: 陽極氧化法制備TiO2通孔納米管陣列模板 以厚度為0.1mm的Ti片為陽極，Pt電極為陰極，以質(zhì)量分數(shù)為0.25^0.5%的NH4F為溶質(zhì)、以含乙二醇體積分數(shù)98、9%的水溶液為溶劑組成電解液；在冰水浴條件下，在電壓為6(T90V下，對陽極進行氧化2飛h，之后將陽極氧化電壓升高至10(T175V，繼續(xù)反應(yīng)至TiO2通孔納米管薄膜從Ti片上分離下來為止，再將得到的TiO2通孔納米管薄膜在乙醇中浸泡1-4天，在空氣中干燥，得到TiO2通孔納米管陣列模板； 離子交換化學沉積法 沉積CdS 將步驟I)制得的TiO2通孔納米管陣列模板插在連通反應(yīng)容器的兩個反應(yīng)杯中間，在連通反應(yīng)器的一側(cè)反應(yīng)杯中加入0.ΟΟΓΟ.006 mo I/L的Na2S水溶液，另一側(cè)反應(yīng)杯中加入0.002、.003 mo I/L的CdCl2水溶液，在室溫下，同時打開反應(yīng)杯的閥門，使Na2S溶液和CdCl2溶液同時在TiO2通孔納米管陣列模板上進行離子交換沉積反應(yīng)l(Tl4h，反應(yīng)完畢后，取下沉積有CdS的TiO2通孔納米管陣列模板，再用去離子水和乙醇沖洗，室溫干燥； 沉積有CdS的TiO2通孔納米管陣列模板的煅燒 將步驟2)制得的沉積有CdS的TiO2通孔納米管陣列模板置入馬弗爐中煅燒，以10°C /min的速率升溫至450 °C，保溫30 min，然后冷卻至室溫，得到TiO2通孔納米管與CdS復(fù)合陣列膜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種TiO2通孔納米管與CdS復(fù)合陣列膜及其制備方法。該膜由獨立的、陣列直徑為50~110nm、高度為20~60μm的TiO2通孔納米管，與TiO2納米管之間及管壁內(nèi)填充的CdS構(gòu)成，厚度與TiO2納米管的高度相當。其制備方法過程包括將純Ti片陽極氧化并在結(jié)束時增加電壓獲得與Ti片分離的TiO2通孔納米管陣列模板；再使用離子交換化學沉積法在模板上沉積CdS；最后將沉積有CdS的模板經(jīng)煅燒獲得TiO2通孔納米管與CdS復(fù)合陣列膜。本發(fā)明制備工藝簡單，所得的膜不依賴于任何基底，CdS分散較好，能夠拓寬TiO2的光譜響應(yīng)范圍，提高對太陽光的利用率，使用這種方法還能在管內(nèi)沉積其它半導(dǎo)體，為制備多結(jié)結(jié)構(gòu)提供了新的途徑。
文檔編號C23C26/00GK103173764SQ201310094148
公開日2013年6月26日 申請日期2013年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月22日
發(fā)明者趙乃勤, 王佳薇, 李家俊, 李偉, 初飛 申請人:天津大學