一種鋯合金及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種鋯合金及其制備方法，該鋯合金包括：0.05~0.8wt％的Bi、0.05~1.0wt%的Mo、0.4~1.2wt%的Cr、0.1~0.5wt%的Fe與余量的Zr。與現(xiàn)有鋯合金相比，本發(fā)明在Zr-Fe-Cr合金的基礎(chǔ)上同時(shí)添加了Mo和Bi。首先，F(xiàn)e和Cr元素形成細(xì)小彌散分布的Zr（FeCr）2析出相可提高Zr合金的強(qiáng)度，同時(shí)，添加適當(dāng)配比的Fe和Cr元素可提高鋯合金耐腐蝕性能；其次，合金中添加適量的Mo元素可得到細(xì)小彌散的強(qiáng)化相，使鋯合金的高溫強(qiáng)度和抗蠕變性能得到改善；再次，Bi元素的添加可進(jìn)一步提高合金的拉伸強(qiáng)度，并可平衡Mo元素所帶來(lái)的脆性，提高鋯合金的塑性。
【專利說(shuō)明】一種鋯合金及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于合金材料【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種鋯合金及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋯合金具有較低的中子吸收截面、良好的導(dǎo)熱性能、良好的耐高溫水腐蝕性能和抗輻照生長(zhǎng)能力，因此在水冷核反應(yīng)堆中鋯合金被廣泛用作燃料棒的包殼材料和核反應(yīng)堆芯的結(jié)構(gòu)元件。
[0003]隨著核動(dòng)力反應(yīng)堆技術(shù)朝著提高燃料燃耗和降低染料循環(huán)成本、提高反應(yīng)堆效率、提高安全可靠性的方向發(fā)展，對(duì)關(guān)鍵核心部件燃料元件包殼材料鋯合金的抗腐蝕性能、吸氫性能、力學(xué)性能及輻照尺寸穩(wěn)定性等性能提出了更高的要求。燃料元件在服役條件下(輻照、高溫、高壓及復(fù)雜的應(yīng)力)下，會(huì)發(fā)生蠕變和疲勞，蠕變性能是鋯合金在水冷動(dòng)力堆中工作時(shí)要考慮的重要問(wèn)題之一。
[0004]目前，工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的鋯合金主要有兩個(gè)系列:鋯錫系和鋯鈮系。前者的代表是Zr-2合金，后者的代表是Zr-2.5Nb合金。鋯合金中合金元素選擇原則為:一不能明顯增加鋯的熱中子吸收截留面；二要在提高鋯的耐性和強(qiáng)度的同時(shí)不能過(guò)多地?fù)p害工藝性能。在鋯錫系合金中，錫、鐵、鉻、鎳的綜合加入(Zr-2合金)，可提高材料的強(qiáng)度及耐蝕性、耐蝕膜的導(dǎo)熱性，降低表面狀態(tài)對(duì)腐蝕的敏感性；Zr-4合金中不含鎳，并適當(dāng)增加鐵含量，此合金腐蝕吸氫量因?yàn)閆r-2的一般左右。在鋯鈮系合金中，鈮的添加量達(dá)到使用溫度下α-Zr的固溶極限時(shí)，合金的耐腐蝕性能最好。
[0005]其中，最成熟、應(yīng)用最廣泛的是稱之為Zr-2、Zr_4合金的錯(cuò)合金。Zr_2和Zr_4合金因其具有較高的耐高溫水和蒸汽腐蝕性能、以及合適的強(qiáng)度和延性等特點(diǎn)，長(zhǎng)期被用作水冷動(dòng)力堆的燃料元件包殼。
[0006]但隨著核燃料組件向長(zhǎng)壽期、高燃耗方向的發(fā)展，要求作為反應(yīng)堆結(jié)構(gòu)材料的鋯合金必須具有更好的耐蝕、抗蠕變、抗輻射生長(zhǎng)等綜合性能，而Zr-2和Zr-4合金所能滿足燃料燃耗設(shè)計(jì)值通常為33GWd/tU，已不滿足要求，因此需要研究新型具有較高強(qiáng)度和塑性的鋯合金用于反應(yīng)堆結(jié)構(gòu)材料，并且現(xiàn)有新型鋯合金的研究趨勢(shì)均為對(duì)Zr-Nb系和Zr-Sn-Nb系合金的基礎(chǔ)上進(jìn)行合金成分含量的調(diào)整以及添加其他合金元素，或者兩者同時(shí)進(jìn)行以達(dá)到提高合金整體性能的目的。
[0007]本發(fā)明考慮提供一種鋯合金，該鋯合金不含錫元素。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種鋯合金及其制備方法，該鋯合金不含錫元素且具有 較高的強(qiáng)度和塑性。
[0009]本發(fā)明提供了一種鋯合金，包括:
[0010]Bi 0.05~0.8wt% ;
[0011]Mo 0.05~1.0wt% ;[0012]Cr 0.4^1.2wt% ；
[0013]Fe 0.1~0.5wt% ；
[0014]Zr 余量。
[0015]優(yōu)選的，所述Bi的含量為0.3^0.8wt%。
[0016]優(yōu)選的，所述Mo的含量為0.2~1.0wt %。
[0017]本發(fā)明還提供了一種鋯合金的制備方法，包括以下步驟:
[0018]a)將B1、Mo、Cr、Fe與Zr混合，熔煉，得到鋯合金；其中Bi的含量為0.05~0.8wt%，Mo的含量為0.05~1.0wt%, Cr的含量為0.4~1.2wt%,Fe的含量為0.1~0.5wt%，余量為Zr。
[0019]優(yōu)選的，所述步驟a)具體為:
[0020]a I)將Zr與B i混合，熔煉，得到Zr_B i中間合金；
[0021]a2)將所述Zr-Bi中間合金、Zr、Fe、Cr與Mo混合，熔煉，得到鋯合金；其中Bi的含量為0.05~0.8wt%, Mo的含量為0.05~1.0wt%, Cr的含量為0.4~1.2wt%, Fe的含量為0.1-0.5wt%，余量為 Zr。
[0022]優(yōu)選的，所述步驟a2)中的熔煉在真空度為5 X 10_4飛X KT3Pa的條件下進(jìn)行。
[0023]優(yōu)選的，所述步驟a2)中的熔煉次數(shù)為4飛次。
[0024]優(yōu)選的，所述步驟a2)中的熔煉在非自耗真空電弧爐中進(jìn)行。
[0025]優(yōu)選的，所述步驟a2)中的熔煉在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行。
[0026]優(yōu)選的，所述惰性氣體為氬氣。
[0027]本發(fā)明提供了一種鋯合金及其制備方法，該鋯合金包括:0.05、.8wt %的B1、0.05~1.0wt%的Mo,0.4~1.2wt%的Cr,0.1~0.5wt%的Fe與余量的Zr。與現(xiàn)有鋯合金相比，本發(fā)明在Zr-Fe-Cr合金的基礎(chǔ)上同時(shí)添加了 Mo和Bi。首先，F(xiàn)e和Cr元素是鋯合金中形成第二相的主要元素，細(xì)小彌散分布的Zr (FeCr) 2析出相可提高Zr合金的強(qiáng)度，同時(shí)，適當(dāng)配比的Fe和Cr元素添加到鋯合金中可使提高鋯合金的耐腐蝕性能；其次，合金中添加適量的Mo元素可得到細(xì)小彌散的強(qiáng)化相，使鋯合金的高溫強(qiáng)度和抗蠕變性能得到改善；再次，Bi元素的添加可進(jìn)一步提高合金的拉伸強(qiáng)度，并可平衡Mo元素所帶來(lái)的脆性，提高鋯合金的塑性。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0028]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中得到的鋯合金的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖；
[0029]圖2為本發(fā)明實(shí)施例2中得到的鋯合金的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖；
[0030]圖3為本發(fā)明實(shí)施例3中得到的鋯合金的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖；
[0031]圖4為本發(fā)明實(shí)施例廣3中的得到的鋯合金的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖；
[0032]圖5為本發(fā)明實(shí)施例f 3及對(duì)比例I中得到的鋯合金的硬度與Bi含量關(guān)系的折線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0033]本發(fā)明提供了一種鋯合金，包括:
[0034]Bi 0.05~0.8wt% ；
[0035]Mo 0.05~1.0wt% ；[0036]Cr 0.4~L 2wt% ；
[0037]Fe 0.1~0.5wt% ；
[0038]Zr 余量。
[0039]其中，F(xiàn)e的含量?jī)?yōu)選為0.2~0.4wt%，再優(yōu)選為0.3~0.4wt%。
[0040]Cr的含量?jī)?yōu)選為0.4~1.0wt%,再優(yōu)選為0.6~1.0wt %。
[0041]Fe和Cr元素主要是鋯合金中第二相的形成元素，細(xì)小彌散分布的Zr (FeCr)JH出相可提高鋯合金的強(qiáng)度，并且，可通過(guò)調(diào)整Fe與Cr元素在鋯合金中的含量可使鋯合金在500°C過(guò)熱蒸汽或超臨界水中的耐腐蝕性能。
[0042]所述Mo的含量?jī)?yōu)選為0.2^1.0wt %,再優(yōu)選為0.2^0.8wt %，更優(yōu)選為0.2~0.6wt%。
[0043]Mo元素具有固溶強(qiáng)化和彌散強(qiáng)化作用，可改善鋯合金的力學(xué)性能，并且Mo元素也具有晶粒細(xì)化效應(yīng)使組織細(xì)化，可得到較細(xì)小彌散的強(qiáng)化相，提高鋯合金的高溫強(qiáng)度和抗蠕變性能，但其添加可導(dǎo)致鋯合金的脆性增加，并且對(duì)鋯合金的耐腐蝕性能有一定的影響。
[0044]所述Bi的含量?jī)?yōu)選為0.1-0.8wt %,再優(yōu)選為0.3^0.8wt %，更優(yōu)選為
0.3~0.5wt%。
[0045]Bi元素可提高鋯合金的耐腐蝕性能和塑性，但其含量過(guò)高可導(dǎo)致鋯合金塑性下降，強(qiáng)度降低。
[0046]本發(fā)明通過(guò)調(diào)整鉻合金的組成及各成分的含量，如Fe元素的添加可抑制Mo元素對(duì)鋯合金耐腐蝕性能的影響，Bi元素的添加可平衡Mo元素所帶來(lái)的脆性，提高鋯合金的塑性和耐腐蝕性能，而Cr元素的添加可有效抑制Bi元素的偏析，利用各元素的相互影響，進(jìn)而提高鋯合金整體的高溫強(qiáng)度和抗蠕變性能等力學(xué)性能。
[0047]本發(fā)明還提供了上述鋯合金的制備方法，包括以下步驟:a)將B1、Mo、Cr、Fe與Zr混合，熔煉，得到鋯合金；其中Bi的含量為0.05~0.8wt%,Mo的含量為0.05~1.0wt%, Cr的含量為0.4~1.2wt%, Fe的含量為0.1~0.5wt%，余量為Zr。
[0048]其中，按照本發(fā)明，所述B1、Mo、Cr、Fe與Zr元素均同上所述，在此不再贅述。
[0049]本發(fā)明中所述步驟a)具體為:al)將Zr與Bi混合，熔煉，得到Zr-Bi中間合金；a2)將所述Zr-Bi中間合金、Zr、Fe、Cr與Mo混合，熔煉，得到鋯合金。
[0050]所述步驟al)中的熔煉方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法即可，并無(wú)特殊的限制，所述熔煉的條件也為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法即可，并無(wú)特殊的限制。
[0051]所述步驟a2)中的熔煉方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法即可，并無(wú)特殊的限制，本發(fā)明優(yōu)選在非自耗真空電弧爐中進(jìn)行熔煉。本發(fā)明中，所述步驟a2)中的熔煉優(yōu)選在真空度小于5X10_3Pa的條件下進(jìn)行，更優(yōu)選真空度為5X10_4飛X10_3Pa。所述步驟a2)中的熔煉優(yōu)選在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行，所述惰性氣體為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的惰性氣體即可，并無(wú)特殊的限制，本發(fā)明中所述惰性氣體優(yōu)選為氬氣。為使鋯合金的各個(gè)組分充分混合分散均勻，本發(fā)明所述步驟a2)中的熔煉次數(shù)優(yōu)選為4飛次。
[0052]由于本發(fā)明鋯合金中各組分相互影響，提高了鋯合金的強(qiáng)度和塑性，簡(jiǎn)化了加工工序，且有利于型材產(chǎn)品的加工和尺寸控制。
[0053]為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的一種鋯合金及其制備方法進(jìn)行詳細(xì)描述。[0054]以下實(shí)施例中所用的試劑均為市售。
[0055]實(shí)施例1
[0056]1.1將100g Zr與IlOg Bi混合，熔制，得到Zr-Bi中間合金，并通過(guò)化學(xué)分析得到Bi元素的具體含量為50wt%。
[0057]1.2 將 1.1 中得到的 0.2g Zr-Bi 中間合金粉碎加入 48.9g Zr,0.2g Fe,0.5g Cr和0.2g Mo的混合料中，然后利用非自耗真空電弧爐在真空度為5X10_3Pa、0.5atm氬氣保護(hù)的條件下熔煉5次，得到鋯合金，其中Bi的含量為0.2wt%, Mo的含量為0.4wt%, Cr的含量為1.0wt%, Fe的含量為0.4wt%, Zr的含量為98wt%。
[0058]對(duì)1.2中得到的鋯合金進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，得到其抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度與延伸率，如表1所示，將鋯合金進(jìn)行熱軋和退火處理，然后在室溫條件下進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試得到其拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線，如圖1所示，其中，A為拉伸試樣I的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，B為拉伸試樣2的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。
[0059]實(shí)施例2
[0060]2.1將100g Zr與1lOg Bi混合，熔制，得到Zr-Bi中間合金，并通過(guò)化學(xué)分析得到Bi元素的具體含量為50wt%。
[0061]2.2 將 2.1 中得到的 0.4g Zr-Bi 中間合金粉碎加入 48.7g Zr,0.2g Fe,0.5g Cr和0.2g Mo的混合料中，然后利用非自耗真空電弧爐在真空度為5X10_3Pa、0.5atm氬氣保護(hù)的條件下熔煉5次， 得到鋯合金，其中Bi的含量為0.4wt%, Mo的含量為0.4wt%, Cr的含量為1.0wt%, Fe的含量為0.4wt%, Zr的含量為97.8wt%。
[0062]對(duì)2.2中得到的鋯合金進(jìn)行熱軋和退火處理，然后在室溫條件下進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試得到其拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線，如圖2所示，其中，A為拉伸試樣I的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，B為拉伸試樣2的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。
[0063]實(shí)施例3
[0064]3.1將100g Zr與IlOg Bi混合，熔制，得到Zr-Bi中間合金，并通過(guò)化學(xué)分析得到Bi元素的具體含量為50wt%。
[0065]3.2 將 3.1 中得到的 0.6g Zr-Bi 中間合金粉碎加入 48.5g Zr,0.2g Fe,0.5g Cr和0.2g Mo的混合料中，然后利用非自耗真空電弧爐在真空度為5X10_3Pa、0.5atm氬氣保護(hù)的條件下熔煉5次，得到鋯合金，其中Bi的含量為0.6wt%, Mo的含量為0.4wt%, Cr的含量為1.0wt%, Fe的含量為0.4wt%, Zr的含量為97.6wt%。
[0066]對(duì)3.2中得到的鋯合金進(jìn)行熱軋和退火處理，然后在室溫條件下進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試得到其拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線，如圖3所示，其中，A為拉伸試樣I的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，B為拉伸試樣2的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。
[0067]圖4為實(shí)施例廣3中得到的鋯合金的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線綜合圖，其中a為實(shí)施例I中得到的鋯合金，b為實(shí)施例2中得到的鋯合金，c為實(shí)施例3中得到的鋯合金。
[0068]比較例I
[0069]將49.1g Zr、0.2g Fe、0.5g Cr和0.2g Mo的混合料中，然后利用非自耗真空電弧爐在真空度為5X10_3Pa、0.5atm氬氣保護(hù)的條件下熔煉5次，得到鋯合金，其中Mo的含量為0.4wt%, Cr的含量為1.0wt%, Fe的含量為0.4wt%, Zr的含量為98.2wt%。
[0070]對(duì)對(duì)比例I中得到的鋯合金進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，得到其抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度與延伸率，如表1所示，得到其拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線，如圖1所示。
[0071]對(duì)實(shí)施例f 3及對(duì)比例中得到的鋯合金分別進(jìn)行熱軋和退火處理，然后進(jìn)行硬度測(cè)試，得到其與Bi含量的關(guān)系的折線圖，如圖5所示，其中A為熱軋?zhí)幚砗蟮匿喓辖?，B為熱軋退火處理后的鋯合金。
[0072]表1鋯合金的力學(xué)性能
【權(quán)利要求】
1.一種鋯合金，其特征在于，包括:
Bi 0.05^0.8wt% ；
Mo 0.05^1.0wt% ；
Cr 0.4~1.2wt% ；
Fe 0.1~0.5wt% ； Zr 余量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋯合金，其特征在于，所述Bi的含量為0.3^0.8wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋯合金，其特征在于，所述Mo的含量為0.2^1.0wt%。
4.一種鋯合金的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: a)將B1、Mo、Cr、Fe與Zr混合，熔煉，得到鋯合金；其中Bi的含量為0.05~0.8wt%，Mo的含量為0.05~1.0wt%, Cr的含量為0.4~1.2wt%, Fe的含量為0.1~0.5wt%，余量為Zr。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟a)具體為: al)將Zr與Bi混合，熔 煉，得到Zr-Bi中間合金； a2)將所述Zr-Bi中間合金、Zr、Fe、Cr與Mo混合，熔煉，得到鋯合金；其中Bi的含量為0.05~0.8wt%, Mo的含量為0.05~1.0wt%, Cr的含量為0.4~1.2wt%, Fe的含量為0.1~0.5wt%，余量為 Zr。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述步驟a2)中的熔煉在真空度為5X10^5 X 10?的條件下進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述步驟a2)中的熔煉次數(shù)為4~6次。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述步驟a2)中的熔煉在非自耗真空電弧爐中進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述步驟a2)中的熔煉在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述惰性氣體為氬氣。
【文檔編號(hào)】C22C1/03GK103938024SQ201310025137
【公開(kāi)日】2014年7月23日 申請(qǐng)日期:2013年1月23日 優(yōu)先權(quán)日:2013年1月23日
【發(fā)明者】欒佰峰, 楊柳青, 劉慶, 龍沖生 申請(qǐng)人:重慶大學(xué)