透明導(dǎo)電性薄膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供一種透明導(dǎo)電性薄膜，其具有低電阻且耐濕熱性良好，并且通過將導(dǎo)電膜的膜厚抑制在一定厚度以下而使圖案結(jié)構(gòu)不明顯。所述透明導(dǎo)電性薄膜，其以塑料薄膜為基材，包含透明導(dǎo)電性薄膜層而構(gòu)成，其滿足（1）～（4）的全部條件。（1）透明導(dǎo)電性薄膜層是含有5.5質(zhì)量%以上、8質(zhì)量%以下的氧化錫的晶體材料的銦-錫復(fù)合氧化物；（2）透明導(dǎo)電性薄膜層的膜厚在20nm以上、31nm以下；（3）透明導(dǎo)電性薄膜的表面電阻值在110Ω/□以下（4）在85℃、85%RH下保管240小時(shí)后的電阻值增加比例在1.2倍以下。
【專利說明】透明導(dǎo)電性薄膜
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種透明導(dǎo)電性薄膜，其在由塑料薄膜構(gòu)成的基材上使用濺鍍法而制成。本發(fā)明還特別涉及一種透明導(dǎo)電性薄膜，其在作為電容式觸控面板等透明電極薄膜使用時(shí)，由于表面電阻值較低故敏感度良好、且耐濕熱性良好，即使在高溫高濕下電氣特性的變化也很小，因此可廣泛應(yīng)用于大屏化及車載用途等。
【背景技術(shù)】
[0002]在由透明的塑料薄膜構(gòu)成的基材上層壓了透明且電阻小的薄膜的透明導(dǎo)電性薄膜，利用其導(dǎo)電性的用途被廣泛應(yīng)用于，例如，液晶顯示器及電致發(fā)光(有時(shí)一般會(huì)簡寫為EL)等平板顯示器以及電阻膜式觸控面板的透明電極等電氣、電子領(lǐng)域。
[0003]近年來，在手機(jī)以及便攜式聲頻終端等移動(dòng)設(shè)備上搭載電容式觸控面板的案例有所增加。在這樣的電容式觸控面板中，具有在被圖案化的導(dǎo)電膜上層壓介電層的結(jié)構(gòu)，通過用手指等進(jìn)行觸碰，從而通過人體的電容接地。此時(shí)，在圖案電極與接地點(diǎn)之間的電阻值發(fā)生變化，識(shí)別位置輸入。然而，在使用以往的透明導(dǎo)電性薄膜的情況下，存在以下幾個(gè)問題。首先，在具有透明導(dǎo)電性薄膜層的部分與除去透明導(dǎo)電性薄膜層的部分的光學(xué)特性的差異較大，因此圖案結(jié)構(gòu)較為明顯，配置于液晶顯示器等顯示屏的前面時(shí)可視性降低。另外，由于在薄膜基板中無法像玻璃一樣進(jìn)行高溫加熱，因此導(dǎo)電膜的結(jié)晶化不充分，存在導(dǎo)電性的降低以及耐濕熱性的降低等問題。由于導(dǎo)電性的降低，敏感度會(huì)降低，因此很難在大屏幕上搭載觸控面板，并且由于耐濕熱性的降低，很難向面向車載等的惡劣條件下進(jìn)行使用的領(lǐng)域拓展。
[0004]作為抑制可視性降低的方法，提出了在透明導(dǎo)電性薄膜層與透明塑料薄膜之間層壓在防反射加工等中所使用的折射率不同的層并利用光的干涉的方法(專利文獻(xiàn)1、2)。然而，對于提高耐濕熱性的研究很不充分。導(dǎo)電性的降低以及耐濕熱性的提高，通?？梢酝ㄟ^增加導(dǎo)電膜的膜厚來改善，但是與此同時(shí)會(huì)造成可視性的降低。為了滿足近年來苛刻的要求，必須在保持可視性的基礎(chǔ)之上提高導(dǎo)電性、耐濕熱性。
[0005]【專利文獻(xiàn)I】日本專利文獻(xiàn)特開2010-15861號(hào)公報(bào)
[0006]【專利文獻(xiàn)2】國際專利文獻(xiàn)公開第2010/140275號(hào)
[0007]發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
[0008]即，本發(fā)明的目的在于，鑒于上述以往的問題點(diǎn)，提供一種具有低電阻且耐濕熱性良好，并且通過將導(dǎo)電膜的膜厚抑制在一定厚度以下而使圖案結(jié)構(gòu)不明顯的透明導(dǎo)電性薄膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明鑒于上述情況而完成，所謂可以解決上述問題的透明導(dǎo)電性薄膜，由以下結(jié)構(gòu)構(gòu)成。
[0010]1、一種透明導(dǎo)電性薄膜，其以塑料薄膜為基材，包含透明導(dǎo)電性薄膜層而構(gòu)成，其特征在于，滿足(I)?(4)的全部條件。
[0011](I)透明導(dǎo)電性薄膜層是含有5.5質(zhì)量％以上、8質(zhì)量％以下的氧化錫晶體材料的銦-錫復(fù)合氧化物；
[0012](2)透明導(dǎo)電性薄膜層的膜厚在20nm以上、31nm以下；
[0013](3)透明導(dǎo)電性薄膜層的表面電阻值在110 Ω / □以下；
[0014](4)在85°C、85%RH下保管240小時(shí)后的電阻值增加比例必須在1.2倍以下。
[0015]2、根據(jù)上述第I項(xiàng)所述的導(dǎo)電性薄膜，其特征在于，透明導(dǎo)電性薄膜層被圖案化，具有透明導(dǎo)電性薄膜層的部分與不具有透明導(dǎo)電性薄膜層的部分的光學(xué)特性的差異滿足下述(5)及(6)。
[0016](5)在透射光下的色差在1.3以下；
[0017](6)在反射光下的色差在1.0以下。
[0018]3、根據(jù)上述第I項(xiàng)或第2項(xiàng)所述的導(dǎo)電性薄膜，其特征在于，透明導(dǎo)電性薄膜層根據(jù)濺鍍法進(jìn)行成膜而成。
[0019]4、根據(jù)上述第I項(xiàng)?第3項(xiàng)的任意一項(xiàng)所述的透明導(dǎo)電性薄膜，其特征在于，透明導(dǎo)電性薄膜層，在100?160°C的溫度下加熱10?90分鐘的時(shí)間并結(jié)晶化而成。
[0020]發(fā)明效果
[0021]根據(jù)本發(fā)明的透明導(dǎo)電性薄膜，具有低電阻且耐濕熱性良好，其可以通過抑制透明導(dǎo)電性薄膜層的膜厚來抑制可視性降低。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1是本發(fā)明的透明導(dǎo)電性薄膜的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023]以下，分別具體說明各個(gè)層。
[0024](由透明塑料薄膜構(gòu)成的基材)
[0025]所謂由在本發(fā)明中所使用的透明塑料薄膜構(gòu)成的基材，比較理想的是，通過將有機(jī)高分子熔融擠出或者溶液擠出成薄膜狀后成形為薄膜狀，并且根據(jù)需要在長度方向以及/或者寬度方向上經(jīng)拉伸、熱定型、熱松弛處理的薄膜。作為有機(jī)高分子，可以列舉出聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯等。
[0026]在這些有機(jī)高分子中，比較理想的是聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯等。另外，這些有機(jī)高分子也可以共聚少量其他有機(jī)聚合物的單體，還可以混合其他有機(jī)高分子。
[0027]由在本發(fā)明中所使用的透明塑料薄膜構(gòu)成的基材的厚度，比較理想的是ΙΟμπι以上、200 μ m以下，更為理想的是20μπι以上、ΙΟΟμπι以下。在塑料薄膜的厚度不足20 μ m時(shí)，由于在透明導(dǎo)電性薄膜的圖案形成工序中很難進(jìn)行處理，因此并不理想。另一方面，如果厚度超過200 μ m，則由于觸控面板的厚度變厚，很難使用于移動(dòng)設(shè)備等，因此不太理想。
[0028]由在本發(fā)明中所使用的透明塑料薄膜構(gòu)成的基材，在不影響本發(fā)明之目的的范圍內(nèi)，也可以對所述薄膜實(shí)施電暈放電處理、輝光放電處理、火焰處理、紫外線照射處理、電子束輻照處理、臭氧處理等表面活化處理。
[0029]另外，對于由在本發(fā)明中所使用的透明塑料薄膜構(gòu)成的基材，以提高粘附性、賦予耐化學(xué)性、低聚物等低分子量物質(zhì)的防析出為目的，也可以設(shè)置以固化樹脂為主要構(gòu)成成分的固化物層。
[0030]所述固化樹脂，如果是通過加熱、紫外線照射、電子束輻照等能量施加而固化的樹月旨，則并不受特殊限定，可以列舉出硅酮樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、三聚氰胺樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂等。從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)來看，比較理想的是，以紫外線固化樹脂為主要成分的固化樹脂。
[0031]作為此類紫外線固化樹脂，可以列舉出例如由如多元醇的丙烯酸或者甲基丙烯酸脂等多官能團(tuán)的丙烯酸酯樹脂、二異氰酸酯、多元醇以及丙烯酸或者甲基丙烯酸的羥烷基酯等合成的多官能團(tuán)聚氨酯丙烯酸酯樹脂等。根據(jù)需要可以在這些多官能團(tuán)樹脂中添加單官能團(tuán)單體，例如，乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等而使其共聚。
[0032]另外，為了提高涂膜與固化物層之間的附著力，比較有效的是進(jìn)一步對固化物層進(jìn)行表面處理。作為具體的方法，可以列舉出使用照射輝光放電或者電暈放電的放電處理法，使羰基、羧基、羥基增加的方法，利用以酸或者堿進(jìn)行處理的化學(xué)處理法，使氨基、羥基、羰基等極性基團(tuán)增加的方法等。
[0033]紫外線固化樹脂，通常添加光聚合引發(fā)劑而使用。作為光聚合引發(fā)劑，可以不進(jìn)行特別限定而使用吸收紫外線而產(chǎn)生原子團(tuán)的眾所周知的化合物，作為這樣的光聚合引發(fā)劑，可以列舉出例如各種苯偶姻類、苯基酮類、二苯甲酮類等。光聚合引發(fā)劑的添加量，相對于紫外線固化樹脂100質(zhì)量份，設(shè)定為I~5質(zhì)量份為佳。
[0034]涂敷液中樹脂成分的濃度，考慮符合涂裝法的粘度等而可以適當(dāng)?shù)剡x擇。例如，涂敷液中的紫外線固化樹脂、光聚合引發(fā)劑的總量所占的比例，通常為20~80質(zhì)量％。另外，在該涂敷液中，根據(jù)需要也可以添加其他眾所周知的添加劑，例如，硅酮系表面活性劑、氟系表面活性劑等勻染劑等。
[0035]在本發(fā)明中，在由透明塑料薄膜構(gòu)成的基材上涂裝所配制的涂敷液。對于涂裝法并不進(jìn)行特別限定，也可以 使用已有的濕式成膜法(棒涂法、凹版涂布法、反向涂布法等)。
[0036]另外，固化物層的厚度在0.1 μL?以上、15 μL?以下的范圍較為理想，更為理想的是0.5 μ m以上、10 μ m以下,特別理想的是Iym以上、8 μ m以下。在固化物層的厚度不足
0.1 μ m的情況下，由于很難形成充分交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，因此很容易降低耐化學(xué)性，由于低聚物等的低分子量也很容易導(dǎo)致粘附性的降低。另一方面，在固化物層的厚度超過15 μ m的情況下，易于卷曲，并且有生產(chǎn)率降低的傾向。
[0037]另外，對于由在本發(fā)明中所使用的透明塑料薄膜構(gòu)成的基材，以提高可視性為目的，在基材與導(dǎo)電膜之間形成光學(xué)干涉層為佳。具體地說，最好是從基材一側(cè)按照以下順序形成高折射率層、低折射率層。
[0038](高折射率層)
[0039]所述高折射率層的折射率在1.5以上、2.4以下的范圍較為理想，更為理想的是在
1.6以上、1.95以下，更加理想的是在1.7以上、1.85以下。在不足1.5的情況下，由于與低折射率層之間的折射率差過小，因此在使透明導(dǎo)電性薄膜層圖案化時(shí)，很難使具有透明導(dǎo)電性薄膜層的部分與不具有透明導(dǎo)電性薄膜層的部分的光學(xué)特性接近，故不太理想。另一方面，在折射率超過2.4的情況下，很難使傾斜方向的圖案結(jié)構(gòu)不明顯，并且也幾乎沒有適用于工業(yè)的材料，故不理想。作為 高折射率層的具體材料，可以列舉出Ti02、Nb2O5, ZrO2,Ta2O5, ZnO、In2O3, SnO2等以及它們的復(fù)合氧化物及硫化鋅ZnS，將這些無機(jī)膜或者作為顆粒填料含有這些的紫外線固化樹脂膜作為高折射率層使用。在這些之中從生產(chǎn)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，Nb2O5, ZnO、ln203、SnO2及它們的復(fù)合氧化物的干式成膜法(真空蒸鍍法、濺鍍法、CVD法、離子鍍法等)較為理想，并且從生產(chǎn)率方面考慮，將Zr02、Ta2O5, TiO2顆粒作為填料使用的濕式成膜法較為理想。另外，為了調(diào)整這些氧化物或者硫化物的折射率，也可以添加任意的氧化物、硫化物。
[0040]高折射率層的膜厚，在5nm以上、70nm以下較為理想，更為理想的是，在7nm以上、60nm以下,更加理想的是,在8nm以上、50nm以下。在膜厚不足5nm的情況下,成為不連續(xù)膜，涂膜性能的穩(wěn)定性很容易降低，故并不理想。另一方面，在膜厚超過70nm的情況下，由于光的反射增強(qiáng)，在使透明導(dǎo)電性薄膜層圖案化時(shí)，很難使具有透明導(dǎo)電性薄膜層的部分與不具有透明導(dǎo)電性薄膜層的部分的光學(xué)特性接近，在配置于液晶顯示器等顯示屏前面時(shí)，透明導(dǎo)電性薄膜層的圖案結(jié)構(gòu)明顯，降低可視性，故不理想。但是，與任意改變高折射率層的折射率與膜厚相比，比較理想的是，將光學(xué)膜厚(折射率X膜厚)控制為一定。在進(jìn)行使用填料的濕式成膜的情況下，填料的顆粒直徑在5nm以上、50nm以下較為理想，更為理想的是在7nm以上、40nm以下，更加理想的是在8nm以上、30nm以下。顆粒直徑小于5nm的顆粒，其生產(chǎn)穩(wěn)定性很容易降低，故不太理想。另外，在顆粒直徑超過50nm的情況下，顆粒從膜表面露出，很容易使光學(xué)膜厚的控制變得困難，故不太理想。
[0041]作為在本發(fā)明中的高折射率層的成膜方法，眾所周知的是，干式成膜法即真空蒸鍍法、濺鍍法、CVD法、離子鍍法，濕式成膜法即棒涂法、凹版涂布法、反向涂布法、噴鍍法等，根據(jù)所需膜厚，可以適當(dāng)使用所述方法，但是從生產(chǎn)率觀點(diǎn)來看，以濕式成膜法為佳。
[0042](低折射率層)
[0043]所述低折射率層的折射率，較為理想的是在1.30以上、1.60以下，更為理想的是在1.40以上、1.55以下，更加理想的是在1.43以上、1.50以下。在折射率不足1.30的情況下，很容易形成為多孔膜，因此使在其之上形成的透明導(dǎo)電性薄膜層的電氣特性降低，故不太理想。另一方面，在折射率超過1.60的情況下，由于與透明導(dǎo)電性薄膜層的光的干涉變得過弱，因此在使透明導(dǎo)電性薄膜層圖案化時(shí)，很難使具有透明導(dǎo)電性薄膜層的部分與不具有透明導(dǎo)電性薄膜層的部分的光學(xué)特性接近，在配置于液晶顯示器等顯示屏前面時(shí)，透明導(dǎo)電性薄膜層的圖案結(jié)構(gòu)明顯，很容易降低可視性，故不太理想。
[0044]作為低折射率層的具體材料，可以列舉出Si02、Al2O3等透明金屬氧化物以及SiO2-Al2O3等復(fù)合金屬氧化物，CuF2、CeF2、MnF2、MgF2等金屬氟化物以及它們的復(fù)合氟化物，將它們的無機(jī)膜或者作為顆粒填料含有這些的紫外線固化樹脂膜作為低折射率層使用為佳。另外，為了調(diào)整它們的氧化物或者氟化物的折射率，也可以添加任意的氧化物、硫化物。
[0045]低折射率層的膜厚，較為理想的是在30nm以上、70nm以下，更為理想的是在35nm以上、60nm以下，更加理想的是在40nm以上、60nm以下。如果膜厚超過70nm,貝U會(huì)由于與透明導(dǎo)電性薄膜層之間的光的干涉，波長依賴性會(huì)過強(qiáng)，因此在使透明導(dǎo)電性薄膜層圖案化時(shí)，很容易使具有透明導(dǎo)電性薄膜層的部分與不具有透明導(dǎo)電性薄膜層的部分的光學(xué)特性接近變得困難，故不太理想。另一方面，在不足30nm的情況下，由于很難引起與透明導(dǎo)電性薄膜層之間的光的干涉，無法提高透光率，因此在使透明導(dǎo)電性薄膜層圖案化時(shí)，很難使具有透明導(dǎo)電性薄膜層的部分與不具有透明導(dǎo)電性薄膜層的部分的光學(xué)特性接近，在配置于液晶顯示器等顯示屏前面時(shí)，透明導(dǎo)電性薄膜層的圖案結(jié)構(gòu)明顯，很容易降低可視性，故不太理想。但是，與任意改變低折射率層的折射率與膜厚相比，比較理想的是控制光學(xué)膜厚(折射率X膜厚)使其保持一定。在進(jìn)行使用填料的濕式成膜的情況下，填料的顆粒直徑在5nm以上、70nm以下較為理想，更為理想的是在IOnm以上、60nm以下，更加理想的是在15nm以上、50nm以下。顆粒直徑小于5nm的顆粒，其生產(chǎn)穩(wěn)定性很容易降低，故不太理想。另外，在顆粒直徑超過70nm的情況下，顆粒從膜表面露出，很容易使光學(xué)膜厚的控制變得困難，故不太理想。
[0046]作為在本發(fā)明中低折射率層的成膜方法，眾所周知的是干式成膜法即真空蒸鍍法、濺鍍法、CVD法、離子鍍法、噴鍍法，濕式成膜法即棒涂法、凹版涂布法、反向涂布法等，根據(jù)所需的膜厚，可以適當(dāng)應(yīng)用所述方法，但是從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)考慮，濕式成膜法為佳。
[0047](透明導(dǎo)電性薄膜層)
[0048]作為在本發(fā)明中的透明導(dǎo)電性薄膜層，如果考慮導(dǎo)電性、耐濕熱性，則銦-錫復(fù)合氧化物(以下，有時(shí)稱為ΙΤ0)為佳。
[0049]在本發(fā)明中，通過將透明導(dǎo)電性薄膜的表面電阻值設(shè)定為比較理想的10Ω/ □以上、110 Ω / □以下，從而可以作為透明導(dǎo)電性薄膜使用于屏幕尺寸較大的觸控面板等。所述表面電阻值，更加理想的是在20 Ω / □以上、90 Ω / □以下，更為理想的是在30 Ω / □以上、85 Ω/□以下。表面電阻值盡可能低為佳。然而，由于不足10 Ω/□，因此透明導(dǎo)電性薄膜層的厚度變厚，很容易使透明導(dǎo)電性薄膜層的圖案結(jié)構(gòu)明顯，故并不理想。另一方面，在超出110Ω/ □的情況下，觸控面板的位置識(shí)別精度降低，故并不理想。
[0050]此外，在通過加熱進(jìn)行結(jié)晶化之后，在85°C、85%RH下保管240小時(shí)之后的電阻值增加比例在1.2倍以下較為理想，更加理想的是，保管500小時(shí)之后的電阻值增加比例在
1.2倍以下。如果在保管240小時(shí)時(shí)電阻值變化較大，則很難向面向車載等需要耐濕熱性的用途拓展，故并不理想。
[0051]透明導(dǎo)電性薄膜的膜厚，在20nm以上、31nm以下的范圍較為理想，更加理想的是在23nm以上、30nm以下。在透明導(dǎo)電性薄膜的膜厚不足20nm的情況下,導(dǎo)電膜很難結(jié)晶，很難獲得良好的導(dǎo)電性、耐濕熱性，故不太理想。另一方面，在透明導(dǎo)電性薄膜的膜厚比31nm還厚的情況下，在使透明導(dǎo)電性薄膜層圖案化時(shí)，很難使具有透明導(dǎo)電性薄膜層的部分與不具有透明導(dǎo)電性薄膜層的部分的光學(xué)特性接近，圖案結(jié)構(gòu)有時(shí)會(huì)很明顯，故不太理想。
[0052]構(gòu)成透明導(dǎo)電性薄膜層的ITO中的氧化錫含量，在5.5%以上、8%以下的范圍較為理想，更加理想的是在6%以上、7.5%以下。在ITO中的氧化錫含量不足5.5%的情況下，無法充分進(jìn)行根據(jù)錫的重新排列的電子發(fā)射，因此很難獲得良好的導(dǎo)電性，故并不理想。另夕卜，在ITO中的氧化錫含量大于8%的情況下，結(jié)晶性受損，很難獲得良好的導(dǎo)電性，故不太
理相
[0053]作為在本發(fā)明中的透明導(dǎo)電性膜的成膜方法，眾所周知的是，真空蒸鍍法、濺鍍法、CVD法、離子鍍法、噴鍍法等，根據(jù)所需的膜厚，可以適當(dāng)應(yīng)用所述方法。
[0054]例如，在濺鍍法的情況下，采用使用了氧化物靶材的通常的濺鍍法、或者使用了金屬靶材的反應(yīng)性濺鍍法等。此時(shí)，作為反應(yīng)性氣體，可以導(dǎo)入氧氣、氮?dú)獾龋部赏瑫r(shí)使用臭氧添加、等離子體輻照、離子輔助等方法。另外，在不影響本發(fā)明之目的的范圍內(nèi)，也可向基板施加直流、交流、高頻等偏壓。[0055]本發(fā)明的透明導(dǎo)電性薄膜，比較理想的是，在使上述透明導(dǎo)電性薄膜的透明導(dǎo)電性薄膜層圖案化的透明導(dǎo)電性薄膜的透明導(dǎo)電性薄膜層一側(cè)層壓介電層的透明導(dǎo)電性薄膜。
[0056](透明導(dǎo)電性薄膜的光學(xué)特性)
[0057]在本發(fā)明中，在使透明導(dǎo)電性薄膜的透明導(dǎo)電性薄膜層圖案化之后，重要的是具有透明導(dǎo)電性薄膜層的部分與不具有透明導(dǎo)電性薄膜層的部分的光學(xué)特性的差較小，較為理想的是，滿足下述(5)及(6)。
[0058](5)在透射光下的色差為1.3以下；
[0059](6)在反射光下的色差為1.0以下。
[0060]在形成低電阻且耐濕性良好、通過抑制透明導(dǎo)電性薄膜層的膜厚而可以抑制可視性降低的本發(fā)明的透明導(dǎo)電性薄膜時(shí)，有必要提高透明導(dǎo)電性薄膜層的結(jié)晶性，以下2種方法非常有效。
[0061](A)成膜室內(nèi)水分壓的降低；
[0062](B)成膜室內(nèi)氧分壓的控制。
[0063]首先，關(guān)于(A)進(jìn)行說明。
[0064]在形成透明 導(dǎo)電性薄膜時(shí)，在成膜室內(nèi)有水分、有機(jī)物等的情況下，由于碰撞所致的濺射顆粒的能量降低，有時(shí)會(huì)抑制在基板上的移動(dòng)，而且影響透明導(dǎo)電性薄膜的結(jié)晶性。另外，由于將雜質(zhì)帶入透明導(dǎo)電性薄膜中，因此產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷，容易發(fā)生耐濕熱性的降低。因此，比較理想的是，從成膜室內(nèi)除去雜質(zhì)氣體，特別是水分。
[0065]具體地說，比較理想的是，相對于成膜室中惰性氣體(氬氣等)的水分壓比為
4.0Χ10-4~8.0X10'作為具體的方法，可以列舉出(a)薄膜、成膜室壁面的加熱，(b)成膜室內(nèi)排氣速度的提高。關(guān)于(a)薄膜的加熱，使用IR加熱器以及加熱輥，在真空下加熱至60~80°C較佳。如果低于60°C，則很難從薄膜中充分去除氣體，故不太理想，并且如果超過80°C，則會(huì)成為薄膜變形、產(chǎn)生瑕疵的原因，故不太理想。此外，關(guān)于成膜室壁面的加熱，在成膜前，使用溫水以及IR加熱器加熱至60~80°C較佳。通過在成膜前加熱、去除水分，可以抑制在成膜時(shí)從成膜室壁面產(chǎn)生的氣體。此時(shí)，如果低于60°C，則很難從機(jī)架中充分去除氣體，并不理想，另外，如果超過80°C，則會(huì)成為裝置部件變形、劣化的原因，故不太理想。另外，為了去除水分，使用渦輪分子泵、低溫泵等為佳。關(guān)于低溫泵，可以通過延長低溫線圈來進(jìn)行水分排放速度的調(diào)整。
[0066]接下來，關(guān)于(B)進(jìn)行說明。
[0067]在形成透明導(dǎo)電性薄膜時(shí)，由于成膜室內(nèi)反應(yīng)性氣體(氧氣等)的分壓，薄膜的電性、光學(xué)特性會(huì)產(chǎn)生很大的變化。在形成ITO膜時(shí)，在反應(yīng)性氣體即氧氣的分壓過低的情況下，無法維持ITO的結(jié)構(gòu)，喪失透明性，并且導(dǎo)電性也會(huì)降低。另外，在氧分壓過高的情況下，在高濕熱下的反應(yīng)區(qū)域即氧缺陷消失，因此雖然耐濕熱性良好，但是同時(shí)由于氧缺陷造成的載波發(fā)射減少，導(dǎo)電性降低。此外，高濕熱造成的劣化，從由于薄膜的排出氣體很難結(jié)晶的薄膜附近開始產(chǎn)生。為此，在形成耐濕熱性良好且導(dǎo)電性較佳的透明導(dǎo)電性薄膜時(shí)，比較有效的是，在耐濕性容易變差的薄膜附近提高氧分壓，然后抑制氧分壓。具體地說，可以列舉出使用具有多個(gè)獨(dú)立成膜室的裝置，在各成膜室中改變氧分壓等。在基板上形成5nm以上、8nm以下的薄膜之前，比較理想的是，相對于成膜室中惰性氣體(氬氣等)的氧分壓之t匕，在導(dǎo)電性最低的氧分壓之比的1.6倍以上、2.3倍以下，其后的成膜室的氧分壓之比，控制為導(dǎo)電性最低的氧分壓之比。在導(dǎo)電性最低的氧分壓之比的1.6倍以上、2.3倍以下時(shí)的成膜比薄膜低5nm以下的情況下，無法確保充分的耐濕熱性，如果在8nm以上，則導(dǎo)電性惡化。此外，如果此時(shí)的氧分壓之比不足1.6倍，則無法確保充分的耐濕熱性，在后述的耐濕熱性評價(jià)中，電阻值增加比例為1.2倍以上。另外，如果氧分壓之比超過2.3倍，則導(dǎo)電性惡化。
[0068]另外，即使不使成膜室獨(dú)立，在從成膜室入口到陰極之間，從陰極到成膜室出口，分別設(shè)置I個(gè)以上的氧氣供給口，并通過控制氧氣的排放量，可以獲得相同的效果。
[0069]成膜后的加熱處理溫度，最好在100°C~160°C的范圍。在不足100°C時(shí)，由于很難結(jié)晶化，故不太理想。此外，在加熱溫度超過160°C的情況下，可能會(huì)產(chǎn)生基板平面性的惡化，不太理想。
[0070]加熱處理時(shí)間在10分鐘~90分鐘為佳。如果不足10分鐘，則由于很難結(jié)晶化，故不太理想。另外，在超過90分鐘的情況下，從工業(yè)生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性來看，不太理想。
[0071]【實(shí)施例】
[0072]以下，通過實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不僅限于這些實(shí)施例。此外，透明導(dǎo)電性薄膜的性能，根據(jù)下述方法測定。
[0073](I)表面電阻值
[0074]根據(jù)JIS-K7194，通過四端子法測定了表面電阻值。測量儀使用由三菱油化(株)制造的 Lotest AMCP-T400。
[0075](2)膜厚測量`
[0076]將切成1_X IOmm的試樣包埋于電子顯微鏡用環(huán)氧樹脂之后，固定于超薄切片機(jī)的樣品架，制作與包埋的試樣片短邊平行的截面薄切片。接下來，在該切片薄膜沒有明顯損傷的部位，使用透射電子顯微鏡(日本電子制造、JEM2010)進(jìn)行了觀測。在加速電壓200kV、20000倍下進(jìn)行觀測之后，測量各層的膜厚100個(gè)點(diǎn)，將其平均值作為膜厚。
[0077](3)色差(ΛΕ)
[0078]根據(jù)JIS-K7105，使用色差儀(日本電色工業(yè)制造、ZE-2000)，以標(biāo)準(zhǔn)的光C/2測定了色差。以不具有透明導(dǎo)電性薄膜層的部分為基準(zhǔn)，測定了與具有透明導(dǎo)電性薄膜層部分之間的色差。如果將不具有透明導(dǎo)電性薄膜層的部分的色彩空間坐標(biāo)設(shè)定為L、a0, Iv將具有透明導(dǎo)電性薄膜層的部分的色彩空間坐標(biāo)設(shè)定為L、a、b，則求得色差的計(jì)算公式可以用下式(I)表示。
[0079]色差:((L-L。)2+(a~a0) 2+ (b-b。)2) (1/2) (I)
[0080](4)填料顆粒直徑
[0081]填料顆粒直徑的測量使用了日本電子制造的JEM2100。將試樣包埋于熱固化樹脂之后，以切片機(jī)切為超薄切片，實(shí)施碳沉積并進(jìn)行了測定。在加速電壓200kV、20000倍下進(jìn)行觀測之后，測量各顆粒的100個(gè)點(diǎn)，將顆粒內(nèi)最短軸向長度的平均值作為顆粒直徑。
[0082](5)可視性評價(jià)
[0083]在透明導(dǎo)電性薄膜中印刷抗蝕刻油墨后，在I規(guī)定的鹽酸中浸潰10分鐘之后，再在堿中浸潰10分鐘，從而形成了 lX3cm的圖案。在120°C下加熱I個(gè)小時(shí)之后，將具有折射率1.52的丙烯酸類粘結(jié)層的雙向拉伸聚對苯二甲酸乙二酯(以下，簡寫為PET)膜作為保護(hù)膜貼合在透明導(dǎo)電性薄膜一側(cè)。使用富士通公司制造的FMV-BIBLOLOOX T70M/T將屏幕顯示為白色，將貼合有保護(hù)膜的薄膜放置于其前方，從各個(gè)角度對圖案的外形進(jìn)行了評價(jià)。
[0084]O:基本上看不到圖案；
[0085]Λ:稍微能看得到圖案；
[0086]X:可以看到圖案。
[0087](6)耐濕熱性評價(jià)
[0088]在120°C下對透明導(dǎo)電性薄膜加熱I小時(shí)之后，使用長野科學(xué)儀器制作所(株)制造的LH43-12P，在85°C、85%RH的氛圍下暴露了 240小時(shí)。以溫度±2°C、濕度±2%進(jìn)行了管理。通過該處理得到的電阻值增加比例用R/&顯示。
[0089](R:暴露240小時(shí)之后的電阻值、Rtl:在120°C下加熱I小時(shí)之后的電阻值)
[0090](7)折射率
[0091]關(guān)于在PET上分別形成各層薄膜的試樣，使用反射分光膜厚計(jì)(大塚電子株式會(huì)社制造、FE-3000)，評價(jià)了 550nm的折射率。
[0092](8)結(jié)晶化的確認(rèn)
[0093]在透射電子顯微鏡下進(jìn)行觀察時(shí)，如果相對于結(jié)晶質(zhì)部分的非晶質(zhì)部分的面積比為0.00?0.50，則定義為結(jié)晶性導(dǎo)電膜。
[0094](實(shí)施例1)
[0095]向100質(zhì)量份的含有光聚合引發(fā)劑的紫外線硬化型丙烯酸類樹脂(大日精化工業(yè)社制造、SEIKABEAM EXF-01J)，作為溶劑添加甲苯/MEK (80/20:質(zhì)量比)的混合溶劑，而使固體含量濃度達(dá)到30質(zhì)量％，然后進(jìn)行攪拌使其均勻溶解而配制成涂敷液。
[0096]在兩面具有易粘附層的雙向拉伸透明PET膜(東洋紡織社制造、A4300、厚度50 μ m、Tg67°C )中，作為高折射率層向含有光聚合引發(fā)劑的紫外線硬化型丙烯酸類樹脂(荒川化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造、BS577)添加Ti02顆粒(石原產(chǎn)業(yè)(株)、TT0-S-1)而使相對于100重量份樹脂的顆粒達(dá)到50重量份，作為溶劑添加甲苯/MEK (30/70:質(zhì)量比)的混合溶劑使固體含量濃度達(dá)到I質(zhì)量％，經(jīng)攪拌使其均勻溶解，然后攪拌至固體含量濃度達(dá)到5質(zhì)量％，然后使用邁耶棒進(jìn)行涂敷。在80°C下干燥60秒后，使用紫外線照射裝置(My Graphics社制造、UB042-5AM-W型)照射紫外線(光量:300mJ/cm2)，使涂膜硬化，形成了 20nm的高折射率層膜。
[0097]此外，在所述高折射率層上，向含有光聚合引發(fā)劑的紫外線硬化型丙烯酸類樹脂(荒川化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造、BS577)添加二氧化硅顆粒(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社、MEK-ST、顆粒直徑10?20nm)而使相對于100重量份樹脂的顆粒達(dá)到60重量份，作為溶劑添加甲苯/MEK (30/70:質(zhì)量比)的混合溶劑以使固體含量濃度達(dá)到I質(zhì)量％，經(jīng)攪拌使其均勻溶解，然后攪拌至固體含量濃度達(dá)到5質(zhì)量％，然后使用邁耶棒進(jìn)行了涂敷。靜置10秒鐘后，在125°C下干燥10秒，然后進(jìn)一步在100°C下干燥30秒。使用紫外線照射裝置(My Graphics社制造、UB042-5AM-W型)照射紫外線(光量:300mJ/cm2)，使涂膜硬化，形成了 50nm的低折射率層膜。
[0098]接下來，在該低折射率層上形成由銦-錫復(fù)合氧化物構(gòu)成的透明導(dǎo)電性薄膜。
[0099]以在成膜前去除薄膜中的雜質(zhì)氣體為目的，為了真空暴露層壓該固化物層的雙向拉伸透明PET膜，而使薄膜在真空室中擴(kuò)散。此時(shí)的壓力為0.002Pa，薄膜的暴露時(shí)間設(shè)為20分鐘。另外，擴(kuò)散時(shí)接觸的輥的溫度設(shè)為65°C，使薄膜通過其中。
[0100]另外，以在成膜前去除裝置內(nèi)部的雜質(zhì)氣體為目的，進(jìn)行了對裝置的加熱。具體地說，使65°C的溫水在成膜室周圍設(shè)置的管內(nèi)循環(huán)5小時(shí)。5小時(shí)后的壓力為0.0OOlPa0
[0101]成膜時(shí)，將濺射前的壓力設(shè)定為0.0OOlPa,作為靶材使用于含有6質(zhì)量％氧化錫的氧化銦(住友金屬礦山社制造、密度7.lg/cm3)中，并施加了 4W/cm2的DC電。另外，以在120°C下加熱I小時(shí)時(shí)的表面電阻值為最小的流速使Ar氣與O2氣流動(dòng)，在0.6Pa的氛圍下，使用DC磁控濺鍍法進(jìn)行成膜。另外，將中心輥溫度設(shè)定為-10°C。
[0102]另外，一邊通過濺射制程監(jiān)控器(INFIC0N公司制造、Transpector XPR3 )觀測對成膜氛圍下的氬氣的水分壓、二氧化碳壓，一邊使厚度26nm、由折射率1.96的銦-錫復(fù)合氧化物構(gòu)成的透明導(dǎo)電性薄膜沉積，制成透明導(dǎo)電性薄膜。
[0103]另外，在透明導(dǎo)電性薄膜層一側(cè)涂敷抗蝕刻油墨，硬化后，在I規(guī)定的鹽酸中浸潰而使透明導(dǎo)電性薄膜層圖案化之后，在120°C下對薄膜進(jìn)行了 I小時(shí)的加熱。
[0104](實(shí)施例2)
[0105]在形成透明導(dǎo)電性薄膜之前，除了在75°C下對薄膜進(jìn)行加熱之外，與實(shí)施例1同樣地制作了透明導(dǎo)電性薄膜。
[0106](實(shí)施例3)
[0107]在形成透明導(dǎo)電性薄膜之前，除了在75°C下對裝置進(jìn)行加熱之外，與實(shí)施例1同樣地制作了透明導(dǎo)電性薄膜。
[0108](實(shí)施例4)
[0109]在形成透明導(dǎo)電性薄膜之前，不進(jìn)行對薄膜、裝置的加熱，而設(shè)置低溫泵，除此之夕卜，與實(shí)施例1同樣地制作了透明導(dǎo)電性薄膜。
[0110](實(shí)施例5)
[0111]在形成透明導(dǎo)電性薄膜時(shí)，不進(jìn)行對薄膜、裝置的預(yù)先加熱，而使用了具有2個(gè)獨(dú)立成膜室的裝置。將第一成膜室中相對于惰性氣體的氧分壓之比調(diào)整至導(dǎo)電性最低的氧分壓之比的1.8倍，在第二成膜室中調(diào)整至導(dǎo)電性最低的氧分壓之比，進(jìn)行成膜。此時(shí)，為使以導(dǎo)電性最低的氧分壓之比的1.8倍的氧分壓之比成膜的透明導(dǎo)電性薄膜的膜厚為6nm，以導(dǎo)電性最低的氧分壓之比成膜的透明導(dǎo)電性薄膜的膜厚為20nm而調(diào)整施加電壓，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制作了透明導(dǎo)電性薄膜。
[0112](實(shí)施例6)
[0113]除了僅將第一成膜室中相對于惰性氣體的氧分壓之比調(diào)整至導(dǎo)電性最低的氧分壓之比的2.1倍之外，與實(shí)施例5同樣地制作了透明導(dǎo)電性薄膜。
[0114](實(shí)施例7)
[0115]根據(jù)濺鍍法形成在實(shí)施例1中作為高折射率層由銦-錫復(fù)合氧化物構(gòu)成的透明導(dǎo)電性薄膜。此時(shí)，將濺射前的壓力設(shè)定為0.0OOlPa，作為靶材使用于含有36質(zhì)量％氧化錫的氧化銦(住友金屬礦山社制造、密度6.9g/cm3)中，施加了 2W/cm2的DC電。另外，以表面電阻值為最小的O2流量的3倍流速使Ar氣與O2氣流動(dòng)，在0.6Pa的氛圍下，使用DC磁控濺鍍法進(jìn)行成膜。另外，將中心輥溫度設(shè)定為-1o°c。
[0116]如上所述，使厚度10nm、由折射率1.93的銦-錫復(fù)合氧化物構(gòu)成的高折射率層沉積。如此獲得的高折射率層的表面電阻值在1Χ106Ω/ □以上。[0117]另外，低折射率層通過濺鍍法對SiO2薄膜實(shí)施成膜而形成。此時(shí)，將濺射前的壓力設(shè)定為0.0OOlPa，作為靶材使用硅酮，施加了 2W/cm2的DC電。另外，使Ar氣與O2氣流動(dòng)，在0.6Pa的氛圍下，使用DC磁控濺鍍法進(jìn)行成膜。另外，將中心輥溫度設(shè)定為-10°C。
[0118]另外，始終觀測成膜中的濺射電壓值，同時(shí)使用Gencoa公司制造的Speedflo，向氧氣流量計(jì)進(jìn)行反饋，以使電壓值保持一定。此時(shí)，將在僅使Ar氣流動(dòng)的金屬模式下的濺射電壓值設(shè)定為100%，將在使Ar氣與O2氣流動(dòng)的氧化物模式下的濺射電壓值設(shè)定為0%，控制電壓值使其達(dá)到50%的電壓值。使厚度50nm、由折射率1.46的二氧化硅構(gòu)成的低折射率層沉積。與實(shí)施例1同樣地形成了透明導(dǎo)電薄膜。
[0119](實(shí)施例8)
[0120]在形成透明導(dǎo)電性薄膜時(shí)，除了將透明導(dǎo)電膜的厚度設(shè)為23nm之外，與實(shí)施例1同樣地制作了透明導(dǎo)電性薄膜。
[0121](實(shí)施例9)
[0122]在形成透明導(dǎo)電性薄膜時(shí)，除了將透明導(dǎo)電膜的厚度設(shè)為30nm之外，與實(shí)施例1同樣地制作了透明導(dǎo)電性薄膜。
[0123](實(shí)施例10)
[0124]作為靶材使用了含有5.7質(zhì)量％氧化錫的氧化銦，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制作了透明導(dǎo)電性薄膜。
[0125](實(shí)施例11)
[0126]作為靶材使用了含有7質(zhì)量％氧化錫的氧化銦，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制作了透明導(dǎo)電性薄膜。
[0127](比較例I)
[0128]在形成透明導(dǎo)電性薄膜之前，除了在25°C下進(jìn)行對薄膜、裝置的加熱之外，與實(shí)施例I同樣地制作了透明導(dǎo)電性薄膜。
[0129](比較例2)
[0130]在形成透明導(dǎo)電性薄膜之前，除了在25°C下進(jìn)行對薄膜的加熱之外，與實(shí)施例1同樣地制作了透明導(dǎo)電性薄膜。
[0131](比較例3)
[0132]在形成透明導(dǎo)電性薄膜之前，除了在25°C下進(jìn)行對裝置的加熱之外，與實(shí)施例1同樣地制作了透明導(dǎo)電性薄膜。
[0133](比較例4)
[0134]在實(shí)施例5中，為使在高氧分壓下成膜的透明導(dǎo)電性薄膜的膜厚為4nm，在通常氧分壓下成膜的透明導(dǎo)電性薄膜的膜厚為22nm而調(diào)整施加電壓，除此之外，與實(shí)施例5同樣地制作了透明導(dǎo)電性薄膜。
[0135](比較例5)
[0136]在實(shí)施例5中，為使在高氧分壓下成膜的透明導(dǎo)電性薄膜的膜厚為12nm，在通常氧分壓下成膜的透明導(dǎo)電性薄膜的膜厚為14nm而調(diào)整施加電壓，除此之外，與實(shí)施例5同樣地制作了透明導(dǎo)電性薄膜。
[0137](比較例6)
[0138]在實(shí)施例5中，將第一成膜室中相對于惰性氣體的氧分壓之比調(diào)整至導(dǎo)電性最低的氧分壓之比的1.4倍，除此之外，與實(shí)施例5同樣地制作了透明導(dǎo)電性薄膜。
[0139](比較例7)
[0140]在實(shí)施例5中，將第一成膜室中相對于惰性氣體的氧分壓之比調(diào)整至導(dǎo)電性最低的氧分壓之比的2.6倍，除此之外，與實(shí)施例5同樣地制作了透明導(dǎo)電性薄膜。
[0141](比較例8)
[0142]將透明導(dǎo)電性薄膜的氧化錫的含量變更至4%，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制作了透明導(dǎo)電性薄膜。
[0143](比較例9)
[0144]將透明導(dǎo)電性薄膜的氧化錫的含量變更至10%，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制作了透明導(dǎo)電性薄膜。
[0145](比較例10)
[0146]將透明導(dǎo)電性薄膜的膜厚變更至15nm，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制作了透明導(dǎo)電性薄膜。
[0147](比較例11)
[0148]將透明導(dǎo)電性薄膜的膜厚變更至40nm，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制作了透明導(dǎo)電性薄膜。
[0149](表I)
【權(quán)利要求】
1.一種透明導(dǎo)電性薄膜，其以塑料薄膜為基材，包含透明導(dǎo)電性薄膜層而構(gòu)成，其特征在于，滿足(I)?(4)的全部條件， (1)透明導(dǎo)電性薄膜層為含有5.5質(zhì)量％以上、8質(zhì)量％以下的氧化錫晶體材料的銦-錫復(fù)合氧化物； (2)透明導(dǎo)電性薄膜層的膜厚在20nm以上、31nm以下； (3)透明導(dǎo)電性薄膜的表面電阻值在110Ω / □以下； (4)在85°C、85%RH下保管240小時(shí)后的電阻值增加比例在1.2倍以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性薄膜，其特征在于，透明導(dǎo)電性薄膜層被圖案化，且具有透明導(dǎo)電性薄膜層的部分與不具有透明導(dǎo)電性薄膜層的部分的光學(xué)特性之差滿足下述(5)及(6)， (5)在透射光下的色差為1.3以下； (6)在反射光下的色差為1.0以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的導(dǎo)電性薄膜，其特征在于，透明導(dǎo)電性薄膜層根據(jù)濺鍍法成膜而成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1?3的任意一項(xiàng)所述的透明導(dǎo)電性薄膜，其特征在于，透明導(dǎo)電性薄膜層，在100?160°C的溫度下加熱10?90分鐘的時(shí)間并結(jié)晶而成。
【文檔編號(hào)】C23C14/04GK103875042SQ201280048596
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2012年11月30日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月30日
【發(fā)明者】中村元?dú)? 村上英生, 多多見央, 大谷壽幸 申請人:東洋紡株式會(huì)社