鋁－鎂合金及其合金板的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種即使不添加Be也能夠抑制熔液氧化的鋁－鎂合金及其合金板。在含有0.8～5.5質(zhì)量%的Mg并且含有0.001質(zhì)量%以上的P作為不可避免的雜質(zhì)之一的鋁－鎂合金中，添加有0.002質(zhì)量%以上的Ca。
【專利說明】f呂一鎂合金及其合金板
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋁一鎂合金及其合金板，特別涉及由含有P作為不可避免的雜質(zhì)的原料制造而成的鋁一鎂合金及其合金板。
【背景技術(shù)】
[0002]鋁熔液若暴露于大氣中則容易氧化，形成大量的氧化物等夾雜物。作為該夾雜物，除 A1203、MgO、MgAl2O4, SiO2、硅酸鹽、AlSiO, FeO, Fe2O3 等氧化物以外，還有碳化物(A14C3、八1404(:、石墨碳)、硼化物(4182、41812、1^2、￥82)、41311、六1321'、0&504、4故及各種鹵化物。
[0003]另一方面認(rèn)為，就鋁一鎂合金(以下，適當(dāng)稱為Al - Mg合金)熔液而言，Mg的氧化物生成自由能比Al小，因此Mg優(yōu)先被氧化，使MgO (氧化鎂)、A1203 - MgO (尖晶石)形成。并且，上述氧化物與Al - Mg合金熔液(以下，適當(dāng)稱為熔液)的潤濕性高，因此在熔液中以沉降或漂浮的夾雜物形式存在。
[0004]若這些夾雜物存在于熔液中，則最終成為非金屬夾雜物，會導(dǎo)致延展材、鍛造件、壓鑄件等的制品的品質(zhì)下降。
[0005]因此，為了在利用熔解爐、保持爐等的各制造階段中從熔液分離除去夾雜物，進行利用氣體、熔劑進行的爐內(nèi)熔液處理，過濾器過濾、旋轉(zhuǎn)噴嘴處理之類的系列處理等。
[0006]但是，在上述處理后將熔液從處理槽轉(zhuǎn)移至鑄造鑄模的工序和利用鑄造鑄模進行鑄造的工序中，由于熔液暴露于大氣中，因此導(dǎo)致在熔液表面生成氧化物。
[0007]因此，為了抑制Al — Mg合金中的Mg的熔液氧化，通常進行添加數(shù)ppm的Be (鈹)的處理。并且，確認(rèn)到通過進行該處理，MgO、Al2O3 - MgO的生成得到抑制(非專利文獻I)。
[0008]但是，若操作者以微粉、煙塵形式繼續(xù)持續(xù)吸入上述Be，則有可能成為引起慢性呼吸功能障礙的原因。因此，為了提升操作者的安全、操作環(huán)境，必須抑制Be的添加。
[0009]另外，從近年的節(jié)能化.減輕環(huán)境負荷的觀點出發(fā)，對再生的意識提高，使用根據(jù)由于含有鋁廢料而含有規(guī)定量的P的原料制造而成的Al — Mg合金。因此，希望創(chuàng)造出即使在使用這樣的包含規(guī)定量的P的原料時也能夠抑制熔液氧化的技術(shù)。
[0010]因此，在專利文獻I中，提出了在Al — Mg合金中，即使不添加Be也能夠抑制Mg熔液氧化的方法。具體地說，是如下的方法:通過使Al — Mg合金中的Bi(鉍)的含量為30ppm(0.003質(zhì)量％)以下，由此減少熔液面中的Bi的存在，防止由Bi所致的向Mg供給氧，并且通過用氧的擴散速度 慢的Al、Mg的氧化膜覆蓋熔液面，由此能夠抑制熔液中的MgO的形成。
[0011]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0012]非專利文獻
[0013]非專利文獻1:輕金屬，N0.21 (1956)第68頁
[0014]專利文獻
[0015]專利文獻1:日本特開2008 - 260975號公報
【發(fā)明內(nèi)容】
[0016]發(fā)明所要解決的課題
[0017]但是，在工業(yè)上經(jīng)常使用的Al、Mg新錠和作為再生鋁的原料的鋁廢料中原本不含作為雜質(zhì)的Bi，根據(jù)歷來所使用的原料制造而成的Al - Mg合金的Bi含量為30ppm(0.003質(zhì)量％)以下。即，即使將Al - Mg合金的Bi的含量規(guī)定為30ppm以下，與現(xiàn)有的Al — Mg合金沒有任何區(qū)別。
[0018]另外，對于詳細的結(jié)果在后記述，但即使將Al - Mg合金中所含的Bi的含量抑制為30ppm以下，也存在由于熔液氧化而大量形成夾雜物的情況。
[0019]因此，現(xiàn)狀是在專利文獻I所述的現(xiàn)有技術(shù)中不能夠充分抑制熔液氧化。
[0020]本發(fā)明是鑒于上述的問題而完成的，其課題在于提供即使不添加Be也能夠抑制熔液氧化的鋁一鎂合金及其合金板。
[0021]用于解決課題的方法
[0022]為了解決上述課題，本發(fā)明的發(fā)明人們認(rèn)為:一直以來，在Al —Mg合金熔液中，Mg的氧化物生成自由能比Al小，因此Mg優(yōu)先被氧化，形成Mg0、Al203 - MgO,對此進行了如下的研究。
[0023]即，本發(fā)明的發(fā)明人等對熔液氧化的機理進行潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Al - Mg合金熔液中的P (磷)的存在對熔液氧化有很大影響。
[0024]具體可知，若在Al - Mg合金熔液中存在超過規(guī)定量的P，則該P與Mg形成化合物(以下，適當(dāng)稱為P化Mg)，并且上浮于熔液內(nèi)，通過在大氣氣氛進行氧化形成Mg和P的復(fù)合氧化物(以下，適當(dāng)稱為Mg — P氧化物)。另一方面，若Al - Mg合金熔液中的P為規(guī)定量以下，則幾乎不形成Mg — P氧化物，能夠抑制熔液氧化。
[0025]另外，可知上述Mg — P氧化物與熔液的潤濕性高，因此在熔液中作為沉降或漂浮的夾雜物存在。這是由于Mg和P的化合物比Al和P的化合物的氧化物生成自由能低，能夠在熔液中穩(wěn)定存在，并且Mg和P的化合物比Al熔液比重小而上浮。
[0026]此外，著眼于Al - Mg合金熔液中存在的P，存在嘗試從熔液除去P (P化合物)的技術(shù)。
[0027]例如，提出了在特定溫度下過濾熔液而過濾Al — P化合物的方法(日本特開平4 - 276031號公報)、在熔液中與MgO —同吹入氧生成P氧化物或Mg — P氧化物并將其分離的方法(日本特開平7 - 207366號公報)。但二者均不僅鋁損耗大、不經(jīng)濟，而且過濾過于消耗時間，因此不可能適于實用化。
[0028]另外，也提出了向熔液添加Mg等并吹入氯氣或氯化物，使P和Mg的化合物上浮而除去的方法(日本專利第3524519號公報)，該方法的鎂損耗也大、不經(jīng)濟，而且由于氯使用量增加而難以適于實用化。
[0029]鑒于以上內(nèi)容創(chuàng)造出本發(fā)明。
[0030]即，本發(fā)明是一種鋁一鎂合金，其特征在于，是在含有0.8~5.5質(zhì)量％的Mg，并且含有0.001質(zhì)量％以上的P作為不可避免的雜質(zhì)之一的鋁一鎂合金中，添加0.002質(zhì)量％以上的Ca而成。
[0031]如此，本發(fā)明的鋁一鎂合金即使含有P，由于以規(guī)定量添加Ca，P優(yōu)先與Ca結(jié)合(形成P化Ca)，所以與Mg結(jié)合的比例減少。其結(jié)果是，能夠抑制P化Mg的產(chǎn)生，最終抑制Mg-P氧化物(夾雜物)的產(chǎn)生。即，在熔液中幾乎不形成Mg — P氧化物，能夠抑制熔液氧化。
[0032]另外，本發(fā)明的鋁一鎂合金，由于只添加Ca，所以不需要其它途徑、過濾等工序，另外，也不存在鋁、鎂損耗等問題，因此適合實用化。
[0033]另外，本發(fā)明的鋁一鎂合金板(罐體:can body用)的特征在于，是由上述合金構(gòu)成的鋁一鎂合金板，上述Mg的含量為0.8~2.1質(zhì)量％。
[0034]按照這樣，本發(fā)明的鋁一鎂合金板(罐體用)即使含有P，通過由上述合金構(gòu)成，由此P優(yōu)先與Ca結(jié)合，能夠抑制Mg — P氧化物(夾雜物)的產(chǎn)生。
[0035]另外，本發(fā)明的鋁一鎂合金板(罐蓋:can end用)的特征在于，是由上述合金構(gòu)成的鋁一鎂合金板，上述Mg的含量為4.0~5.5質(zhì)量％。
[0036]按照這樣，本發(fā)明的鋁一鎂合金板(罐蓋用)即使含有P，通過由上述合金構(gòu)成，由此P優(yōu)先與Ca結(jié)合，能夠抑制Mg — P氧化物(夾雜物)的產(chǎn)生。
[0037]發(fā)明效果
[0038]根據(jù)本發(fā)明的鋁一鎂合金及其合金板，在熔液中幾乎不形成Mg — P氧化物，能夠抑制熔液氧化。其結(jié)果是，能夠提供幾乎不形成夾雜物的高品質(zhì)的鋁一鎂合金及其合金板。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0039]圖1是利用掃描型電子顯微鏡觀察本發(fā)明的實施例的鋁一鎂合金板在730°C大氣氣氛中保持1小時后進行冷卻而得到的凝固試樣的熔液表面的結(jié)果。
【具體實施方式】
[0040]下面，對用于實施本發(fā)明的鋁一鎂合金及其合金板的方式進行詳細說明。
[0041][鋁一鎂合金]
[0042]本發(fā)明的鋁一鎂合金的特征在于，是在含有規(guī)定量的Mg并且含有P作為不可避免的雜質(zhì)之一的鋁一鎂合金中，添加0.002質(zhì)量％以上的Ca的合金。
[0043]下面，對規(guī)定本發(fā)明的鋁一鎂合金中包含的各合金成分的理由進行說明。
[0044](Mg:0.8 ~5.5 質(zhì)量 %)
[0045]Mg是用于對最終板制品或最終擠出制品賦予聞強度和屈服點所必須的兀素。
[0046]若Mg的含量小于0.8質(zhì)量％，則制造最終板制品或最終擠出制品時不能得到充分的強度和屈服點。另一方面，若Mg的含量超過5.5質(zhì)量％，則在熱軋時變得容易產(chǎn)生裂紋，從而不適于制品加工。
[0047]另外，通過將Mg的含量規(guī)定為0.8~5.5質(zhì)量％，能夠?qū)⒈景l(fā)明的Al — Mg合金毫無問題地適用于罐體用或罐蓋用Al - Mg合金板。
[0048]因此，Mg的含量為0.8~5.5質(zhì)量％。
[0049](P:不可避免的雜質(zhì))
[0050]P是雜質(zhì)元素。
[0051]若P的含量為規(guī)定量以上則如上所述，會促進Mg — P氧化物的形成，使最終板制品或最終擠出制品的品質(zhì)劣化。
[0052]具體地，若P的含量為0.001質(zhì)量％以上，則Mg — P氧化物(夾雜物)大量產(chǎn)生，由此使最終板制品或最終擠出制品產(chǎn)生裂紋、凹穴等的可能性高。換言之，在含有P的Al -Mg合金中，特別是對于P的含量為0.0Ol質(zhì)量％以上的Al - Mg合金，有必要將P除去(減少P)。
[0053]因此，本發(fā)明優(yōu)選對P的含量為0.001質(zhì)量％以上的Al — Mg合金適用，可以發(fā)揮顯著的效果。
[0054]此外，在工業(yè)廢料(outside company scrap)、回收廢料(return scrap)等招廢料中通常含有P為0.0005~0.01質(zhì)量％(5~lOOppm)，或其以上。因此，若在Al — Mg合金中上述鋁廢料的添加量多，則必然導(dǎo)致P含量為0.001質(zhì)量％ (IOppm)以上。
[0055]因此，本發(fā)明優(yōu)選適用于使用鋁廢料的Al — Mg合金，且特別地發(fā)揮效果。
[0056]此外，對于P的含量的上限值沒有特別地限定，通常，即使是由100%鋁廢料(罐蓋)構(gòu)成的Al — Mg合金，由于P的含量達到lOOppm，所以為IOOppm以下。另外，只要P為IOOppm以下，就能夠在本發(fā)明中應(yīng)對。(Ca:0.002質(zhì)量％以上)
[0057]Ca是在Al — Mg合金(熔液)中，與P結(jié)合形成P化(磷化)Ca(calcium phosphide:磷化鈣)的元素。
[0058]通過在Al — Mg合金中添加0.002質(zhì)量％以上的Ca，由此Ca與P優(yōu)先結(jié)合(形成P化Ca)，使Mg和P結(jié)合的比例減少，能夠抑制Mg — P氧化物的產(chǎn)生。其結(jié)果是能夠防止最終板制品或最終擠出制品的品質(zhì)的劣化。另一方面，若Ca的添加量小于0.002質(zhì)量％，則不能夠充分發(fā)揮上述效果。
[0059]因此， Ca的添加量為0.002質(zhì)量％以上。
[0060]此外，對于Ca的添加量的上限沒有特別地限定，在熱軋時有產(chǎn)生裂邊的情況，因此優(yōu)選0.1質(zhì)量％以下。
[0061](鋁和鎂的含量的合計:90質(zhì)量％以上)
[0062]若鋁和鎂的含量的合計為90質(zhì)量％以上，則可以使未規(guī)定的其它元素的含量變少。由此，難以受到其它元素帶來的影響，因此能夠適當(dāng)發(fā)揮熔液氧化的抑制的效果。另一方面，若鋁和鎂的含量的合計小于90質(zhì)量％，則變得大量含有Mg以外的其它元素，其它元素的影響也變大，因此熔液氧化的抑制的效果降低。
[0063]因此，優(yōu)選鋁和鎂的含量的合計為90質(zhì)量％以上。
[0064](其它成分)
[0065]鋁一鎂合金除上述成分以外，根據(jù)用途含有S1、Fe、Cu、Mn、Zn等，并且作為余量含有Al和不可避免的雜質(zhì)。
[0066]此外，這樣的其它成分優(yōu)選以單質(zhì)計的含量不超過5質(zhì)量％。
[0067][鋁一鎂合金的制造方法]
[0068]本發(fā)明的鋁一鎂合金是如下方法制造的，即將含有規(guī)定的Mg和不可避免的雜質(zhì)P的合金(原材料)熔解成為熔液，然后實施脫氣處理、夾雜物除去處理等的熔液處理并注入鑄模中。并且，Ca可以在將上述合金(原材料)注入于鑄模前的任意工序中添加。
[0069]接著，對由本發(fā)明的鋁一鎂合金構(gòu)成的合金板進行說明。
[0070][罐體用鋁一鎂合金板]
[0071]一直以來，若將由含有鋁廢料的原料制造的Al — Mg合金適用于罐體用板材(罐體材料)，則由于存在規(guī)定量以上的P而在熔液中大量產(chǎn)生夾雜物(Mg - P氧化物)，最終導(dǎo)致存在以下問題，即該夾雜物發(fā)生減薄加工時撕裂(^ 〃 7才7)(罐體裂紋)、在卷邊接縫部的裂紋。
[0072]對于該問題，本發(fā)明的鋁一鎂合金板可以如下所示來應(yīng)對。
[0073]即，根據(jù)本發(fā)明的鋁一鎂合金板(罐體用)，通過添加Ca，由此P與Ca優(yōu)先結(jié)合，與Mg結(jié)合的比例減少。因此能夠抑制P化Mg的產(chǎn)生，最終能夠抑制Mg — P氧化物(夾雜物)的產(chǎn)生。其結(jié)果是能夠避免減薄加工(ironing)時的撕裂(tear off)(罐體裂紋)、在卷邊接縫(seaming)部出現(xiàn)裂紋的問題。
[0074]本發(fā)明的鋁一鎂合金板(罐體用)是由如下的合金構(gòu)成的Al - Mg合金板，即在含有0.8~2.1質(zhì)量％的Mg并且含有P作為一種不可避免的雜質(zhì)之一的Al — Mg合金中，添加有0.002質(zhì)量％以上的Ca的Al — Mg合金。
[0075]此外，Ca的含量的數(shù)值限定的理由如上所述。
[0076](Mg:0.8~2.1質(zhì)量％:罐體用Al — Mg合金板)
[0077]若Mg的含量小于0.8質(zhì)量％則罐強度不足，若Mg的含量超過2.1質(zhì)量％，則加工硬化過大，減薄成形時的裂紋、縮頸成形時的折皺、折紋等的發(fā)生率高，加工性差，不適合于實用。
[0078]因此，Mg的含量為0.8~2.1質(zhì)量％。
[0079]對于其它成分沒有特別的限定，上述成分以外的成分只要是JISH4000中規(guī)定的合金編號3104、3004之類的組成即可。例如，可以由S1:0.1~0.6質(zhì)量％、Fe:0.1~0.8質(zhì)量％、Cu:0.05~0.25質(zhì)量％、Mn:0.2~1.5質(zhì)量％、Zn:0.30質(zhì)量％以下、Cr:0.1質(zhì)量％以下、T1:0.1質(zhì)量％以下、Zr:0.01質(zhì)量％以下,余量為Al和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成。在此，B、V等作為不可避免的雜質(zhì)。
[0080]此外，對于制造Al - Mg合金板(罐體用)時的制造方法，沒有特別的限定，使用現(xiàn)有公知的方法即可。
[0081]例如，為如下的方法，即熔解規(guī)定的合金，向其中添加上述規(guī)定量的Ca，使用DC鑄造法制作鑄錠(合金)后，對該鑄錠實施均熱處理、熱軋(粗軋、精軋)，進而對該熱軋板實施冷軋，制成Al — Mg合金板(罐體用)。
[0082][罐蓋用鋁一鎂合金板]
[0083]一直以來，若將由含有鋁廢料的原料制造的Al — Mg合金適用于罐蓋用板材(蓋端材)，則由于存在規(guī)定量以上的P而在熔液中大量產(chǎn)生夾雜物(Mg - P氧化物)，最終導(dǎo)致存在以下問題，即在作為開口部設(shè)置的蓋的刻痕部進行溝槽加工時產(chǎn)生裂縫而引起內(nèi)容物漏出的問題。
[0084]對于該問題，本發(fā)明的鋁一鎂合金板可以如下所示來應(yīng)對。
[0085]即，根據(jù)本發(fā)明的鋁一鎂合金板(罐體用)，通過添加有Ca，由此P與Ca優(yōu)先結(jié)合，與Mg結(jié)合的比例減少。因此能夠抑制P化Mg的產(chǎn)生，最終能夠抑制Mg — P氧化物(夾雜物)的產(chǎn)生。其結(jié)果是能夠避免上述這樣的刻痕破裂的問題。
[0086]本發(fā)明的鋁一鎂合金板(罐蓋用)是由如下的Al — Mg合金構(gòu)成的Al — Mg合金板，所述Al - Mg合金為在含有4.0~5.5質(zhì)量％的Mg并且含有P作為一種不可避免的雜質(zhì)之一的Al — Mg合金中，添加有0.002質(zhì)量％以上的Ca的Al — Mg合金。
[0087]此外，Ca的含量的數(shù)值限定的理由如上所述。
[0088](Mg:4.0~5.5質(zhì)量％:罐蓋用Al — Mg合金板)[0089]若Mg的含量小于4.0質(zhì)量％則罐強度不足，若Mg的含量超過5.5質(zhì)量％，則變得容易引起鑄錠裂紋、熱軋時的裂紋。
[0090]因此，Mg的含量為4.0~5.5質(zhì)量％。
[0091]對于其它成分沒有特別的限定，上述成分以外的成分只要是JISH4000中規(guī)定的合金編號5182之類的組成即可。例如，可以由S1:0.2質(zhì)量％以下、Fe:0.35質(zhì)量％以下、Cu:0.15質(zhì)量％以下、Mn:0.2~0.5質(zhì)量％、Zn:0.25質(zhì)量％以下、Cr:0.1質(zhì)量％以下、Ti:
0.1質(zhì)量％以下、Zr:0.01質(zhì)量％以下，余量為Al和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成。在此，B、V等作為不可避免的雜質(zhì)。
[0092]此外，對于制造Al - Mg合金板(罐蓋用)時的制造方法，沒有特別的限定，使用現(xiàn)有公知的方法即可。
[0093]例如，為如下的方法:即熔解規(guī)定的合金，向其中添加上述規(guī)定量的Ca，使用DC鑄造法制作鑄錠(合金)后，對該鑄錠實施均熱處理、熱軋，包括中間退火工序的冷軋，制成Al — Mg合金板(罐蓋用)。
[0094]實施例
[0095]接著，對于鋁一鎂合金及其合金板，將滿足本發(fā)明的必要條件的實施例和不滿足本發(fā)明的必要條件的比較例進行比較，具體說明。
[0096][試樣]
[0097]作為試樣，準(zhǔn)備了預(yù)計適用于罐體用板材的Al - Mg合金的試樣A(Mg:0.8~2.1質(zhì)量％)、預(yù)計適用于罐蓋用板材的Al - Mg合金的試樣B (Mg:4.0~5.5質(zhì)量％)。并且，對各個試樣添加規(guī)定量的P、Ca,燒鑄招一鎂合金。
[0098][試驗方法]
[0099]添加規(guī)定量的P、Ca后，在澆鑄上述鋁一鎂合金熔液(試樣)之前，將用鑄勺(ladle)從鑄桶中采集的熔液澆鑄于約45mmΦ X約30mm高的鑄模中進行冷卻，通過如上方法制作樣品用鑄片。對于用車床等切削該鑄片的鑄造表皮(casting surface)而平滑化的表面，使用輝光放電質(zhì)譜法進行P等的定量分析。此外，使用輝光放電質(zhì)譜法對于厚板用板材和成形加工用板材(制品板)進行定量分析，顯示出相同的值。
[0100]表1、2是在上述試驗方法中使用輝光放電質(zhì)譜法進行定量分析的結(jié)果。另外，對于Bi含量、Be含量也利用相同的方法求得,全部試樣的Bi含量、Be含量均為O質(zhì)量％(Oppm)0
[0101] 熔解50g添加有規(guī)定量的P、Ca的試樣，然后除去直到熔解前所生成的熔液面的氧化物。之后，在730°C的大氣氣氛中保持I小時后進行冷卻，研究在熔液面生成的氧化物數(shù)和平均氧化物尺寸(當(dāng)量圓直徑)。此外，氧化物數(shù)和平均氧化物尺寸的測定按如下方法進行，即利用掃描型電子顯微鏡(SEM)，以350倍的倍率觀察20個視野(合計2.4mm2)，求得平均值。
[0102]詳細的試樣的組成和試驗結(jié)果示于表1、2中。此外，在表1、2中，對于不滿足本發(fā)明的構(gòu)成的，在數(shù)值下畫下劃線表示。并且，掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察的結(jié)果的一例示于圖1中。
[0103]另外，圖1的掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察的結(jié)果中的“SEM低倍”的結(jié)果是以350倍觀察的結(jié)果，“SEM高倍”的結(jié)果是以2000倍觀察的結(jié)果。
【權(quán)利要求】
1.一種鋁一鎂合金，其特征在于，是在含有0.8~5.5質(zhì)量％的Mg并且含有0.001質(zhì)量％以上的P作為不可避免的雜質(zhì)之一的鋁一鎂合金中，添加0.002質(zhì)量％以上的Ca而成。
2.—種罐體用鋁一鎂合金板，其特征在于，是由權(quán)利要求1記載的所述合金構(gòu)成的鋁一鎂合金板， 所述Mg的含量為0.8~2.1質(zhì)量％。
3.—種罐蓋用鋁一鎂合金板，其特征在于，是由權(quán)利要求1記載的所述合金構(gòu)成的鋁一鎂合 金板， 所述Mg的含量為4.0~5.5質(zhì)量％。
【文檔編號】C22F1/00GK103842536SQ201280048208
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年9月14日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月24日
【發(fā)明者】阿部光宏, 森下誠 申請人:株式會社神戶制鋼所