固體銀銅合金的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供固體銀銅合金。所述固體銀銅合金為所述銀銅合金中所含的銅的濃度為0.1wt%～99.94wt%的固體銀銅合金，上述固體銀銅合金以室溫下不含共晶體的非共晶結(jié)構(gòu)作為主體。該銀銅合金可以通過混合含有銀離子及銅離子的流體和含有還原劑的流體并使銀銅合金粒子析來制造。優(yōu)選將含有銀離子及銅離子的流體和含有還原劑的流體在對向配設(shè)的可接近·分離的至少一方相對于另一方相對進行旋轉(zhuǎn)的處理用面間形成的薄膜流體中混合。該銀銅合金優(yōu)選其粒徑為50nm以下。另外，也可以為由銀銅和其它的至少一種金屬構(gòu)成的固體合金。
【專利說明】固體銀銅合金
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及銀銅合金、以及包含銀和銅和銀銅以外的其它的金屬的至少3種金屬的固體合金。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，作為用于導電性糊、導電性墨、導電性微細配線等的材料、或用于一氧化碳、氮氧化物(NOx)的還原催化劑、無鉛焊錫等的材料，銀和銅的合金粒子受到關(guān)注。具有可通過銀銅合金粒子中的銀和銅的比例來控制特性的可能性，例如使比電阻、抗氧化性優(yōu)異的銀和用于抑制銀的遷移的銅合金化了的、主要包含銀的銀銅合金粒子、作為磁線等的配線用材料，對于主要包含銅的銀銅合金粒子也受到關(guān)注。進而，銀，銅各自的抗菌性也受到關(guān)注，另外，期待在飾品用途等許多應用，因此，銀銅合金為一種業(yè)界廣泛需求的材料。遷移在許多金屬中產(chǎn)生，但已知銀迅速產(chǎn)生遷移，認為通過與銅等其它的金屬進行合金化，可以延緩遷移的產(chǎn)生。但是，一般而言，由于銀和銅的合金為共晶體，因此，多無法充分發(fā)揮抑制銅所具有的易氧化性質(zhì)及銀的遷移等作為銀銅合金所期待的特性。
[0003]作為銀和銅的合金粒子的制造方法,有如專利文獻I或?qū)＠墨I2、專利文獻3之類的液相還原法、原子化法等，但上述任一方法中制作的銀銅合金均為核殼型、或包含共晶體，迄今為止尚未公開實質(zhì)上不含共晶體的銀銅合金粒子及其制造方法。在專利文獻I中，公開有一種銀核銀銅殼納米微粒，關(guān)于構(gòu)成殼的銀銅合金，雖然根據(jù)組合電子顯微鏡觀察及能量色散型X射線熒 光測定而得到的元素組成分析進行了描述，但未公開殼部分中的銀和銅各自的映射等，在銀和銅的固溶體化方面存在疑問。另外，在專利文獻4中記載有通過將銅粒子表面被覆銀而得到的銀被覆銅粉在非氧化性氣氛中、150~600°C的溫度下進行熱處理使銀擴散在銅粒子中而得到的銀擴散銅粉。但是，由于通過金屬銀的自銅粒子表面的擴散來制造銀擴散銅粉，因此，難以使銀擴散至銅粒子的中心部，在該粒子全整體中，難以形成不含共晶體的狀態(tài)，而且在用作糊時粒徑過大。進而，關(guān)于銀擴散銅粉的分析方法，只不過是無法通過表面觀察(SEM觀察)確認到通過熱處理以單質(zhì)的形式存在于銅粒子表面的金屬銀，也有可能在粒子的中心部存在單質(zhì)銅。由此，宏觀上來看，上述銀銅合金為合金，但若極微觀地來看，則不能稱為合金。
[0004]另外，也有通過從在高溫下使金屬銀和金屬銅相溶的狀態(tài)進行急冷來得到銀銅合金粒子的部分固溶體的方法，但迄今為止尚未公開以固溶體等非共晶結(jié)構(gòu)為主體的銀銅合金，另外，由于在制造時需要較高的能量，因此自然存在成本容易變高等問題。
[0005]在本申請 申請人:所申請的專利文獻5中，提供了一種銀銅合金粒子的制造方法，但若對通過實施例中所示的制造方法得到的粒子進行分析，則其為共晶體或單獨的銀或銅混合存在的銀銅合金粒子，對于實質(zhì)上不含共晶體的銀銅合金粒子、特別是固溶體銀銅合金粒子，迄今為止尚未公開。
[0006]另外，對于錫銀銅合金，僅公開有如專利文獻6中記載那樣的共晶合金，對于以實質(zhì)上不含共晶體的非共晶結(jié)構(gòu)為主體的合金至今為止尚未公開。[0007]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0008]專利文獻
[0009]專利文獻1:特開2011-068936號公報
[0010]專利文獻2:特開2006-183110號公報
[0011]專利文獻3:特開2000-144203號公報
[0012]專利文獻4:特開2008-057044號公報
[0013]專利文獻5:國際公開W02009/008390號小冊子
[0014]專利文獻6:特開2007-132654號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015]發(fā)明所要解決的課題
[0016]本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，其課題在于，提供實質(zhì)上不含共晶體的銀銅合金。另外，本發(fā)明的課題在于，提供合金，其為包含銀和銅和銀銅以外的其它的金屬等的至少三種金屬的固體合金，其實質(zhì)上不含共晶體。
[0017]用于解決課題 的手段
[0018]本發(fā)明，通過提供實質(zhì)上不含共晶體的固體銀銅合金來解決上述課題。
[0019]即，本發(fā)明，通過提供銀銅合金來解決上述課題，所述銀銅合金為銀銅合金中所含的銅的濃度為0.lwt%~99.94wt%的固體銀銅合金,上述固體銀銅合金以室溫下不含共晶體的非共晶結(jié)構(gòu)為主體。
[0020]另外，本發(fā)明可以如下實施:為銀銅合金中所含的銅的濃度為0.lwt%~99.94wt%的固體銀銅合金，對于上述固體銀銅合金而言，進行使用了 TEM-EDS分析的直徑5nm的光束直徑所引起的微小范圍中的銀和銅的摩爾比的分析，結(jié)果，在分析點的50%以上，銀和銅的摩爾比在通過上述固體銀銅合金的ICP分析結(jié)果而得到的銀和銅的摩爾比的±30%以內(nèi)被檢出。
[0021]另外，本發(fā)明可如下實施:其為銀銅合金中含有的銅的濃度為0.lwt%~99.94wt%的固體銀銅合金，對于上述固體銀銅合金而言，進行使用了 STEM-EDS分析的直徑0.2nm的光束直徑所引起的微小范圍中的銀和銅的摩爾比的分析，結(jié)果，在分析點的50%以上，銀和銅的摩爾比在通過上述固體銀銅合金的ICP分析結(jié)果得到的銀和銅的摩爾比的±30%以內(nèi)被檢出。
[0022]另外，本發(fā)明可以如下實施:上述銀銅合金，通過在對向配設(shè)了的、可接近.分離的至少一方相對于另一方相對地進行旋轉(zhuǎn)的至少2個處理用面間形成的薄膜流體中混合銀離子、銅離子及還原劑、使銀銅合金粒子析出而得到。
[0023]另外，本發(fā)明可以如下實施:上述銀銅合金為固溶體。
[0024]另外，本發(fā)明可以如下實施:對于上述銀銅合金而言，進行使用了 TEM-EDS分析的直徑5nm的光束直徑所引起的微小范圍分析，結(jié)果，在全部的分析點中都檢出銀和銅。
[0025]另外，本發(fā)明可以如下實施:對于上述銀銅合金而言，進行使用了 STEM-EDS分析的直徑0.2nm的光束直徑所引起的微小范圍分析，結(jié)果，在全部的分析點中都檢出銀和銅。
[0026]另外，本發(fā)明可以如下實施:上述銀銅合金為銀銅合金中所含的銅的濃度為0.lwt%~99.94wt%的銀銅合金粒子。[0027]另外，本發(fā)明可以如下實施:上述銀銅合金由粒徑為50nm以下的粒子構(gòu)成。
[0028]另外，本發(fā)明可以如下實施:上述銀銅合金中沒有晶界。
[0029]另外，本發(fā)明可以如下實施:上述銀銅合金為未進行干式的熱處理的銀銅合金粒子。
[0030]另外，本發(fā)明可以如下實施:上述銀銅合金是混合含有銀離子及銅離子的流體和含有還原劑的流體、使銀銅合金的粒子析出而制造的。
[0031]另外，本發(fā)明可以如下實施:上述還原劑為至少2種的還原劑，上述至少2種的還原劑為選自肼類或胺類的至少2種的還原劑。
[0032]另外，本發(fā)明可以如下實施:上述至少2種的還原劑為一水合肼及二甲基氨基乙醇。
[0033]另外，本發(fā)明可以如下實施:上述銀銅合金除銀和銅以外，還含有錫。
[0034]發(fā)明的效果
[0035]在本發(fā)明中，可以提供實質(zhì)上不含共晶體的銀銅合金、特別是固溶體的銀銅合金，期待表現(xiàn)出抑制銅所具有的易氧化性質(zhì)、抑制銀的遷移等的特性。
[0036]另外，在本 發(fā)明中，可以提供以下合金:其為包含銀、銅及作為銀銅以外的其它金屬的錫的3種金屬的固體合金、且實質(zhì)上不含共晶體，期待表現(xiàn)出抑制銅具有的易氧化性質(zhì)、抑制銀的遷移等的特性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0037]圖1為本發(fā)明的實施方式涉及的流體處理裝置的略剖面圖。
[0038]圖2中，(A)為圖1所示的流體處理裝置的第I處理用面的略平面圖，⑶為相同裝置的處理用面的主要部分放大圖。
[0039]圖3中，(A)為相同裝置的第2導入部的剖面圖，⑶為用于對相同第2導入部進行說明的處理用面的主要部分放大圖。
[0040]圖4為實施例2中制作了銀銅合金粒子的㈧STEM-HAADF圖像、⑶EDS映射結(jié)果(Ag)、(C)EDS 映射結(jié)果(Cu)。
[0041 ] 圖5為實施例4中制作了銀銅合金粒子的㈧STEM-HAADF圖像、⑶EDS映射結(jié)果(Ag)、(C)EDS 映射結(jié)果(Cu)。
[0042]圖6為實施例8中制作了銀銅合金粒子的㈧STEM-HAADF圖像、⑶EDS映射結(jié)果(Ag)、(C)EDS 映射結(jié)果(Cu)。
[0043]圖7為一般的Ag-Cu系合金平衡狀態(tài)圖。
[0044]圖8為實施例8中制作了銀銅合金粒子的HRTEM圖像及其HRTEM圖像的銀銅合金粒子中的STEM-EDS分析點(4點)。
[0045]圖9為實施例8中制作的銀銅合金粒子的圖8所示的STEM-EDS各分析點測得的STEM-EDS分析結(jié)果。
[0046]圖10為實施例10中制作了的銅合金粒子的TEM圖像。
[0047]圖11為實施例6中制作了的銅合金粒子的TEM圖像。
[0048]圖12表示實施例10中制作了的銀銅合金粒子的HRTEM圖像及其HRTEM圖像的銀銅合金粒子中的TEM-EDS分析點(5點)。[0049]圖13為實施例10中制作了的銀銅合金粒子的圖12所示的TEM-EDS各分析點測得的TEM-EDS分析結(jié)果。
[0050]圖14為使用實施例2、4、10中制作了的銀銅合金粒子的干燥粉體進行了的XRD測定結(jié)果以及使用將上述銀銅合金粒子的干燥粉體在300°C下熱處理了 30分鐘的熱處理粉體而進行了的XRD測定結(jié)果。
[0051]圖15為實施例7中制作了的銀銅合金粒子的TEM圖像。
[0052]圖16為實施例3中制作了的銀銅合金粒子的TEM圖像。
[0053]圖17為實施例4中制作了的銀銅合金粒子在低倍率下的TEM圖像。
[0054]圖18為表示實施例2、4、10中制作了的銀銅合金粒子的晶格常數(shù)，由Vegard定律求得的AgCu固溶體的晶格常數(shù)、以及通過急冷凝固制作了的AgCu固溶體中的晶格常數(shù)相對于Cu比率的變化的圖。
[0055]圖19為將實施例10中制作了的銀銅合金粒子的干燥粉體在300°C下熱處理了 30分鐘的熱處理后的銀銅合金粒子的TEM圖像。
[0056]圖20為實施例2中制作了的銀銅合金粒子在氮氣氛下的TG-DTA測定結(jié)果。
[0057]圖21為使用將實施例2、4、10中制作了的銀銅合金粒子的干燥粉體以及實施例10的銀銅合金粒子的干燥粉體在300°C下熱處理了 30分鐘的熱處理后的銀銅合金粒子而進行了的DSC測定結(jié)果。 [0058]圖22為實施例13中制作了的銀銅合金粒子的(A) STEM-HAADF圖像、(B)STEM-BF (明場)圖像((A)⑶的倍率都為1000萬倍)。
[0059]圖23為實施例13中制作了的銀銅合金粒子的(A) STEM-HAADF圖像、(B)STEM-BF (明場)圖像((A)⑶的倍率都為2OOO萬倍)。
[0060]圖24為在與圖23⑷⑶的各圖像相同的視場下實施了 Radialdifferencefilter處理的(A) STEM-HAADF圖像、(B) STEM-BF (明場)圖像((A) (B)的倍率都為2000萬倍)。
[0061]圖25為使用實施例13中制作了的銀銅合金粒子的干燥粉體而進行了的XRD測定結(jié)果。
[0062]圖26為實施例16中制作了的錫銀銅合金粒子的TEM圖像。
【具體實施方式】
[0063]以下，對于本發(fā)明的實施方式的一個例子，具體進行說明。
[0064](實質(zhì)上不含共晶體的銀銅合金及其粒子)
[0065]本發(fā)明涉及的銀銅合金，為實質(zhì)上不含共晶體的銀銅合金(AgCu合金)。特別是Ag-Cu系合金平衡狀態(tài)圖(作為一個例子，將一般的Ag-Cu系合金平衡狀態(tài)圖示于圖7。)中的固相α+β的區(qū)域的銀和銅的比例(重量比及摩爾比)下的固體銀銅合金。一般而言在該區(qū)域(銀銅合金中所含的銅的濃度為0.lwt%~99.94wt%的區(qū)域)中銀和銅形成共晶體，但在本發(fā)明中，即使在該區(qū)域中，也為以不含共晶體的非共晶結(jié)構(gòu)為主體的銀銅合金。因此,本發(fā)明中的固體銀銅合金,為銀銅合金中所含的銅的濃度為0.lwt%~99.94wt%、優(yōu)選為0.5wt%~99.50wt%、進一步優(yōu)選為1.0wt%~99.00wt%的固體銀銅合金，上述固體銀銅合金為以室溫下不含共晶體的非共晶結(jié)構(gòu)為主體的固體銀銅合金。由此推測銀的遷移、特別是因銀的離子化而產(chǎn)生的離子遷移的抑制是可能的。本發(fā)明涉及的銀銅合金，為以不含共晶體的非共晶結(jié)構(gòu)為主體的銀銅合金，但在本發(fā)明中，“以非共晶結(jié)構(gòu)為主體的銀銅合金”，是指本發(fā)明的銀銅合金的65容量％、進一步優(yōu)選80容量％以上為非共晶結(jié)構(gòu)的銀銅合金。另外，作為本發(fā)明中的非共晶結(jié)構(gòu)，可以舉出固溶體、非晶質(zhì)等。
[0066]如以上所述，本發(fā)明人者在室溫下通過各種裝置對本發(fā)明的銀銅合金進行觀察，認為本發(fā)明的銀銅合金為以不含共晶體的非共晶結(jié)構(gòu)為主體的固體銀銅合金。
[0067]更詳細而言，將處與室溫下的銀銅合金粒子置于在后述的實施例中使用的顯微分析(TEM-EDS分析或STEM-EDS分析)的環(huán)境下，在照射了加速電壓200kV的電子束的狀態(tài)下，確認為以不含共晶體的非共晶結(jié)構(gòu)為主體的銀銅合金。此時，未進行照射了電子束的試樣自身的溫度控制。另外，對于進行了這些觀測的銀銅合金粒子，在后述實施例(2、4、10)中進行DSC測定，確認在室溫~180°C的溫度區(qū)域中它們的狀態(tài)沒有變化。
[0068]關(guān)于銀銅合金中的共晶體的存在的分析方法沒有特別限定，優(yōu)選顯微分析，特別對于微小區(qū)域，優(yōu)選能夠?qū)︺y和銅的分布狀態(tài)、銀和銅的重量比或摩爾比進行分析的分析方法。例如可以舉出:透射型電子顯微鏡觀察下的能量分散型X射線分光分析(TEM-EDS)或掃描型電子顯微鏡觀察下的能量分散型X射線分光分析(SEM-EDS)、高分辨率TEM(HRTEM)、高角度散射環(huán)形暗場掃描透射顯微鏡法(HAADF-STEM)、使用掃描透射型電子顯微鏡(STEM)的元素映射、掃描透射型電子顯微鏡觀察下的能量分散型X射線分光分析(STEM-EDS)、電子能量損失譜(EELS)等。也可以為其它的分析方法，但為了證明銀銅合金為不含有共晶體的非共晶結(jié)構(gòu)，優(yōu)選顯微分析。作為本發(fā)明中以不含有共晶體的非共晶結(jié)構(gòu)為主體的銀銅合金，可以舉出如圖4、圖5及圖6中所示的STEM-HAADF圖像(圖4(A)、圖5㈧及圖6 (A))、及與其相對的EDS映射結(jié)果(圖4 (B) (C)、圖5 (B) (C)及圖6 (B) (C)。(B)為Ag的映射結(jié)果，(C) 為Cu的映射結(jié)果。)這樣的銀銅合金粒子。
[0069]對于圖4中所示的銀銅合金粒子，在該銀銅合金粒子粉體的ICP分析結(jié)果中，Ag:Cu = 85.5:14.5 (摩爾比)，換言之，銀銅合金中所含的銅的濃度為9.lwt%。另外，對于圖5中所示銀銅合金粒子，在該銀銅合金粒子粉體的ICP分析結(jié)果中，Ag:Cu = 69.9:30.1 (摩爾比)，換言之，銀銅合金中所含的銅的濃度為20.2wt%。對于圖6中所示銀銅合金粒子，在該銀銅合金粒子粉體的ICP分析結(jié)果中，Ag:Cu = 95.0:5.0(摩爾比)，換言之，銀銅合金中所含的銅的濃度為3.0wt%。上述銀銅合金全部為Ag-Cu系合金平衡狀態(tài)圖中為固相α +β的區(qū)域的銀和銅的比例，但如各自的EDS映射結(jié)果中所見的那樣，未確認到銀和銅在一個粒子中明確偏析的情況，未確認僅銀的區(qū)域或僅銅的區(qū)域、僅銀的粒子或僅銅的粒子。
[0070]本發(fā)明涉及的銀銅合金，優(yōu)選的是:進行使用了 TEM-EDS分析的直徑5nm的光束直徑所引起的微小范圍中的銀和銅的摩爾比的分析，結(jié)果，在分析點的50%以上，銀和銅的摩爾比在通過ICP分析結(jié)果所得到的銀和銅的摩爾比的±30%以內(nèi)被檢出。
[0071]圖12中示出銀銅合金粒子(Ag:Cu = 50.3:49.7(摩爾比))的HRTEM圖像、以及其粒子中的直徑5nm的光束直徑所引起的TEM-EDS分析點(5點)、以及在圖13中示出以圖12中所示的各分析點所測定了的TEM-EDS分析結(jié)果。根據(jù)圖13所示的分析結(jié)果，在分析點的50%以上，TEM-EDS分析中的銀和銅的摩爾比在通過ICP分析結(jié)果得到的銀和銅的摩爾比的±30%以內(nèi)被檢出，滿足其。
[0072]如果在銀銅合金粒子中含有共晶體的情況下，則應檢出許多Ag為100%或者Cu為100%的分析點、作為α相、β相的銀和銅的比例的分析點。即，可知上述的銀銅合金粒子為不含共晶體的銀銅合金。
[0073]本發(fā)明涉及的銀銅合金，優(yōu)選的是:進行使用了 STEM-EDS分析的直徑0.2nm的光束直徑所引起的微小范圍中的銀和銅的摩爾比的分析，結(jié)果，在分析點的50%以上，銀和銅的摩爾比在通過ICP分析結(jié)果得到的銀和銅的摩爾比的±30%以內(nèi)被檢出。0.2nm直徑的光束接近于銀及銅的原子半徑的大小，但在實際的觀察中，由于也包含來自深度方向、周邊的信息，因此，可包含實質(zhì)上大于銀或銅的原子尺寸的區(qū)域的信息。圖8中示出圖6中所示的銀銅合金粒子(Ag:Cu = 95.0:5.0(摩爾比))的HRTEM圖像、以及其粒子中的直徑0.2nm的光束直徑所引起的STEM-EDS分析點(4點)，以及圖9中示出圖8中所示的各分析點分析了的STEM-EDS分析結(jié)果。由圖9中所示分析結(jié)果，在分析點的50%以上，STEM-EDS分析中的銀和銅的摩爾比在通過ICP分析結(jié)果得到的銀和銅的摩爾比的±30%以內(nèi)被檢出，滿足其。如果在銀銅合金粒子中含有共晶體的情況下，則應檢出許多Ag為100%或者Cu為100%的分析點、作為α相、β相的銀和銅的比例的分析點。即，可知上述的銀銅合金粒子為不含共晶體的銀銅合金。
[0074]另外，可知在圖10中所示的銀銅合金粒子(Ag =Cu = 50.3:49.7 (摩爾比)、銀銅合金中所含的銅的濃度為36.8wt%)中，沿一個方向觀測晶格條紋(結(jié)晶中的原子排列)，在圖10中所示的銀銅合金粒子中沒有晶界。
[0075]在本發(fā)明中，使用上述EDS分析(能量分散型X射線分光分析)的情況下的光束直徑，根據(jù)使用的裝置的能力等而不同，例如優(yōu)選為25nm，更優(yōu)選為10nm，進一步優(yōu)選為5nm。另外根據(jù)分析裝置而更優(yōu)選為0.5nm，進一步優(yōu)選為0.2nm。在本發(fā)明中的實施例中，在TEM-EDS分析的情況下使光束直徑為5nm來實施，在STEM-EDS分析的情況下使光束直徑為0.2nm來實施。另外，作為本發(fā)明中的TEM或STEM的觀察條件，優(yōu)選25萬倍以上，更優(yōu)選50萬倍以上。
[0076]對于EDS的分析方法，對于其分析位置的確定不論單數(shù)復數(shù)，沒有特別限定，優(yōu)選在多處進行，在分析的對象為粒子的情況下，對于多個粒子可以分別進行EDS分析，也可以對單獨的粒子中的多個位置進行EDS分析。例如在粒徑為5nm、且EDS的光束直徑為5nm的情況下，可以使用對多個粒子進行EDS分析的方法，也可以通過若干改變EDS分析中的光束的照射位置來對單獨的粒子中的多個位置進行EDS分析。另外，在粒徑為5nm、EDS的光束直徑為0.2nm的情況下，可以對單獨的粒子中的多個位置進行EDS分析。
[0077]對于EDS分析位置的數(shù)量沒有特別限定，優(yōu)選3個以上，更優(yōu)選10個以上，進一步優(yōu)選25個以上。
[0078]在本發(fā)明涉及的銀銅合金中，優(yōu)選的是:進行使用了 TEM-EDS分析或STEM-EDS分析的在上述的光束直徑所引起的微小范圍中的銀和銅的摩爾比的分析，結(jié)果，在分析點的50%以上、優(yōu)選65%以上、更優(yōu)選80%以上中，銀和銅的摩爾比，在通過ICP分析結(jié)果而得到的銀和銅的摩爾比的±30%以內(nèi)、優(yōu)選20%以內(nèi)、更優(yōu)選10%以內(nèi)被檢出。
[0079]但是，在分析點的50%以上，超過通過ICP分析結(jié)果而得到的銀和銅的摩爾比的±30%的情況下，相對于通過ICP分析而得到的銀和銅的摩爾比，通過TEM-EDS分析或STEM-EDS分析而得到的微小范圍分析結(jié)果中的銀和銅的摩爾比大大不同，因此恐怕不能制作均勻的銀銅合金。[0080]作為可進行這樣的分析的裝置，沒有特別限定，例如，作為可進行透射型電子顯微鏡觀察下的能量分散型X射線分光分析(TEM-EDS)的裝置，可以舉出:能量分散型X射線分析裝置、具備JED-2300 (JE0L制)的透射型電子顯微鏡、JEM-2100 (JE0L制)、作為可進行掃描透射型電子顯微鏡觀察下的能量分散型X射線分光分析(STEM-EDS)的裝置，可以舉出具Ir-TEM EDS檢測器> P 公司制)的高分辨率分析電子顯微鏡、Titan80_300 (FEI公司制)或、能量分散型X射線分析裝置、具備CenturioCJEOL制)的原子分辨率分析電子顯微鏡、JEM-ARM200F(JE0L 制)等。
[0081](銀和銅的比率)
[0082]對于本發(fā)明中的銀銅合金中所含的銀和銅的比率(摩爾比)，沒有特別限定?？梢詾殂y的摩爾比較高的銀銅合金，也可以為銅的摩爾比較高的銀銅合金。另外，在本申請中，上述銀銅合金中所含的銀和銅的摩爾比不存在關(guān)系，將包含銀和銅的合金記載為銀銅
I=1-Wl O
[0083](銀銅合金粒子的粒徑)
[0084]本發(fā)明中的銀銅合金，優(yōu)選其粒徑為50nm以下的銀銅合金粒子。更優(yōu)選粒徑為25nm以下的銀銅合金，進一步優(yōu)選粒徑為IOnm以下的銀銅合金粒子。其理由，是因為納米級尺寸的粒子因量子尺寸效應而顯示低熔點化.低溫燒結(jié)性這樣的特異物性。例如可以舉出以下等:作為隨著近年來的納米技術(shù)的發(fā)展也能夠通過涂布燒成的工藝而在塑料基板上進行電路形成的材料，需要使用了納米粒子的電子電路形成用的導電糊等，可以通過上述特異物性來滿足其要求。在本發(fā)明中，包含有各圖中所示的銀銅合金，在得到的銀銅合金中，也有其粒徑為5 0nm以下、25nm以下以及IOnm以下的銀銅合金粒子。
[0085]另外，本發(fā)明涉及的銀銅合金，為不需要干式的熱處理的銀銅合金粒子。
[0086]需要說明的是，與大多數(shù)合金相同，本發(fā)明的銀銅合金有時也含有微量的雜質(zhì)，因此本發(fā)明允許有意或無意地在該銀銅合金中含有銀或銅以外的元素。作為有意含有的元素，可以例示錫元素。這些元素的比率沒有特別限制，例如在以焊錫為目的的情況下，優(yōu)選錫:銀:銅=95.0~93.0:5.0~3.0:2.0~0.5 (摩爾比)的范圍。作為錫以外的元素，沒有特別限定，可以舉出全部元素，若示出一個例子，則可以舉出金、鈀、鎳、鉻、錳、釩、鐵、鑰等。認為無意地含有其它的金屬作為雜質(zhì)的比例沒有特別限定，低于銀銅合金全體的0.05wt%,更優(yōu)選低于0.02wt%,進一步優(yōu)選低于0.01wt%o
[0087](銀銅合金粒子的制造方法1:概要)
[0088]作為上述銀銅合金的制造方法，沒有特別限定?？梢詾閷y及銅的化合物進行熱分解的方法，也可以為將銀及銅離子進行還原的方法，優(yōu)選為將含有銀離子及銅離子的流體和含有還原劑的流體進行混合、使銀銅合金粒子析出的銀銅合金粒子的制造方法。另外，也可以為將含有銀離子的流體、含有銅離子的流體及含有還原劑的流體進行混合、使銀銅合金的粒子析出的銀銅合金粒子的制造方法。作為上述的含有還原劑的流體，可以含有I種還原劑，也可以含有至少2種還原劑。通過含有至少2種還原劑作為上述的含有還原劑的流體，可以控制銀及銅的析出時間，可以實質(zhì)上同時使銀和銅析出，因此具有以銀銅合金的形式析出的優(yōu)點。認為在僅使用I種還原劑的情況下，難以控制銀及銅的析出時間，銀和銅容易分別單獨析出，但在本發(fā)明中，作為上述的含有還原劑的流體，也可以使用含有I種還原劑的流體。[0089]另外，作為上述的含有還原劑的流體，可以使用含有至少I種還原劑的第I還原劑流體和含有至少一種與在第I還原劑流體中使用的還原劑不同的還原劑的第2還原劑流體的2種流體。
[0090](銀銅合金粒子的制造方法2:含有銀離子及銅離子的流體、含有銀離子的流體和含有銅離子的流體)
[0091]作為上述含有銀離子及銅離子的流體、或含有銀離子的流體和含有銅離子的流體，沒有特別限定，優(yōu)選含有銀離子及銅離子的溶液、或含有銀離子的溶液和含有銅離子的溶液。作為制作方法，可以舉出將銀或銅的金屬單質(zhì)溶解于鹽酸、硝酸或王水等中的方法；將銀或銅的化合物溶解于溶劑中的方法等。另外，可以將銀單質(zhì)及/或銀化合物和銅單質(zhì)及/或銅化合物一次溶解于溶劑中而制作含有銀離子及銅離子的流體，也可以將銀單質(zhì)及/或銀化合物溶解于溶劑中了的銀溶液和將銅單質(zhì)及/或銅化合物溶解于溶劑中了的銅溶液進行混合來制作含有銀離子及銅離子的流體。
[0092](化合物)
[0093]作為上述銀或銅的化合物，沒有特別限定，作為一個例子，可以舉出銀或銅的鹽、氧化物、氮化物、碳化物、絡(luò)合物、有機鹽、有機絡(luò)合物、有機化合物等。作為銀或銅的鹽，沒有特別限定，可以舉出硝酸鹽或亞硝酸鹽、硫酸鹽或亞硫酸鹽、甲酸鹽或乙酸鹽、磷酸鹽或亞磷酸鹽、次磷酸鹽或氯化物、含氧鹽或乙酰丙酮鹽等。作為其它的化合物，可以舉出銀或銅的醇鹽。
[0094](溶劑)
[0095]可以將上述的銀單質(zhì)及/或銀化合物及/或銅單質(zhì)及/或銅化合物在溶劑中混合、優(yōu)選溶解或分子分散而制作含有銀離子及銅離子的流體、或含有銀離子的流體和含有銅離子的流體。另外，上述銀單質(zhì)及/或銀化合物、及/或、銅單質(zhì)及/或銅化合物，可以根據(jù)目的而任意選擇來使用。作為用于使上述銀單質(zhì)及/或銀化合物、及/或、銅單質(zhì)及/或銅化合物溶解的溶劑，例如，可以舉出水或有機溶劑、或混合了它們的混合溶劑。作為上述水，可以舉出自來水或離子交換水、純水或超純水、RO水等，作為有機溶劑，可以舉出:醇化合物溶劑、酰胺化合物溶劑、酮化合物溶劑、醚化合物溶劑、芳香族化合物溶劑、二硫化碳、脂肪族化合物溶劑、腈化合物溶劑、亞砜化合物溶劑、鹵素化合物溶劑、酯化合物溶劑、離子性液體、羧酸化合物、磺酸化合物等。上述溶劑可以分別單獨使用，或混合多種使用。
[0096](酸性物質(zhì)及堿性物質(zhì))
[0097]此外，也可在上述溶劑中溶解堿性物質(zhì)或酸性物質(zhì)來實施。作為堿性物質(zhì)，可以舉出氫氧化鈉或氫氧化鉀等金屬氫氧化物、如甲醇鈉或異丙醇鈉之類的金屬醇鹽，以及三乙胺或2- 二乙氨基乙醇、二乙胺等胺系化合物等。作為酸性物質(zhì)，可以舉出王水、鹽酸、硝酸、發(fā)煙硝酸、硫酸、發(fā)煙硫酸等無機酸，或甲酸、醋酸、氯醋酸、二氯醋酸、草酸、三氟醋酸、三氯醋酸等的有機酸。這些堿性物質(zhì)或酸性物質(zhì)也可以如上所述與各種溶劑混合來實施，還可以分別單獨使用。
[0098](溶劑的詳細說明)
[0099]如果對上述的溶劑進一步詳細地進行說明，則作為醇化合物溶劑，可以舉出例如甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、1-甲氧基-2-丙醇等，進而可舉出正丁醇等的直鏈醇，2- 丁醇、叔丁醇等的分支狀醇，乙二醇、二乙二醇等的多元醇，丙二醇單甲基醚等。作為酮化合物溶劑，例如可以舉出丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮等。作為醚化合物溶劑，例如可以舉出二甲醚、乙醚、四氫呋喃等。作為芳香族化合物溶劑，例如可以舉出苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、氯苯、二氯苯。作為脂肪族化合物溶劑，例如可以舉出己烷等。作為腈化合物溶劑，例如可以舉出乙腈等。作為亞砜化合物溶劑，例如可以舉出二甲基亞砜、二乙基亞砜、六亞甲基亞砜、環(huán)丁砜等。作為鹵化合物溶劑，例如可以舉出氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、碘仿等。作為酯化合物溶劑，例如可以舉出醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸2-(1-甲氧基)丙酯等。作為離子性液體，例如可以舉出1-丁基-3-甲基咪唑鎗和PF6-(六氟磷酸離子)的鹽等。作為酰胺化合物溶劑，例如可以舉出N，N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、己內(nèi)酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、六甲基磷酸三酰胺等。作為羧酸化合物，例如可以舉出2，2- 二氯丙酸、方酸等。作為磺酸化合物，例如可以舉出甲磺酸、對甲苯磺酸、氯磺酸、三氟甲磺酸等。
[0100](還原劑)
[0101]作為上述還原劑，沒有特別限定，可以使用能夠?qū)y及/或銅的離子還原的全部還原劑。若舉出一個例子，則可以舉出硼氫化鈉、硼氫化鋰等的氫化物類還原劑，甲醛或乙醛等的醛類，亞硫酸鹽類，甲酸、草酸、琥珀酸、抗壞血酸等的羧酸類或者內(nèi)酯類，乙醇、丁醇、辛醇等的脂肪族一元醇類，松油醇等的脂環(huán)族一元醇類等的一元醇類，乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等的脂肪族二元醇類，甘油、三羥甲基丙烷等的多元醇類，聚乙二醇、聚丙二醇等的聚醚類，二乙醇胺或單乙醇胺等的烷醇胺類，對苯二酚，間苯二酚，氨基苯酚，葡萄糖，或者檸檬酸鈉，次氯酸或其鹽，過渡金屬的離子(鈦或鐵的離子等)，肼類，胺類等。
[0102](還原劑:肼類或胺類)
[0103]在本發(fā)明中，使 用上述還原劑中的至少I種。另外，優(yōu)選使用至少2種上述還原劑、控制銀和銅的還原速度或銀和銅的析出時間，更優(yōu)選選自肼類或胺類的至少2種來使用，進一步優(yōu)選使用選自肼類的至少I種及選自胺類的至少I種。作為上述肼類，沒有特別限定，可以舉出肼、一水合肼、碳酸肼、硫酸肼、苯肼、1-甲基-1-苯肼、1，1-二苯肼鹽酸鹽等。作為胺類，沒有特別限定，可以舉出式=RaNH2 ；RaRbNH ;或RaRbRcN ；[式中，Ra、Rb及Re表示相同或各自不同的取代基，Ra及Rb可以互相鍵合而與相鄰的氮原子形成環(huán)狀氨基。]所示的化合物或其鹽等。若舉出一個例子，則可以舉出三乙基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇等。
[0104]通過使用至少2種還原劑，如上所述，可以控制銀和銅的還原速度、或銀和銅的析出時間。作為其機理，沒有特別限定，本發(fā)明人認為是由于:在嘗試使用一種還原劑還原不同特性的銀和銅、特別是標準電極電位不同的銀和銅(Cu2++2e_IZICu:+0.337V、Ag++e_ □ Ag:+0.799V)的情況下，更容易被還原的貴金屬即銀容易比銅先還原、析出，銀和銅容易單獨或以含有共晶體的合金的形式析出，但通過使用至少2種還原劑，可以加快銅的還原、析出或延緩銀的還原、析出，或可以通過其兩者的效果使銀和銅同時析出。因此，本發(fā)明中的銀銅合金粒子，容易成為不含共晶體的非共晶結(jié)構(gòu)，可以使用后述的本申請 申請人:所申請的專利文獻5中記載的流體處理裝置來將含有銀離子及銅離子的流體和含有還原劑的流體混合、使銀銅合金粒子析出，由此制作后述的實施例中得到確認了的均勻且均質(zhì)的銀銅合金粒子。
[0105](含有還原劑的流體)[0106]上述含有還原劑的流體，含有至少I種上述還原劑，上述的還原劑優(yōu)選為液體的狀態(tài)、或在溶劑中混合、溶解或分子分散了的狀態(tài)。對于上述溶劑沒有特別限定?？梢愿鶕?jù)目的使用上述溶劑?？梢栽谏鲜龅暮羞€原劑的流體中含有分散液或漿液等的狀態(tài)的物質(zhì)來實施。
[0107]另外，作為上述含有還原劑的流體，如上所述，可以使用含有至少2種還原劑的流體，也可以使用含有至少I種還原劑的第I還原劑流體和含有至少I種與在第I還原劑流體中使用的還原劑不同的還原劑的第2還原劑流體的2種流體。
[0108](pH:含有銀及銅離子的流體或含有銀離子的流體和含有銅離子的流體、含有還原劑的流體、混合后的流體)
[0109]對于本發(fā)明中的各流體的pH沒有特別限定?？梢愿鶕?jù)目標銀銅合金粒子中的銀和銅的摩爾比及粒徑、或結(jié)晶性等來適宜變更。對于含有銀及銅的離子的流體或含有銀離子的流體和含有銅離子的流體、及含有還原劑的流體的PH調(diào)整，可以在各流體中含有上述酸性物質(zhì)或堿性物質(zhì)來實施，也可以根據(jù)使用的銀或銅的化合物的種類、還原劑的種類、以及濃度來進行變更。
[0110]進而，對于將上述含有銀離子及銅離子的流體或含有銀離子的流體及含有銅離子的流體和含有還原劑的流體混合后的pH也沒有特別限定，優(yōu)選為7~14，更優(yōu)選為8~13，進一步優(yōu)選為11~13。更詳細而言，在將上述含有銀離子及銅離子的流體或含有銀離子的流體和含有銅離子的流體及含有還原劑的流體混合后的流體的PH為7以下的情況下，銀離子或銅離子的還原容易變得不充分，另外難以控制銀和銅的還原速度。另外，在混合后的流體的pH大于14的情況下，容易產(chǎn)生銀或銅的含有氧的化合物，例如氫氧化物、氧化物。特別是在混合后的流體的pH在11~13的范圍的情況下，制作的銀銅合金粒子中的銀和銅的均勻性容易變高，即使 對于多個粒子的每一個，各粒子內(nèi)銀和銅的均勻性也容易變高，因此優(yōu)選。另外，對于混合后的流體的PH調(diào)整方法沒有特別限定?？梢砸曰旌虾蟮牧黧wpH為上述pH范圍的方式調(diào)整各流體的pH、或通過變更各流體的流量來實施。
[0111]需要說明的是，在實施例中，剛混合了含有銀離子及銅離子的流體及含有還原劑的流體后的流體的PH難以測定，因此，測定從后述的流體處理裝置的處理用面1、2間排出的排出液的pH。
[0112](溫度)
[0113]本發(fā)明中的各流體中的溫度沒有特別限定。與PH相同，可以根據(jù)目標銀銅合金粒子中銀和銅的摩爾比、粒徑、或結(jié)晶性等來適宜變更。
[0114](分散劑等)
[0115]另外，在本發(fā)明中，可以根據(jù)目的或需要使用各種分散劑或表面活性劑。作為表面活性劑及分散劑，沒有特別限定，可以使用一般使用的各種市售品、產(chǎn)品或新型合成品等。作為一個例子，可以舉出陰離子性表面活性劑、陽離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑及各種聚合物等分散劑等。這些可以單獨使用，也可以并用兩種以上。分散劑中有顯示還原性的物質(zhì)，作為其一個例子，可以舉出:聚乙烯基吡咯烷酮、辛基胺等。
[0116]上述得到表面活性劑及分散劑，可以包含在上述的含有銀離子及銅離子的流體、含有銀離子的流體和含有銅離子的流體、或含有還原劑的流體內(nèi)、在銀銅合金粒子的制作中使用的流體的任一種、或使用的多種流體中。另外，上述表面活性劑及分散劑也可以包含在與含有銀離子及銅離子的流體、含有銀離子的流體和含有銅離子的流體、含有還原劑的流體均不同的第3流體中。特別是為了分散性的提高，上述分散劑等，優(yōu)選預先導入上述的含有還原劑的流體、或含有銀和銅離子的流體或者含有銀離子的流體和含有銅離子的流體中的至少任一種流體中。
[0117](流體處理裝置)
[0118]在本發(fā)明中，優(yōu)選在可接近.分離的彼此對向配設(shè)、至少一方相對于另一方進行旋轉(zhuǎn)的處理用面之間形成的薄膜流體中將上述的含有銀離子及銅離子的流體和含有還原劑的流體進行混合、使銀銅合金粒子析出，優(yōu)選使用本申請的 申請人:所申請的專利文獻5中記載的流體處理裝置來進行混合、使銀銅合金粒子析出。以下，使用附圖對上述流體處理裝置的實施方式進行說明。
[0119]圖1~圖3中所示的流體處理裝置，為與專利文獻5中所記載的裝置同樣，為如下裝置:在可以接近.分離的至少一方相對于另一方相對地旋轉(zhuǎn)的處理用部中的處理用面之間處理被處理物，即，將被處理流動體中的作為第I被處理流動體的第I流體導入處理用面間，從與導入了上述第I流體的流路獨立、具備與處理用面間的開口部連通的其它流路將被處理流動體中的第2被處理流動體即第2流體導入處理用面間，在處理用面間將上述第I流體和第2流體進行混合?攪拌來進行處理。需要說明的是，在圖1中，U表示上方，S表示下方，在本發(fā)明中，上下前后左右僅限于表示相對的位置關(guān)系，并不特定絕對的位置。在圖2(A)、圖3(B)中，R表示旋轉(zhuǎn)方向。在圖3(B)中，C表示離心力方向(半徑方向)。
[0120]該裝置為如下裝置:作為被處理流動體使用至少2種流體，對于其中至少I種流體，包含至少I種被處理物，具備可以接近?分離地相互對向配設(shè)的至少一方相對于另一方旋轉(zhuǎn)的處理用面， 在這些處理用面之間使上述各流體合流而形成薄膜流體，在該薄膜流體中處理上述被處理物。該裝置如上所述，可以處理多個被處理流動體，但也可以處理單一的被處理流動體。
[0121]該流體處理裝置具備對向的第I及第2的2個處理用部10、20，至少一方處理用部進行旋轉(zhuǎn)。兩處理用部10、20的對向的面分別成為處理用面。第I處理用部10具備第I處理用面1，第2處理用部20具備第2處理用面2。
[0122]兩處理用面1、2與被處理流動體的流路連接，構(gòu)成被處理流動體的流路的一部分。該兩處理用面1、2間的間隔可以適宜改變進行實施，通常調(diào)整為1mm以下、例如0.1 μ m至50 μ m左右的微小間隔。由此,通過該兩處理用面1、2間的被處理流動體,成為由兩處理用面1、2所強制的強制薄膜流體。
[0123]在使用該裝置處理多個被處理流動體的情況下，該裝置與第I被處理流動體的流路連接，形成該第I被處理流動體的流路的一部分，同時，形成與第I被處理流動體不同的第2被處理流動體的流路的一部分。而且，該裝置進行如下流體的處理:使兩流路合流，在處理用面1、2間，混合兩被處理流動體，使其反應等。需要說明的是，在此，“處理”并不限于被處理物反應的方式，也包含不伴隨反應而僅進行混合.分散的方式。
[0124]具體地進行說明時，具備:保持上述第I處理用部10的第I托架11、保持第2處理用部20的第2托架21、接面壓力賦予機構(gòu)、旋轉(zhuǎn)驅(qū)動機構(gòu)、第I導入部dl、第2導入部d2和流體壓力賦予機構(gòu)P。
[0125]如圖2(A)所示，在該實施方式中，第I處理用部10為環(huán)狀體，更詳細而言，其為圈狀的圓盤。另外，第2處理用部20也為圈狀的圓盤。第1、第2處理用部10、20的材質(zhì)除金屬之外，可以采用對碳、陶瓷或燒結(jié)金屬、耐磨耗鋼、藍寶石、其它金屬實施有固化處理的材料或?qū)⒂操|(zhì)材料實施有加襯或涂層、鍍敷等的材料。在該實施方式中，兩處理用部10、20的相互對向的第1、第2處理用面1、2的至少一部分被鏡面研磨。
[0126]該鏡面研磨的面粗糙度沒有特別限定，優(yōu)選設(shè)為Ra0.01~1.0 μ m，更優(yōu)選為Ra0.03 ~0.3 μ m。
[0127]至少一方的托架可以用電動機等旋轉(zhuǎn)驅(qū)動機構(gòu)(無圖示)相對于另一方的托架相對進行旋轉(zhuǎn)。圖1的50表示旋轉(zhuǎn)驅(qū)動機構(gòu)的旋轉(zhuǎn)軸，在該例中，該旋轉(zhuǎn)軸50上所安裝的第I托架11進行旋轉(zhuǎn)，該第I托架11上所支承的第I處理用部10相對于第2處理用部20進行旋轉(zhuǎn)。當然，可以使第2處理用部20旋轉(zhuǎn)，也可以使兩者旋轉(zhuǎn)。另外，在該例中，將第1、第2托架11、21固定，使第1、第2處理用部10、20相對于該第1、第2托架11、21旋轉(zhuǎn)也是可以的。
[0128]第I處理用部10和第2處理用部20至少任一方可與至少任意另一方接近?分離，兩處理用面1、2可以接近.分離。
[0129]在該實施方式中，第2處理用部20相對于第I處理用部10接近.分離，在設(shè)置于第2托架21的收容部41中可以可出沒地收容第2處理用部20。但是也可以與其相反地、第I處理用部10相對于第2處理用部20接近?分離，也可以兩處理用部10、20相互接近.分離。
[0130]該收容部41為第2處理用部20的主要收容與處理用面2側(cè)相反側(cè)的部位的凹部，從平面看，其為呈現(xiàn)圓的即形成為環(huán)狀的槽。該收容部41具有可以使第2處理用部20旋轉(zhuǎn)的充分的間隙，收容第2處理用部20。需要說明的是，第2處理用部20以在軸方向可以僅進行平行移動的方式配置，通過增大上述間隙，第2處理用部20也可以以消除與上述收容部41的軸方向平行的關(guān)系的方式使處理用部20的中心線相對于收容部41傾斜而位移，進而，可以以第2處理用部20的中心線和收容部41的中心線在半徑方向偏離的方式進行位移。
[0131]這樣，希望通過3維且可以位移地保持的浮動機構(gòu)來保持第2處理用部20。
[0132]上述被處理流動體，在通過由各種泵、位置能量等構(gòu)成的流體壓力賦予機構(gòu)P賦予壓力的狀態(tài)下，從第I導入部dl和第2導入部d2導入兩處理用面1、2間。在該實施方式中，第I導入部dl為設(shè)置在環(huán)狀的第2托架21的中央的流體的通路，其一端從環(huán)狀的兩處理用部10、20的內(nèi)側(cè)被導入兩處理用面1、2間。第2導入部d2向處理用面1、2供給和第I被處理流動體進行反應的第2被處理流動體。在該實施方式中，第2導入部d2為設(shè)置于第2處理用部20的內(nèi)部的通路，其一端在第2處理用面2上開口。通過流體壓力賦予機構(gòu)P所加壓的第I被處理流動體從第I導入部dl被導入兩處理用部10、20的內(nèi)側(cè)的空間，通過第I處理用面I和第2處理用面2之間，在兩處理用部10、20的外側(cè)穿過。在這些處理用面1、2間，從第2導入部d2供給通過流體壓力賦予機構(gòu)P所加壓的第2被處理流動體，與第I被處理流動體合流，進行混合、攪拌、乳化、分散、反應、晶出、晶析、析出等各種流體處理，從兩處理用面1、2排出至兩處理用部10、20的外側(cè)。需要說明的是，也可以通過減壓泵使兩處理用部10、20的外側(cè)的環(huán)境為負壓。
[0133]上述接面壓力賦予機構(gòu)將作用于使第I處理用面I和第2處理用面2接近的方向的力賦予處理用部。在該實施方式中，接面壓力賦予機構(gòu)設(shè)置在第2托架21上，將第2處理用部20向第I處理用部10賦能。
[0134]上述接面壓力賦予機構(gòu)，為用于產(chǎn)生第I處理用部10的第I處理用面I和第2處理用部20的第2處理用面2壓在進行接近的方向的力(以下稱為接面壓力)的機構(gòu)，通過該接面壓力和使流體壓力等的兩處理用面1、2間分離的力的均衡，產(chǎn)生具有nm單位至μπι單位的微小的膜厚的薄膜流體。換言之，通過上述力的均衡，將兩處理用面1、2間的間隔保持在規(guī)定的微小間隔。
[0135]在圖1所示的實施方式中，接面壓力賦予機構(gòu)配位于上述收容部41和第2處理用部20之間。具體而言，由向?qū)⒌?處理用部20靠近于第I處理用部10的方向賦能的彈簧43和導入空氣、油等賦能用流體的賦能用流體的導入部44構(gòu)成，通過彈簧43和上述賦能用流體的流體壓力賦予上述接面壓力。該彈簧43和上述賦能用流體的流體壓力賦予任一方即可，可以為磁力或重力等其它的力。抵抗該接面壓力賦予機構(gòu)的賦能，由于通過流體壓力賦予機構(gòu)P所加壓的被處理流動體的壓力、粘性等產(chǎn)生的分離力，第2處理用部20遠離第I處理用部10，在兩處理用面間打開微小的間隔。這樣，利用該接面壓力和分離力的平衡，以μ m單位的精度設(shè)定第I處理用面I和第2處理用面2，進行兩處理用面1、2間的微小間隔的設(shè)定。作為上述分離力，可以舉出被處理流動體的流體壓或粘性和處理用部的旋轉(zhuǎn)形成的離心力、對賦能用流體導入部44施加負壓時的該負壓、將彈簧43制成抗張彈簧時的彈簧的力等。該接面壓力賦予機構(gòu)不是第2處理用部20，可以設(shè)置于第I處理用部10，也可以設(shè)置于兩者。
[0136]對上述分離力進行具體說明時，第2處理用部20與上述第2處理用面2同時具備位于第2處理用面2的內(nèi)側(cè)(即，被處理流動體向第I處理用面I和第2處理用面2之間的進入口側(cè))而與該第2處理用面2鄰接的分離用調(diào)整面23。在該例中，分離用調(diào)整面23作為傾斜面被實施，但 也可以為水平面。被處理流動體的壓力作用于分離用調(diào)整面23，產(chǎn)生使第2處理用部20從第I處理用部10分離的方向的力。因此，用于產(chǎn)生分離力的受壓面成為第2處理用面2和分離用調(diào)整面23。
[0137]進而，在該圖1的例中，在第2處理用部20中形成有近接用調(diào)整面24。該近接用調(diào)整面24，為與分離用調(diào)整面23在軸方向上相反側(cè)的面(在圖1中為上方的面)，被處理流動體的壓力發(fā)生作用，產(chǎn)生使第2處理用部20向第I處理用部10接近的方向的力。
[0138]需要說明的是，作用于第2處理用面2及分離用調(diào)整面23的被處理流動體的壓力、即流體壓，可理解為構(gòu)成機械密封中的開啟力的力。投影于與處理用面1、2的接近?分離的方向、即第2處理用部20的出沒方向(在圖1中為軸方向)正交的假想平面上的近接用調(diào)整面24的投影面積Al和投影于該假想平面上的第2處理用部20的第2處理用面2及分離用調(diào)整面23的投影面積的合計面積A2的面積比A1/A2被稱為平衡比K，在上述開啟力的調(diào)整上是重要的。對于該開啟力，可以通過改變上述平衡線、即近接用調(diào)整面24的面積Al，通過被處理流動體的壓力、即流體壓進行調(diào)整。
[0139]滑動面的實面壓P、即接面壓力中的流體壓產(chǎn)生的壓力用下式進行計算。
[0140]P = PlX (K-k) + Ps
[0141]在此，Pl表示被處理流動體的壓力即流體壓，K表示上述平衡比，k表示開啟力系數(shù)，Ps表示彈簧及背壓力。[0142]通過利用該平衡線的調(diào)整調(diào)整滑動面的實面壓P而使處理用面1、2間為所期望的微小間隙量，形成被處理流動體產(chǎn)生的流動體膜，將生成物等被處理了的被處理物制成微細，另外，進行均勻的反應處理。
[0143]需要說明的是，省略圖示，也可以將近接用調(diào)整面24形成具有比分離用調(diào)整面23還大的面積的面進行實施。
[0144]被處理流動體成為通過保持上述微小的間隙的兩處理用面1、2而被強制的薄膜流體，移動至環(huán)狀的兩處理用面1、2的外側(cè)。但是，由于第I處理用部10旋轉(zhuǎn)，因此，所混合的被處理流動體不會從環(huán)狀的兩處理用面1、2的內(nèi)側(cè)向外側(cè)直線地移動，向環(huán)狀的半徑方向的移動向量和向周方向的移動向量的合成向量作用于被處理流動體，從內(nèi)側(cè)向外側(cè)大致漩渦狀地移動。[0145]需要說明的是，旋轉(zhuǎn)軸50并不限定于垂直配置的旋轉(zhuǎn)軸，可以為在水平方向配位的旋轉(zhuǎn)軸，也可以為傾斜配位的旋轉(zhuǎn)軸。這是因為被處理流動體以兩處理用面1、2間的微細的間隔進行處理，實質(zhì)上可以排除重力的影響。另外，該接面壓力賦予機構(gòu)通過與可位移地保持上述第2處理用部20的浮動機構(gòu)并用，也作為微振動、旋轉(zhuǎn)對準的緩沖機構(gòu)起作用。
[0146]第1、第2處理用部10、20可以將其至少任一方進行冷卻或加熱而調(diào)整其溫度，在圖1中，圖示有在第1、第2處理用部10、20上設(shè)有溫調(diào)機構(gòu)(溫度調(diào)整機構(gòu))Jl，J2的例子。另外，可以將所導入的被處理流動體進行冷卻或加熱而調(diào)整其溫度。這些溫度也可以用于所處理的被處理物的析出，另外，也可以為了在第1、第2處理用面1、2間的被處理流動體上產(chǎn)生貝納爾對流或馬朗格尼對流而設(shè)定。
[0147]如圖2所示，可以在第I處理用部10的第I處理用面I上形成從第I處理用部10的中心側(cè)向外側(cè)、即在徑方向伸長的槽狀的凹部13而實施。該凹部13的平面形狀，如圖2(B)所示，可以為將第I處理用面I上彎曲或漩渦狀地伸長而成的形狀或沒有圖示，也可以為筆直地向外方向伸長的形狀、L字狀等地屈曲或彎曲而成的形狀、連續(xù)而成形狀、斷續(xù)而成的形狀、分支而成的形狀。另外，該凹部13也可作為形成于第2處理用面2而實施，也可作為形成于第I及第2處理用面1、2的兩者而實施。通過形成這樣的凹部13可得到微泵效果，具有可在第I及第2處理用面1、2間抽吸被處理流動體的效果。
[0148]希望該凹部13的基端達到第I處理用部10的內(nèi)周。該凹部13的前端由于向第I處理用部面I的外周面?zhèn)壬扉L，其深度(橫截面積)采用伴隨從基端向前端逐漸減少的深度。
[0149]在該凹部13的前端和第I處理用面I的外周面之間設(shè)有沒有凹部13的平坦面16。
[0150]在第2處理用面2上設(shè)有上述第2導入部d2的開口部d20的情況下，優(yōu)選設(shè)置于與對向的上述第I處理用面I的平坦面16對向的位置。
[0151]該開口部d20希望設(shè)置于比第I處理用面I的凹部13相比的下游側(cè)(在該例中為外側(cè))。特別希望設(shè)置于以下位置:即與在通過微泵效果而導入時的流動方向以在處理用面間形成的螺旋狀變換為層流的流動方向的點相比的外徑側(cè)的平坦面16對向的位置。具體而言，在圖2(B)中，優(yōu)選將從設(shè)置于第I處理用面I的凹部13的最外側(cè)的位置向直徑方向的距離η設(shè)為約0.5mm以上。特別是在從流體中析出微粒的情況下,希望在層流條件下進行多個被處理流動體的混合和微粒的析出。開口部d20的形狀，如在圖2 (B)、圖3 (B)中以實線所示地為圓形狀，也可以如在圖2 (B)中以虛線所示地為將作為環(huán)狀圓盤的處理用面2的中央的開口進行卷繞的同心圓狀的圓環(huán)形狀。
[0152]在將圓環(huán)形狀的開口部d20設(shè)為將處理用面2的中央的開口進行卷繞的同心圓狀的情況下，可以將導入處理用面1、2間的第2流體以相同條件在圓周方向廣范圍地導入，因此可進行更均勻的擴散.反應.析出等的流體處理。為了量產(chǎn)微粒，優(yōu)選使開口部d20為圓環(huán)形狀。另外，也可以不將圓環(huán)形狀的開口部d20設(shè)為將處理用面2的中央的開口進行卷繞的同心圓狀。進而，在使開口部為圓環(huán)形狀的情況下，其圓環(huán)形狀的開口部可以連續(xù)，也可以不連續(xù)。
[0153]該第2導入部d2可以具有方向性。例如，如圖3(A)所示，來自上述第2處理用面2的開口部d20的導入方向相對于第2處理用面2以規(guī)定的仰角(Θ I)傾斜。該仰角(Θ I)設(shè)為超過O度且小于90度，進而，在反應速度快的反應的情況下，優(yōu)選以I度以上且45度以下設(shè)置。
[0154]另外，如圖3(B)所示，來自上述第2處理用面2的開口部d20的導入方向在沿上述第2處理用面2的平面上具有方向性。該第2流體的導入方向在處理用面的半徑方向的成分中為遠離中心的外方向，且在相對于進行旋轉(zhuǎn)的處理用面間中的流體的旋轉(zhuǎn)方向的成分中為正向。換言之，以通過開口部d20的半徑方向即外方向的線段為基準線g，具有從該基準線g向旋轉(zhuǎn)方向R的規(guī)定的角度(Θ 2)。關(guān)于該角度(Θ 2)，也優(yōu)選設(shè)為超過O度且低于90度。
[0155]該角度(Θ 2)可以根據(jù)流體的種類、反應速度、粘度、處理用面的旋轉(zhuǎn)速度等各種的條件進行改變而實施。另外，也可以使第2導入部d2完全不具有方向性。
[0156]上述被處理 流體的種類和其流路的數(shù)在圖1的例中設(shè)為2個，但可以為I個，也可以為3個以上。在圖1的例中，從第2導入部d2在處理用面1、2間導入第2流體，該導入部可以設(shè)置于第I處理用部10，也可以設(shè)置于兩者。另外，可以對一種被處理流體準備多個導入部。另外，對設(shè)置于各處理用部的導入用的開口部而言，其形狀或大小或數(shù)量沒有特別限制，可以適宜改變而實施。另外，可以就在上述第I及第2處理用面間1、2之前或更上游側(cè)設(shè)置導入用的開口部。
[0157]需要說明的是，由于只要在處理用面1、2間進行上述反應即可，因此也可以與上述相反地，從第I導入部dl導入第2流體，從第2導入部d2導入第I流體。即，各溶劑中所謂第1、第2的表述，只不過是具有存在有多種溶劑的第η種這樣的、用于識別的意思而已，也可以存在第3以上的流體。
[0158]在上述裝置中，析出?沉淀或結(jié)晶化那樣的處理，如圖1中所示，一邊在可接近?分離地相互對向配設(shè)、至少一方相對于另一方進行旋轉(zhuǎn)的處理用面1、2之間強制性地均勻混合一邊發(fā)生。被處理了的被處理物的粒徑、單分散度可以通過適當調(diào)整處理用部10、20的轉(zhuǎn)速、流速、處理用面1、2間的距離、被處理流動體的原料濃度、或被處理流動體的溶劑種類等進行控制。
[0159]以下，對于使用上述裝置而進行的銀銅合金粒子的制造方法的【具體實施方式】，說明一個例子。
[0160]上述的銀銅合金粒子的析出反應，是在本申請的圖1中所示的裝置的、可接近?分離地彼此對向配設(shè)、至少一方相對于另一方進行旋轉(zhuǎn)的處理用面1、2間一邊強制均勻地進行混合一邊進行。
[0161]首先，自作為一個流路的第I導入部dl，將作為第I流體的含有至少I種堿性物質(zhì)的堿性流體導入可接近.分離地相互對向配設(shè)、至少一方相對于另一方進行旋轉(zhuǎn)的處理用面1、2間，在該處理用面間制作由第I流體構(gòu)成的薄膜流體即第I流體膜。
[0162]接著從作為其它流路的第2導入部d2，將作為第2流體的含有金屬或金屬化合物的至少I種的流體直接導入在上述處理用面1、2間制作了的第I流體膜。
[0163]如上所述，可以在通過被處理流動體的供給壓和作用在進行旋轉(zhuǎn)的處理用面之間的壓力的壓力平衡而固定了距離的處理用面1、2間，混合第I流體和第2流體，進行銀銅合金粒子的析出反應。
[0164]需要說明的是，由于只要能夠在處理用面1、2間進行上述反應即可，因此，也可以與上述相反，從第I導入部dl導入第2流體，從第2導入部d2導入第I流體。即，各流體中的稱為第1、第2的表現(xiàn)只不過是具有存在多個流體的第η的這樣的、用于識別的意思，也可以存在第3以上的流體。
[0165]銀的遷移，可以說為如下現(xiàn)象:銀發(fā)生離子化，該銀離子一邊重復與水中中所含的氫氧基(0Η-)離子進行反應而形成氫氧化銀的可逆反應、一邊在固體中移動，以銀的形式析出、偏析，但通過使用上述所示的裝置，可以制作銀銅合金中的晶格缺陷少的致密的結(jié)晶粒子，因此，還具有能夠制作較以往能夠進一步抑制遷移的銀銅合金粒子的優(yōu)點。
[0166]需要說明的 是，在本申請的各實施例的電子顯微鏡(TEM)觀察中，未確認到明顯的晶格缺陷。
[0167]如上所述，除第I導入部dl、第2導入部d2以外，也可以在處理裝置中設(shè)置第3導入部，在該情況下，例如可以從各導入部將作為第I流體的含有銀離子的流體、作為第2流體的含有銅離子的流體、作為第3流體的含有還原劑的流體分別各自導入處理裝置。這樣，可以分別管理各流體的濃度及壓力，能夠更精密地控制銀銅合金粒子的析出反應。同樣，除第I導入部dl、第2導入部d2以外，也可以在處理裝置中設(shè)置第3導入部和第4導入部，在該情況下，例如可以從各導入部將作為第I流體的含有銀離子的流體、作為第2流體的含有銅離子的流體、作為第3流體的含有至少I種還原劑的第I還原劑流體、作為第4流體的含有至少I種與在第I還原劑流體中使用的還原劑不同的還原劑的第2還原劑流體分別各自導入處理裝置。需要說明的是，導入各導入部的被處理流動體(第I流體~第4流體)的組合，可以任意設(shè)定。在設(shè)置第5以上的導入部的情況下，也可同樣地如上將導入處理裝置的流體細分。在該情況下，優(yōu)選在與含有還原劑的流體進行合流之前將含有銀離子的流體和含有銅離子的流體進行合流，另外，優(yōu)選在與含有銀離子及銅離子的流體進行合流之前，第I還原劑流體和第2還原劑流體進行合流。
[0168]進而，也可以控制第1、第2流體等的被處理流動體的溫度，或者控制第I流體和第2流體等的溫度差(即，供給的各被處理流動體的溫度差)。為了控制供給的各被處理流動體的溫度、溫度差，也可以測定各被處理流動體的溫度(就要導入處理裝置、更詳細而言處理用面1、2間前的溫度)、附加進行在處理用面1、2間導入的各被處理流動體的加熱或冷卻的機構(gòu)來實施。
[0169]實施例
[0170]以下，舉出實施例進一步對本發(fā)明具體地進行說明。但是，本發(fā)明并不限定于下述實施例。
[0171]需要說明的是，在以下的實施例中，“從中央”是指圖1中所示的處理裝置的“從第I導入部dl”，第I流體是指從第I導入部dl導入的上述的第I被處理流動體，第2流體是指從圖1中所示的處理裝置的第2導入部d2導入的上述的第2被處理流動體。另外，作為第2導入部d2的開口部d20，如圖2(B)中虛線所示，使用卷繞處理用面2的中央的開口的同心圓狀的圓環(huán)形狀的開口部。
[0172](TEM-EDS 分析)
[0173]利用TEM-EDS分析的銀銅合金粒子中的銀及銅的元素映射及定量中，使用能量分散型X射線分析裝置、具備JED-2300 (JE0L制)的透射型電子顯微鏡、JEM-2100 (JE0L制)。使用直徑5nm的光束直徑來進行分析，算出銀銅合金粒子中銀和銅的摩爾比。具體而言，在10個得到的銀銅合金粒子的每個中設(shè)置如圖12中所示的5個分析點，在各分析點算出銀和銅的摩爾比，使用其平均值。
[0174]作為TEM觀察、TEM-EDS分析的具體條件，在室溫的環(huán)境下將銀銅合金粒子的試樣搭載于透射型電子顯微鏡，以加速電壓200kV對銀銅合金粒子的試樣進行電子束照射。此時，未進行上述試樣的溫度控制。另外，通過使用了低加速電壓的觀察、在加速電壓200KV下的觀察，確認了銀銅合金粒子未因上述電子束照射而變化。
[0175]需要說明的是，用使用了的透射型電子顯微鏡向銀銅合金粒子進行照射的電子束的加速電壓可以在直到數(shù)百kV左右的任意的設(shè)定。
[0176](STEM-EDS 分析)
[0177]在利用STEM-EDS分析的、銀銅合金粒子中的銀及銅的元素映射及定量中，使用具Ir-TEM EDS檢測器> P 公司制)的高分辨率分析電子顯微鏡、Titan80_300 (FEI社制)、或能量分散型X射線分析裝置、具備Centurio (JE0L制)的原子分辨分析電子顯微鏡、JEM-ARM200F (JE0L制)。使用直徑0.2nm的光束直徑進行分析，算出銀銅合金粒子中的銀和銅的摩爾比。具體而言，在得到的10個銀銅合金粒子的各個中設(shè)置如圖8所示的4個分析點，在各分析點算出銀和銅的摩爾比，使用其平均值。
[0178]作為STEM觀察、HRTEM觀察、STEM-EDS分析的具體條件，在室溫環(huán)境下將銀銅合金粒子試樣搭載于掃描透射型電子顯微鏡，在加速電壓200kV下向銀銅合金粒子試樣進行電子束照射。此時，未進行上述試樣的溫度控制。另外，通過使用了低加速電壓的觀察、在加速電壓200kV、下的觀察，確認了銀銅合金粒子未因上述電子束照射而變化。
[0179]需要說明的是，用使用了的透射型電子顯微鏡向銀銅合金粒子進行照射的電子束的加速電壓可以在直到數(shù)百kV左右的任意的設(shè)定。
[0180](ICP 分析)
[0181]在利用電感耦合等離子體發(fā)光分光分析(ICP)的、銀銅合金粒子的干燥粉體中所含的銀和銅的定量中，使用島津制作所制的ICPS-8100。
[0182](XRD 測定)
[0183]在X射線衍射測定中，使用粉末X射線衍射測定裝置X ‘Pert PROMPD (XRD ^ ^外U 7 PANal y tical事業(yè)部制)。測定條件為:Cu對陰極、管電壓45kV、管電流40mA、掃描速度1.6° /min.。另外,在解析中使用High Score Plus軟件。在Rietvelt解析及Williamson-Hall法中使用Pseudo Voigt函數(shù),加入非對稱性而進行計算。[0184](pH 測定)
[0185]pH測定中，使用pH試紙或pH計(H0RIBA制、型號D-51)。
[0186](DSC 測定)
[0187]差示掃描熱量儀(DSC)測定中，使用差示掃描熱量儀(島津制作所制、DSC-60)。樣品試樣池使用鋁制樣品池(7 > S，V > 7° -fe ^ ) (φ 5.8mmXtl.5mm)，參比試樣使用α氧化鋁，測定試樣中使用銀銅合金粒子5mg。測定條件為=N2氣流(30ml/min.)、室溫~400°C的溫度范圍、升溫速度20°C /min.。
[0188](TG-DTA 同時測定)
[0189]差示熱-熱重量(TG-DTA)同時測定中，使用高溫型差示熱熱重量同時測定裝置、TG/DTA6300 (SII制)。測定條件為:參比試樣中使用α氧化鋁粉末5.5mg、氮氣氛下、30~500°C的溫度范圍、升溫速度30°C /min.。
[0190]作為實施例1~15，一邊以供給壓力=0.50MPaG從中央將作為第I流體的含有銀離子及銅離子的流體或含有還原劑的流體進行送液一邊向處理用面1、2間導入作為第2流體的含有銀離子及銅離子的流體或含有還原劑的流體中與第I流體不同的流體，在薄膜流體中混合第I流體和第2流體。對第I流體以及第2流體的送液溫度而言，在就要導入處理裝置之前(更詳細而言，就要導入處理用面1、2間之前)測定第I流體和第2流體各自的溫度。銀銅合金粒子分散液從處理用面1、2間排出。對排出了的銀銅合金粒子分散液進行離心分離處理(20000G)，使銀銅合金粒子沉降，除去上清液之后，進行三次用甲醇清洗的作業(yè)，在25°C、大氣壓下將得到的濕餅干燥，制作銀銅合金粒子的干燥粉體。另外，銀銅合金粒子的粒徑的確認，通過TEM觀察來進行，以其一次粒徑進行判斷。作為TEM觀察的觀察條件，將觀察倍率設(shè)為25萬倍以上，使用3處的最小值和最大值。表1中示出第I流體的處理條件，表2中示出第2流體的處理條件，及表3中示出處理用面I的轉(zhuǎn)速、從處理用面1、2間排出了的銀銅合金粒子分散液(排出液)的pH、通過STEM-EDS和TEM-EDS分析結(jié)果得到的銀銅合金粒子中的銀和銅的比例(摩爾比)、STEM-EDS和TEM-EDS分析中有無僅檢出銀(銀100%)或僅檢出銅(銅100%)的分析點(表3中，記作測定點)、利用使用銀銅合金粒子的干燥粉體而進行的ICP分析結(jié)果得到的銀銅合金粒子中的銀和銅的比例(摩爾比)、銀銅合金粒子中所含的銅的濃度(wt%)。表1、2中的縮寫如下:EG:乙二醇、Toluene:甲苯、AgNO3:硝酸銀、CH3COOAg:乙酸銀、Cu (NO3) 2.3H20:硝酸銅三水合物、Cu (COOCH3) 2.H2O:乙酸銅一水合物、Cu(COOCH3)2:無水乙酸銅、HMH:—水合肼、DMAE:二甲基氨基乙醇、PH:苯基肼、PVP:聚乙烯基吡咯烷酮、OA:正辛基胺、KOH:氫氧化鉀、NaBH4:硼氫化鈉、MeOH:甲醇、EtOH:乙醇、SK08:ThiokalCol08(花王制表面活性劑)、PW:純水。需要說明的是，表3中所示的“可以檢出100%Ag或Cu的測定點”中，除僅檢出銀(銀100%)或僅檢出銅的(銅100%)的分析點以外，也包含作為固相α或固相β的銀和銅的比例(摩爾比)的分析點。另外，實施例13及實施例15的銀銅合金粒子分散液(排出液)的pH，在用水將從處理用面1、2間排出了的銀銅合金粒子 分散液稀釋至10倍之后進行測定。
[0191]對于比較例I~3，也通過與實施例1~15同樣的方法來實施。
[0192]需要說明的是，在實施例1~12、16及比較例I~4中，將要求優(yōu)先權(quán)的原本的申請中記載的實施例的數(shù)據(jù)全部進行修改，記載了修改后的實施例的數(shù)據(jù)。
[0193]在全部的分析點中進行TEM-EDS分析及STEM-EDS分析，結(jié)果，確認了實施例中得到的銀銅合金粒子為銀銅合金中所含的銅的濃度在0.lwt%~99.94wt%的范圍、即、Ag-Cu系合金平衡狀態(tài)圖中的固相α+β的區(qū)域的范圍的銀銅合金粒子。另外，對于實施例中得到的銀銅合金粒子中的銀和銅的比例(摩爾比)為Ag-Cu系合金平衡狀態(tài)圖中的固相α或固相β下的銀和銅的比例(摩爾比)的分析點、銀為100%或者銅為100%的分析點未檢出。
[0194]圖4中示出實施例2中得到的銀銅合金粒子的STEM-HAADF圖像(A)及EDS映射結(jié)果((B):Ag、(C):Cu)、及圖5中示出實施例4中得到的銀銅合金粒子的STEM-HAADF圖像㈧及EDS映射結(jié)果((B):Ag、(C):Cu)、圖6中示出實施例8中得到的銀銅合金粒子的STEM-HAADF圖像(A)及EDS映射結(jié)果((B):Ag、(C):Cu)。圖8中示出實施例8中得到的銀銅合金粒子的HRTEM圖像及STEM-EDS分析點(4點)，將圖8中所示的各分析點的STEM-EDS分析結(jié)果示于圖9。圖12中示出實施例10中得到的銀銅合金粒子的HRTEM圖像及TEM-EDS分析點(5點)，將圖12中所示的各分析點的TEM-EDS分析結(jié)果示于圖13。圖10中示出實施例10中得到的銀銅合金粒子的TEM圖像，圖11中示出實施例6中得到的銀銅合金粒子的TEM圖像，及圖15中示出實施例7中得到的銀銅合金粒子的TEM圖像，圖16中示出實施例3中得到的銀銅合金粒子的TEM圖像，圖17中示出實施例4中得到的銀銅合金粒子在低倍率下的TEM圖像。
[0195]圖9的STEM-EDS分析結(jié)果，為實施例8中制作了的銀銅合金粒子的一個例子，在進行了 EDS分析的10個銀銅合金粒子各個中，在4個分析點的50%以上，STEM-EDS分析中的銀和銅的摩爾比，在通過ICP分析得到的銀和銅的摩爾比的±30%以內(nèi)被檢出。另外，在表3中所示的其它的實施例中進行了同樣的STEM-EDS分析，結(jié)果，存在在若干的分析點的STEM-EDS分析中的銀和銅的摩爾比的值相對于各實施例的通過ICP分析得到的銀和銅的摩爾比的值最大為±30%的分析點。進而，在使用了 EDS映射的分析中，在這些分析點的觀察下未發(fā)現(xiàn)銀和銅明顯偏析的情況等。
[0196]圖13的EDS分析結(jié)果，為實施例10中制作了的銀銅合金粒子的一個例子，在進行了 TEM-EDS分析的10個銀銅合金粒子的各個中，在5個分析點的50%以上，TEM-EDS分析中的銀和銅的摩爾比在通過ICP分析得到的銀和銅的摩爾比的±30%以內(nèi)被檢出。另外，在表3中所示的其它的實施例中進行同樣的TEM-EDS分析，結(jié)果，在若干分析點中存在TEM-EDS中的銀和銅的摩爾比的值相對于各實施例的通過ICP分析得到的銀和銅的摩爾比最大為±30%的點。
[0197]另外，將實施例2、4、10中得到的各銀銅合金粒子的干燥粉體以及它們的銀銅合金粒子在300°C下熱處理了 30分鐘的熱處理粉體的XRD測定結(jié)果示于圖14。將實施例2、4、10中得到的各銀銅合金粒子的干燥粉體在300°C下加熱了 30分鐘的粉體作為熱處理粉體。以下，將實施例中得到的銀銅合金粒子的干燥粉體作為“熱處理前(或未處理)的銀銅合金粒子”，將實施例中得到的銀銅合金粒子的干燥粉體在上述的條件下進行了熱處理的粉體作為“熱處理后的銀銅合金粒子”。為了進行比較，作為參比試樣，一并示出試劑Ag和Cu的衍射圖案。顯示熱處理前的銀銅合金粒子的衍射線增寬。另外可知熱處理前的銀銅合金粒子均接近用作參比試樣的Ag的衍射位置。根據(jù)該衍射圖案，認為熱處理前的銀銅合金粒子的FCC結(jié)構(gòu)的Ag為母結(jié)構(gòu)。對于FCC結(jié)構(gòu)的Ag在[111]即38.2°附近所發(fā)現(xiàn)的峰，確認了熱處理前的銀銅合金粒子的峰伴隨銀銅合金粒子中的Cu比率增加向高角度側(cè)微微移動。進而，熱處理后的銀銅合金粒子各自的衍射峰變銳，包含與FCC結(jié)構(gòu)的Cu的衍射峰一致的峰，發(fā)現(xiàn)如Cu和Ag的混合體那樣各衍射圖案發(fā)生分離。與Cu的衍射峰一致的熱處理后的銀銅合金粒子的峰伴隨銀銅合金中Cu比率的增加(以實施例2、4、10的順序)，其相對強度增強。
[0198]將基于圖14中所示的XRD測定結(jié)果、使用Rietvelt解析及Williamson-Hall法而求得的晶格常數(shù)、晶粒尺寸以及變形示于表4。對于熱處理后的銀銅合金粒子，以Ag和Cu的二相的形式進行解析。對于熱處理前的銀銅合金粒子，與Ag的晶格常數(shù)[4.086 (A)]](文獻 I:R.K.Linde:In Partial Fulfillment of the Requirements For the Degreeof Doctor of Philosophy, California Institute of Technology, 1964)相I:匕，晶格常數(shù)均增大。另外，可知用上述的方法求得的熱處理前的銀銅合金粒子的晶粒尺寸為約5-6nm左右，另外產(chǎn)生變形。作為晶格常數(shù)擴大的一個可能性，認為除晶粒尺寸以及變形的影響之外，還受到粒子內(nèi)部中的Ag和Cu的隨機分布所產(chǎn)生的復合影響。
[0199]另外，對于晶格常數(shù)的變化，圖18中示出由文獻I中所示的Vegard定律求得的AgCu固溶體的晶格常數(shù)和通過急冷凝固而制作的了 AgCu固溶體的晶格常數(shù)的圖中應用了實施例2、4、10中的各熱處理前的銀銅合金粒子的晶格常數(shù)的情況。對于熱處理前的銀銅合金粒子，也發(fā)現(xiàn)伴隨銀銅合金粒子中Cu比率的增加，其晶格常數(shù)變小的傾向。
[0200]熱處理后的銀銅合金粒子的晶格常數(shù)，如表4中所示，與Ag和Cu [3.615 (A)](文獻I)的晶格常數(shù)基本一致。
[0201]另外，根據(jù)上述的XRD測定結(jié)果，將熱處理后的銀銅合金粒子中所含的銀和銅的定量結(jié)果示于表5?？梢缘玫奖?中所示了的、與熱處理前的銀銅合金粒子中的Ag =Cu摩爾比率基本一致的值。圖19中示出作為代表例的實施例10的熱處理后的銀銅合金粒子的TEM圖像。由該圖像可以 明確，即使熱處理后粒徑仍為10-20nm左右，未發(fā)現(xiàn)熱處理前后的銀銅合金粒子的粒徑變化。另外，與熱處理前的銀銅合金粒子同樣地使用TEM-EDS分析而進行熱處理后的銀銅合金粒子的定量分析，確認熱處理前后的銀銅合金粒子的Ag =Cu比率沒有變化。進而，圖20中示出實施例2中得到的銀銅合金粒子的在氮氣氛下的TG-DTA測定結(jié)果。由圖20確認了在直到300°C的熱處理中，銀銅合金粒子的重量沒有變化。對于相同圖的從450°C附近至500°C間的重量減少及放熱，起因于PVP。因此認為熱處理后的銀銅合金粒子在相同粒子中Ag和Cu產(chǎn)生相分離、即明顯產(chǎn)生共晶體或單獨的銀及銅。換言之，可知熱處理前的銀銅合金粒子為不含共晶體的固溶體。
[0202]圖21中示出實施例2、4、10中制作的銀銅合金粒子的干燥粉體、以及在300°C下熱處理了 30分鐘的實施例10的銀銅合金粒子的干燥粉體的DSC測定結(jié)果。認為由第I流體或第2流體中所含的PVP引起保護膜的形成，因此在DSC測定結(jié)果中一并示出PVP的DSC測定結(jié)果。在測定范圍中，對于PVP，未特別確認到峰。對于實施例中制作了的銀銅合金粒子，在180-350°C附近確認到非常寬范圍的放熱峰。認為這取決于固溶了的Ag-Cu末端的分解及生長(文獻 2:H.ff.Sheng, G.Wilde, E.Ma:Acta.Materialia，50，475 (2002)、文獻 3:KlassenT, Herr U, Averback RS.:Acta.Mater.，49，453 (1997))。在實施例 10 的熱處理后的銀銅合金粒子的DSC測定結(jié)果中，未特別發(fā)現(xiàn)峰，可知產(chǎn)生了不可逆變化。另外，如表4中所示，對于由XRD測定求得的熱處理后的銀銅合金粒子的微晶尺寸而言，銀、銅的任一者或兩者均變大，變形變小。因此，認為:通過在300°C下30分鐘的熱處理，構(gòu)成熱處理前的銀銅合金粒子的固溶體相分解、Ag和Cu分別生長、同時產(chǎn)生共晶體或單獨的銀及銅。
[0203]接著，將實施例13中得到的銀銅合金粒子的STEM圖像示于圖22((A)HAADF圖像、(B)BF(明場)圖像)(倍率為1000萬倍)。如圖22(A) (B)所示，銀銅合金粒子中觀察到晶格條紋。進而，將實施例13的銀銅合金粒子在2000倍下觀察得到的STEM圖像示于圖23(㈧HAADF圖像、(B)BF(明場)圖像)。另外，將在與圖23 (A) (B)的各圖像相同的視場下，通過Radial difference filter處理,排除負載有銀銅合金粒子的火棉膠膜的影響等而得到的STEM圖像示于圖24((A)HAADF圖像、(B)BF(明場)圖像)(倍率為2000萬倍)。在圖23(A) (B)、圖24(A) (B)中所不全部圖像中，確認到晶格條紋起伏的情況。
[0204]在銀和銅分別單獨構(gòu)成微晶的情況下，在這些微晶的粒界處，有時不一致，發(fā)現(xiàn)起伏，實施例13的銀銅合金粒子中所觀測到的起伏，是在微晶內(nèi)觀測到的，認為:因銀和銅發(fā)生固溶體化，由于它們的原子半徑的差異，晶格變形所引起的起伏。另外，在圖25中所示的實施例13的銀銅合金粒子的粉末X射線衍射測定結(jié)果中，僅確認到與FCC型銀接近的衍射圖案，未發(fā)現(xiàn)來自銅的結(jié)晶性衍射，因此認為圖23、24的STEM圖像中發(fā)現(xiàn)的起伏證明銅在FCC型的銀結(jié)構(gòu)中發(fā)生固溶。另外，在將實施例13的銀銅合金粒子的干燥粉體在300°C下熱處理了 30分鐘的粉體的XRD測定及將實施例13的銀銅合金粒子的干燥粉體及相同干燥粉體在300°C下加熱了 30分鐘的熱處理粉體的DSC測定中，可以得到與實施例2、4、10相同的結(jié)果，在實施例13的銀銅合金粒子的TG-DTA同時測定中，可得到與實施例2相同的結(jié)果O
[0205]由以上的結(jié)果可知:通過實施例1~15得到的銀銅合金粒子為實質(zhì)上不含共晶體的固溶體銀銅合金粒子。
[0206][表 1 ]
[0207]
【權(quán)利要求】
1.一種銀銅合金，其為銀銅合金中所含的銅的濃度為0.lwt%~99.94wt%的固體銀銅合金，其特征在于， 上述固體銀銅合金以室溫下不含共晶體的非共晶結(jié)構(gòu)為主體。
2.一種銀銅合金，其為銀銅合金中所含的銅的濃度為0.lwt%~99.94wt%的固體銀銅合金，其特征在于， 所述固體銀銅合金，進行使用了 TEM-EDS分析的直徑5nm的光束直徑所引起的微小范圍中的銀和銅的摩爾比的分析，結(jié)果，在分析點的50%以上，銀和銅的摩爾比，在通過上述固體銀銅合金的ICP分析結(jié)果而得到的銀和銅的摩爾比的±30%以內(nèi)被檢出。
3.一種銀銅合金，其為銀銅合金中所含的銅的濃度為0.lwt%~99.94wt%的固體銀銅合金，其特征在于， 所述固體銀銅合金，進行使用了 STEM-EDS分析的直徑0.2nm的光束直徑所引起的微小范圍中的銀和銅的摩爾比的分析，結(jié)果，在分析點的50%以上，銀和銅的摩爾比，在通過上述固體銀銅合金的ICP分析結(jié)果而得到的銀和銅的摩爾比的±30%以內(nèi)被檢出。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項所述的銀銅合金，其特征在于，所述銀銅合金，通過在對向配設(shè)了的、可接近?分離的、至少一方相對于另一方相對地進行旋轉(zhuǎn)的至少2個處理用面之間形成的薄膜流體中將銀離子、銅離子及還原劑混合、使銀銅合金的粒子析出而得到。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項所述的銀銅合金，其特征在于，所述銀銅合金為固溶體。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項所述的銀銅合金，其特征在于，所述銀銅合金進行使用了 TEM-EDS分析的直徑5nm的光束直徑所引起的微小范圍分析，結(jié)果，在全部的分析點中都檢出銀和銅。
7.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項所述的銀銅合金，其特征在于，所述銀銅合金進行使用了 STEM-EDS分析的直徑0.2nm的光束直徑所引起的微小范圍分析，結(jié)果，在全部的分析點都檢出銀和銅。
8.根據(jù)權(quán)利要求1~3的任一項所述的銀銅合金，其特征在于，所述銀銅合金為銀銅合金中所含的銅的濃度為0.lwt%~99.94wt%的銀銅合金粒子。
9.根據(jù)權(quán)利要求1~3的任一項所述的銀銅合金，其特征在于，所述銀銅合金由粒徑為50nm以下的粒子構(gòu)成。
10.根據(jù)權(quán)利要求1~3的任一項所述的銀銅合金，其特征在于，所述銀銅合金中沒有晶界。
11.根據(jù)權(quán)利要求1~3的任一項所述的銀銅合金，其特征在于，所述銀銅合金為未進行干式的熱處理的銀銅合金粒子。
12.根據(jù)權(quán)利要求1~3的任一項所述的銀銅合金，其特征在于，所述銀銅合金是將含有銀離子及銅離子的流體和含有還原劑的流體混合、使銀銅合金粒子析出而制造的。
13.根據(jù)權(quán)利要求4或12所述的銀銅合金，其特征在于，所述還原劑為至少2種還原劑，所述至少2種還原劑為選自肼類或胺類的至少2種還原劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的銀銅合金，其特征在于，所述至少2種還原劑為一水合肼及二甲基氨基乙醇。
15.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項所述的銀銅合金，其特征在于，所述銀銅合金除銀和銅以外，還含有錫。
【文檔編號】B22F9/24GK103842530SQ201280048346
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年8月16日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月16日
【發(fā)明者】前川昌輝, 本田大介, 榎村真一 申請人:M技術(shù)株式會社