導(dǎo)電性粒子、導(dǎo)電材料及連接結(jié)構(gòu)體的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種導(dǎo)電性粒子，其在連接電極間而得到連接結(jié)構(gòu)體的情況下，能夠降低電極間的連接電阻、并且能夠抑制高溫高濕下連接電阻的上升。本發(fā)明的導(dǎo)電性粒子(1)具有基體材料粒子(2)和配置于基體材料粒子(2)的表面上的導(dǎo)電層(3)。導(dǎo)電層(3)含有鎳且含有鎢及鉬中的至少一種金屬成分。在導(dǎo)電層(3)整體100重量%中，鎳的含量為60重量%以上。在從導(dǎo)電層(3)的外表面沿厚度方向朝向內(nèi)側(cè)5nm厚度的導(dǎo)電層部分100重量%中，鎢及鉬的總含量超過5重量%。
【專利說明】導(dǎo)電性粒子、導(dǎo)電材料及連接結(jié)構(gòu)體
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及在基體材料粒子的表面上配置有導(dǎo)電層的導(dǎo)電性粒子，更詳細而言，涉及例如可以用于電極間的電連接的導(dǎo)電性粒子。另外，本發(fā)明涉及使用上述導(dǎo)電性粒子的導(dǎo)電材料及連接結(jié)構(gòu)體。
【背景技術(shù)】
[0002]各向異性導(dǎo)電糊及各向異性導(dǎo)電膜等各向異性導(dǎo)電材料已廣為人知。對該各向異性導(dǎo)電材料而言，在粘合劑樹脂中分散有導(dǎo)電性粒子。
[0003]上述各向異性導(dǎo)電材料可用于IC芯片和撓性印刷電路基板的連接及IC芯片和具有ITO電極的電路基板的連接等。例如，可以通過在將各向異性導(dǎo)電材料配置于IC芯片的電極和電路基板的電極之間之后進行加熱及加壓，來實現(xiàn)這些電極的電連接。
[0004]作為上述導(dǎo)電性粒子的一個例子，在下述專利文獻I中公開了一種導(dǎo)電性粒子，其通過在平均粒徑I?20 y m的球狀基體材料粒子的表面利用非電解鍍法形成鎳導(dǎo)電層或鎳合金導(dǎo)電層而得到。該導(dǎo)電性粒子在導(dǎo)電層的最表層具有0.05?4pm的微小突起。該導(dǎo)電層與該突起實質(zhì)上連續(xù)地相連。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0006]專利文獻
[0007]專利文獻1:(日本)特開2000-243132號公報
【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]發(fā)明要解決的問題
[0009]在使用專利文獻I所記載的導(dǎo)電性粒子連接電極間的情況下，有時電極間的連接電阻變高。在專利文獻I的實施例中，形成了包含鎳和磷的導(dǎo)電層。在由導(dǎo)電性粒子連接的電極及導(dǎo)電性粒子的導(dǎo)電層的表面大多形成有氧化被膜。在使用具有包含鎳和磷的導(dǎo)電層的導(dǎo)電性粒子連接電極間的情況下，包含鎳和磷的導(dǎo)電層比較柔軟，因此，有時無法充分排除電極及導(dǎo)電性粒子表面的氧化被膜，導(dǎo)致連接電阻變高。
[0010]另外，如果為了降低連接電阻而加大專利文獻I所記載的那樣的包含鎳和磷的導(dǎo)電層的厚度，則有時會因?qū)щ娦粤Ｗ拥拇嬖诙鴵p傷連接對象部件或基板。
[0011]此外，由導(dǎo)電性粒子連接電極間而成的連接結(jié)構(gòu)體有時要暴露在高溫高濕下。對于專利文獻I所記載的那樣的現(xiàn)有的導(dǎo)電性粒子而言，可能會在高溫高濕下在酸等的影響下而發(fā)生導(dǎo)電層變性，導(dǎo)致電極間的連接電阻變高。即，連接結(jié)構(gòu)體暴露于高溫高濕下時，可能導(dǎo)致電極間的連接電阻變高，可能無法長時間保持低連接電阻。
[0012]本發(fā)明的目的在于提供一種在將電極間連接而得到連接結(jié)構(gòu)體的情況下，能夠降低電極間的連接電阻、并且能夠抑制在高溫高濕下連接電阻的上升的導(dǎo)電性粒子以及使用了該導(dǎo)電性粒子的導(dǎo)電材料及連接結(jié)構(gòu)體。
[0013]解決問題的方法[0014]根據(jù)本發(fā)明的寬泛方面，可提供一種導(dǎo)電性粒子，其具有基體材料粒子和配置于該基體材料粒子表面上的導(dǎo)電層，上述導(dǎo)電層包含鎳且包含鎢和鑰中的至少一種金屬成分，在上述導(dǎo)電層整體100重量％中，鎳的含量為60重量％以上，在從上述導(dǎo)電層的外表面沿厚度方向朝向內(nèi)側(cè)5nm厚度的導(dǎo)電層部分100重量％中，鎢及鑰的總含量超過5重量％。
[0015]在本發(fā)明的導(dǎo)電性粒子的某個特定方面中，在從上述導(dǎo)電層的外表面沿厚度方向朝向內(nèi)側(cè)5nm厚度的導(dǎo)電層部分100重量％中，鎢及鑰的總含量為10重量％以上。
[0016]在本發(fā)明的導(dǎo)電性粒子的其它特定方面中，在上述導(dǎo)電層的厚度方向上，鎢和鑰中的至少一種上述金屬成分以及鎳的分布不均，上述導(dǎo)電層的外側(cè)部分的上述金屬成分含量高于上述導(dǎo)電層的內(nèi)側(cè)部分的上述金屬成分含量。
[0017]在本發(fā)明的導(dǎo)電性粒子的另一特定方面中，在上述導(dǎo)電層整體100重量％中，鎢及鑰的總含量超過5重量％。
[0018]在將10重量份的本發(fā)明的多個導(dǎo)電性粒子在100重量份的5重量％檸檬酸水溶液中于25°C浸潰了 I分鐘時，溶出的鎳離子濃度以導(dǎo)電性粒子的每單位表面積計為IOOppm/cm2以下。
[0019]在本發(fā)明的導(dǎo)電性粒子的其它特定方面中，上述導(dǎo)電層通過使用還原劑的非電解鍍鎳形成，上述導(dǎo)電層不含有源自上述還原劑的成分，或含有源自上述還原劑的成分且在上述導(dǎo)電層整體100重量％中源自上述還原劑的成分含量為5重量％以下。
[0020]在本發(fā)明的導(dǎo)電性粒子的其它特定方面中，上述導(dǎo)電層含有硼。優(yōu)選在上述導(dǎo)電層整體100重量％中，硼的含量為0.05重量％以上且4重量％以下。
[0021]在本發(fā)明的導(dǎo)電性粒子的另一特定方面中，上述導(dǎo)電層不含有磷，或上述導(dǎo)電層含有磷且在上述導(dǎo)電層整體100重量％中磷的含量低于0.5重量％。
[0022]在本發(fā)明的導(dǎo)電性粒子的其它特定方面中，上述導(dǎo)電層在外表面具有突起。
[0023]本發(fā)明提供一種導(dǎo)電材料，其含有上述的導(dǎo)電性粒子和粘合劑樹脂。
[0024]本發(fā)明提供一種連接結(jié)構(gòu)體，其具備:第一連接對象部件、第二連接對象部件、以及連接該第一、第二連接對象部件的連接部，該連接部由上述的導(dǎo)電性粒子形成，或由含有該導(dǎo)電性粒子和粘合劑樹脂的導(dǎo)電材料形成。
[0025]發(fā)明的效果
[0026]在本發(fā)明的導(dǎo)電性粒子中，在基體材料粒子的表面上配置有導(dǎo)電層，上述導(dǎo)電層含有鎳且含有鎢和鑰中的至少一種金屬成分，在上述導(dǎo)電層整體100重量％中，鎳的含量為60重量％以上，在從上述導(dǎo)電層的外表面沿厚度方向朝向內(nèi)側(cè)5nm厚度的導(dǎo)電層部分100重量％中，鎢及鑰的總含量超過5重量％，因此，在使用本發(fā)明的導(dǎo)電性粒子連接電極間而得到連接結(jié)構(gòu)體的情況下，能夠降低電極間的連接電阻。并且，即使連接結(jié)構(gòu)體暴露于高溫高濕下，也不易發(fā)生連接電阻的增高。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0027]圖1為剖視圖，示出了本發(fā)明第一實施方式的導(dǎo)電性粒子。
[0028]圖2為剖視圖，示出了本發(fā)明第二實施方式的導(dǎo)電性粒子。
[0029]圖3為剖視圖，示出了本發(fā)明第三實施方式的導(dǎo)電性粒子。
[0030]圖4為正面剖視圖，示意性地示出了使用了本發(fā)明第一實施方式的導(dǎo)電性粒子的連接結(jié)構(gòu)體。
[0031]符號說明
[0032]I…導(dǎo)電性粒子
[0033]Ia…突起
[0034]2…基體材料粒子
[0035]3…導(dǎo)電層
[0036]3a…突起
[0037]4…芯物質(zhì)
[0038]5…絕緣物質(zhì)
[0039]11…導(dǎo)電性粒子
[0040]I Ia…突起
[0041]12…第二導(dǎo)電層
`[0042]13…導(dǎo)電層
[0043]13a…突起
[0044]21…導(dǎo)電性粒子
[0045]22…導(dǎo)電層
[0046]51…連接結(jié)構(gòu)體
[0047]52…第一連接對象部件
[0048]52a…上表面
[0049]52b…電極
[0050]53…第二連接對象部件[0051 ]53a…下表面
[0052]53b…電極
[0053]54…連接部
【具體實施方式】
[0054]以下，對本發(fā)明的詳情進行說明。
[0055]本發(fā)明的導(dǎo)電性粒子具有基體材料粒子和配置于該基體材料粒子表面上的導(dǎo)電層。上述導(dǎo)電層含有鎳且含有鎢和鑰中的至少一種金屬成分。在上述導(dǎo)電層整體100重量％中，鎳的含量為60重量％以上。在從上述導(dǎo)電層的外表面沿厚度方向朝向內(nèi)側(cè)5nm厚度的導(dǎo)電層部分100重量％中，鎢及鑰的總含量超過5重量％。
[0056]在本發(fā)明的導(dǎo)電性粒子中，上述導(dǎo)電層具有特定的上述組成，因此，在將本發(fā)明的導(dǎo)電性粒子用于電極間的連接的情況下，能夠降低電極間的連接電阻。另外，具有特定的上述組成的導(dǎo)電層比較硬。因此，在連接電極間時，能夠有效地排除電極及導(dǎo)電性粒子表面的氧化被膜，由此也能降低電極間的連接電阻。
[0057]另外，在本發(fā)明的導(dǎo)電性粒子中，外側(cè)表面附近的鎢及鑰的總含量比較多。由此，例如導(dǎo)電層的耐酸性變高。因此，即使上述連接結(jié)構(gòu)體暴露于高溫高濕下，也可降低酸等的影響。其結(jié)果，電極間的連接電阻不易上升，可長時間保持低連接電阻。
[0058]與之相對，特別是在從上述導(dǎo)電層的外表面沿厚度方向朝向內(nèi)側(cè)5nm厚度的導(dǎo)電層部分100重量％中，鎢及鑰的總含量為5重量％以下時，在上述連接結(jié)構(gòu)體暴露于高溫高濕下時，電極間的連接電阻逐漸變高。
[0059]從更進一步抑制高溫高濕下電極間的連接電阻的上升的觀點出發(fā)，在從上述導(dǎo)電層的外表面沿厚度方向朝向內(nèi)側(cè)5nm厚度的導(dǎo)電層部分100重量％中，鎢及鑰的總含量越多越好。因此，在從上述導(dǎo)電層的外表面沿厚度方向朝向內(nèi)側(cè)5nm厚度的導(dǎo)電層部分100重量％中，鎢及鑰的總含量優(yōu)選為10重量％以上，更優(yōu)選為15重量％以上，進一步優(yōu)選為20重量％以上，特別優(yōu)選為25重量％以上，最優(yōu)選為30重量％以上。從更進一步降低初期的連接電阻的觀點出發(fā)，在從上述導(dǎo)電層的外表面沿厚度方向朝向內(nèi)側(cè)5nm厚度的導(dǎo)電層部分100重量％中，鎢及鑰的總含量優(yōu)選為60重量％以下，更優(yōu)選為50重量％以下，進一步優(yōu)選為40重量％以下。
[0060]優(yōu)選的是，在上述導(dǎo)電層的厚度方向上，鎳、和鎢及鑰中的至少一種上述金屬成分的分布不均，與上述導(dǎo)電層的內(nèi)側(cè)部分相比，上述導(dǎo)電層的外側(cè)部分含有更多的上述金屬成分。在該情況下，可以有效地降低電極間的初期的連接電阻，且可以更為有效地抑制高溫高濕下連接電阻的上升。優(yōu)選上述導(dǎo)電層的外側(cè)部分是從上述導(dǎo)電層的外表面沿厚度方向朝向內(nèi)側(cè)5nm厚度的導(dǎo)電層部分。優(yōu)選上述導(dǎo)電層的內(nèi)側(cè)部分是相對于從上述導(dǎo)電層的外表面沿厚度方向朝向內(nèi)側(cè)5nm厚度的導(dǎo)電層部分更靠內(nèi)側(cè)的部分。需要說明的是，在本發(fā)明的導(dǎo)電性粒子中，上述金屬成分的含量在導(dǎo)電層整體中也可以不存在濃度梯度。上述金屬成分的含量在導(dǎo)電層整體中也可以基本均一。因此，在全部導(dǎo)電層部分中，鎢及鑰的總含量可以超過5重量％。
[0061]優(yōu)選的是，在將10重量份的本發(fā)明的多個導(dǎo)電性粒子在100重量份的5重量％檸檬酸水溶液中于25°C浸潰了 I分鐘時，溶出的鎳離子濃度以導(dǎo)電性粒子的每單位表面積計為lOOppm/cm2以下。在該情況下，電極間的連接電阻有效地降低，與電極接觸的導(dǎo)電性粒子所能耐受的電流容量更進一步提高。
[0062]優(yōu)選的是，上述導(dǎo)電層通過使用還原劑的非電解鍍鎳形成，上述導(dǎo)電層不含有源自上述還原劑的成分，或含有源自上述還原劑的成分且在上述導(dǎo)電層整體100重量％中源自上述還原劑的成分含量為5重量％以下。在該情況下，可有效地降低電極間的連接電阻，并且可以有效地抑制在高溫高濕下連接電阻的上升。上述導(dǎo)電層整體100重量％中，源自上述還原劑的成分含量更優(yōu)選為4重量％以下，更進一步優(yōu)選為3重量％以下，進一步更優(yōu)選為I重量％以下，特別優(yōu)選為0.3重量％以下，最優(yōu)選為0.1重量％以下。
[0063]作為源自上述還原劑的成分，可舉出磷、硼。上述還原劑優(yōu)選為含磷還原劑或含硼還原劑，更優(yōu)選為含硼還原劑。源自上述還原劑的成分優(yōu)選為磷或硼，更優(yōu)選為硼。
[0064]以下，結(jié)合附圖對本發(fā)明具體的實施方式及實施例進行說明，由此來闡明本發(fā)明。
[0065]圖1是示出本發(fā)明第一實施方式的導(dǎo)電性粒子的剖視圖。
[0066]如圖1所示，導(dǎo)電性粒子I具備:基體材料粒子2、導(dǎo)電層3、多個芯物質(zhì)4、及多個絕緣物質(zhì)5。
[0067]導(dǎo)電層3配置于基體材料粒子2的表面上。導(dǎo)電性粒子I是由導(dǎo)電層3包覆基體材料粒子2表面而成的包覆粒子。
[0068]導(dǎo)電性粒子I在表面具有多個突起la。導(dǎo)電層3在外表面具有多個突起3a。多個芯物質(zhì)4配置于基體材料粒子2的表面上。多個芯物質(zhì)4埋入導(dǎo)電層3內(nèi)。芯物質(zhì)4配置于突起la、3a的內(nèi)側(cè)。導(dǎo)電層3包覆多個芯物質(zhì)4。由于多個芯物質(zhì)4的存在，導(dǎo)電層3的外表面隆起，形成了突起la、3a。
[0069]導(dǎo)電性粒子I具有配置于導(dǎo)電層3的外表面上的絕緣物質(zhì)5。導(dǎo)電層3的外表面的至少部分區(qū)域被絕緣物質(zhì)5包覆。絕緣物質(zhì)5由具有絕緣性的材料形成，是絕緣性粒子。這樣，本發(fā)明的導(dǎo)電性粒子也可以具有配置于導(dǎo)電層的外表面上的絕緣物質(zhì)。但是，本發(fā)明的導(dǎo)電性粒子也可以不必具有絕緣物質(zhì)。
[0070]圖2是示出本發(fā)明第二實施方式的導(dǎo)電性粒子的剖視圖。
[0071]圖2所示的導(dǎo)電性粒子11具有:基體材料粒子2、第二導(dǎo)電層12 (其它導(dǎo)電層)、導(dǎo)電層13 (第一導(dǎo)電層)、多個芯物質(zhì)4、及多個絕緣物質(zhì)5。
[0072]在導(dǎo)電性粒子I和導(dǎo)電性粒子11中，僅導(dǎo)電層不同。即,在導(dǎo)電性粒子I中，形成有單層結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電層，與此相對，在導(dǎo)電性粒子11中，形成有兩層結(jié)構(gòu)的第二導(dǎo)電層12及導(dǎo)電層13。 [0073]導(dǎo)電層13配置于基體材料粒子2的表面上。在基體材料粒子2和導(dǎo)電層13之間配置有第二導(dǎo)電層12 (其它導(dǎo)電層)。因此，在基體材料粒子2的表面上配置有第二導(dǎo)電層12,在第二導(dǎo)電層12的表面上配置有導(dǎo)電層13。導(dǎo)電層13在外表面具有多個突起13a。導(dǎo)電性粒子11在表面具有多個突起11a。
[0074]圖3是示出本發(fā)明第三實施方式的導(dǎo)電性粒子的剖視圖。
[0075]圖3所示的導(dǎo)電性粒子21具有基體材料粒子2和導(dǎo)電層22。導(dǎo)電層22配置于基體材料粒子2的表面上。
[0076]導(dǎo)電性粒子21不具有芯物質(zhì)。導(dǎo)電性粒子21的表面不具有突起。導(dǎo)電性粒子21為球狀。導(dǎo)電層22的表面不具有突起。這樣，本發(fā)明的導(dǎo)電性粒子也可以不具有突起，可以為球狀。另外，導(dǎo)電性粒子21不具有絕緣物質(zhì)。但導(dǎo)電性粒子21也可以具有配置于導(dǎo)電層22表面上的絕緣物質(zhì)。
[0077][基體材料粒子]
[0078]作為上述基體材料粒子，可舉出:樹脂粒子、除金屬以外的無機粒子、有機無機雜化粒子及金屬粒子等。優(yōu)選上述基體材料粒子為除金屬粒子以外的基體材料粒子，更優(yōu)選為樹脂粒子、除金屬以外的無機粒子或有機無機雜化粒子。
[0079]上述基體材料粒子優(yōu)選是由樹脂形成的樹脂粒子。在使用上述導(dǎo)電性粒子連接電極間時，通過將上述導(dǎo)電性粒子配置于電極間后進行壓合，從而使上述導(dǎo)電性粒子壓縮。如果基體材料粒子為樹脂粒子，則在上述壓合時，上述導(dǎo)電性粒子易于變形，導(dǎo)電性粒子和電極的接觸面積增大。因此，電極間的導(dǎo)通可靠性變高。
[0080]作為用于形成上述樹脂粒子的樹脂，可優(yōu)選使用各種有機物。作為用于形成上述樹脂粒子的樹脂，可列舉例如:聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚丙烯、聚異丁烯、聚丁二烯等聚烯烴樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯及聚丙烯酸甲酯等丙烯酸樹脂?’聚對苯二甲酸亞烷基酯、聚碳酸酯、聚酰胺、苯酚甲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂、苯并胍胺甲醛樹脂、尿素甲醛樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、苯并胍胺樹脂、脲醛樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、飽和聚酯樹脂、聚砜、聚苯醚、聚縮醛、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚醚酮、聚醚砜、以及由一種或兩種以上具有烯屬不飽和基團的各種聚合性單體經(jīng)聚合而得到的聚合物等。由于能夠設(shè)計及合成出適于導(dǎo)電材料的具有任意的壓縮時的物性的樹脂粒子，且可容易地將基體材料粒子的硬度控制在適宜的范圍，因此，用于形成上述樹脂粒子的樹脂優(yōu)選為由一種或兩種以上具有多個烯屬不飽和基團的聚合性單體經(jīng)聚合而得到的聚合物。
[0081]在使具有烯屬不飽和基團的單體聚合而得到上述樹脂粒子的情況下，作為上述具有烯屬不飽和基團的單體，可舉出非交聯(lián)性的單體和交聯(lián)性的單體。
[0082]作為上述非交聯(lián)性的單體，例如可舉出:苯乙烯、a -甲基苯乙烯等苯乙烯類單體；(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐等含羧基單體；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含有氧原子的(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯腈等含腈單體；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚等乙烯基醚類；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等酸乙烯酯類；乙烯、丙烯、異戊二烯、丁二烯等不飽和烴；(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸五氟乙酯、氯乙烯、氟乙烯、氯苯乙烯等含鹵素單體等。
[0083]作為上述交聯(lián)性的單體，例如可舉出:四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)四亞甲基二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯類；(異)氰脲酸三烯丙酯、苯偏三酸三烯丙酯、二乙烯基苯、苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基丙烯酰胺、二烯丙基醚、Y _(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基娃燒、二甲氧基甲娃燒基苯乙稀、乙稀基二甲氧基娃燒等含娃燒單體等。
[0084]通過利用公知的方法使上述具有烯屬不飽和基團的聚合性單體聚合，可以得到上述樹脂粒子。作為該方法，例如可舉出在自由基聚合引發(fā)劑的存在下進行懸浮聚合的方法、以及使用非交聯(lián)的種粒子與自由基聚合引發(fā)劑一起使單體溶脹而聚合的方法等。
[0085]上述基體材料粒子為除金屬粒子以外的無機粒子或有機無機雜化粒子的情況下，作為用于形成上述基體材料粒子的無機物，可舉出二氧化硅及炭黑等。作為由上述二氧化硅形成的粒子，沒有特別限定，例如可舉出通過將具有2個以上水解性烷氧基甲硅烷基的硅化合物進行水解而形成交聯(lián)聚合物粒子后，根據(jù)需要進行燒制而得到的粒子。作為上述有機無機雜化粒子，例如可舉出由交聯(lián)的烷氧基甲硅烷基聚合物和丙烯酸樹脂形成的有機無機雜化粒子等。
[0086]在上述基體材料粒子為金屬粒子的情況下，作為用于形成該金屬粒子的金屬，可舉出銀、銅、鎳、硅、金及鈦等，但是，優(yōu)選基體材料粒子不是金屬粒子。
[0087]上述基體材料粒子的粒徑優(yōu)選為0.1 ii m以上,更優(yōu)選為0.5iim以上，更進一步優(yōu)選為I U m以上，更優(yōu)選為1.5 ii m以上，特別優(yōu)選為2 ii m以上，優(yōu)選為1000 y m以下，更優(yōu)選為500 ii m以下，更進一步優(yōu)選為300 ii m以下，更優(yōu)選為50 y m以下，更進一步優(yōu)選為30 u m以下,特別優(yōu)選為5iim以下,最優(yōu)選為3 y m以下。如果基體材料粒子的粒徑為上述下限以上，則由于導(dǎo)電性粒子和電極的接觸面積變大，因此，可更進一步提高電極間的導(dǎo)通可靠性，更進一步降低經(jīng)由導(dǎo)電性粒子連接的電極間的連接電阻。另外，在通過非電解鍍在基體材料粒子表面形成導(dǎo)電層時，不易發(fā)生凝聚，不易形成凝聚的導(dǎo)電性粒子。如果粒徑為上述上限以下，則易于充分壓縮導(dǎo)電性粒子，電極間的連接電阻更進一步降低，且電極間的間隔進一步縮小。上述基體材料粒子的粒徑在基體材料粒子為正球狀的情況下，表示直徑，在基體材料粒子不是正球狀的情況下，表示最大直徑。
[0088]上述基體材料粒子的粒徑特別優(yōu)選為0.1 m以上且5 m以下。如果上述基體材料粒子的粒徑為0.1?5 y m的范圍內(nèi)，則電極間的間隔縮小，并且即使增加導(dǎo)電層的厚度，也可得到較小的導(dǎo)電性粒子。從可更進一步縮小電極間的間隔、即使在增加導(dǎo)電層的厚度時也可得到更小的導(dǎo)電性粒子的觀點出發(fā)，上述基體材料粒子的粒徑優(yōu)選為0.5pm以上，更優(yōu)選為2iim以上，優(yōu)選為3iim以下。
[0089][導(dǎo)電層]
[0090]本發(fā)明的導(dǎo)電性粒子具有配置于基體材料粒子表面上的導(dǎo)電層。上述導(dǎo)電層含有鎳且含有鎢及鑰中的至少一種金屬成分。以下，也將含有鎳且含有鎢及鑰中的至少一種金屬成分的導(dǎo)電層記作導(dǎo)電層X。在上述導(dǎo)電層X整體100重量％中，鎳的含量為60重量％以上。在從上述導(dǎo)電層X的外表面沿厚度方向朝向內(nèi)側(cè)5nm厚度的導(dǎo)電層部分100重量％中，鎢及鑰的總含量超過5重量％。
[0091]導(dǎo)電層X可以直接疊層于基體材料粒子的表面，也可以經(jīng)由其它導(dǎo)電層等配置于基體材料粒子的表面上。另外，也可以在上述導(dǎo)電層X的表面上配置其它導(dǎo)電層。優(yōu)選導(dǎo)電性粒子的外表面為導(dǎo)電層X。通過利用外表面具有導(dǎo)電層X的導(dǎo)電性粒子連接電極間，可充分降低連接電阻。
[0092]從有效地降低電極間的初期的連接電阻的觀點出發(fā)，上述導(dǎo)電層X整體100重量％中的上述鎳含量越多越好。因此，在上述導(dǎo)電層X整體100重量％中，上述鎳含量優(yōu)選為65重量％以上，更優(yōu)選為70重量％以上，更進一步優(yōu)選為75重量％以上，進一步優(yōu)選為80重量％以上，進一步更優(yōu)選為85重量％以上，特別優(yōu)選為90重量％以上，最優(yōu)選為95重量％以上。上述導(dǎo)電層X整體100重量％中的鎳含量也可以為97重量％以上，也可以為97.5重量％以上，也可以為98重量％以上。
[0093]鎳含量的上限可以根據(jù)鎢、鑰及硼等的含量適宜變更。上述導(dǎo)電層X整體100重量％中的鎳含量優(yōu)選為99.85重量％以下，更優(yōu)選為99.7重量％以下，進一步優(yōu)選低于99.45重量％。如果上述鎳含量為上述下限以上，則電極間的連接電阻更進一步降低。另夕卜，在電極及導(dǎo)電層表面的氧化被膜少的情況下，存在上述鎳含量越多，電極間的連接電阻越低的傾向。
[0094]上述導(dǎo)電層X中除了鎳以外，還含有鎢及鑰中的至少一種金屬成分。S卩，上述導(dǎo)電層X是含有鎳并含有鎢及鑰中的至少一種金屬成分的鎳-鎢/鑰導(dǎo)電層。在導(dǎo)電層X中，鎢及鑰中的至少一種金屬成分和鎳也可以形成合金。另外，在導(dǎo)電層X中，除了鎢及鑰以外，也可以使用鉻、U*。
[0095]另外，在具有不含鎢及鑰這兩者的導(dǎo)電層的導(dǎo)電性粒子中，該不含鎢及鑰這兩者的鎳導(dǎo)電層在壓縮初期階段的硬度容易變得較低。因此，在連接電極間時，存在排除電極及導(dǎo)電性粒子表面的氧化被膜的效果變得不明顯、連接電阻降低的傾向。
[0096]另一方面，為了更進一步得到降低連接電阻的效果，或為了適于流過大電流的用途而增大不含鎢及鑰這兩者的鎳導(dǎo)電層的厚度時，存在由于導(dǎo)電性粒子的存在而易于損傷連接對象部件或基板的傾向。其結(jié)果，存在連接結(jié)構(gòu)體的電極間的導(dǎo)通可靠性降低的傾向。
[0097]與之相對，通過導(dǎo)電性粒子具有導(dǎo)電層X，可有效地降低電極間的連接電阻。另外，容易使上述導(dǎo)電層X上適度地產(chǎn)生裂紋。通過在適度地壓縮時產(chǎn)生裂紋，更加不易產(chǎn)生電極的損傷，因此，電極間的連接電阻更進一步降低。
[0098]另外，由于導(dǎo)電層X具有適當(dāng)?shù)挠捕?，因此，在壓縮導(dǎo)電性粒子而將電極間連接時，在電極上可形成適度的壓痕。需要說明的是，形成于電極的壓痕是導(dǎo)電性粒子擠壓電極而形成的電極的凹部。
[0099]上述導(dǎo)電層X整體100重量％中的鎢及鑰的總含量(金屬成分的含量)優(yōu)選為0.01重量％以上，更優(yōu)選為0.1重量％以上，更進一步優(yōu)選為0.2重量％以上，進一步優(yōu)選為0.5重量％以上，進一步更優(yōu)選為I重量％以上，特別優(yōu)選超過5重量％，最優(yōu)選為10重量％以上。如果鎢及鑰的總含量為上述下限以上，則導(dǎo)電層外表面的硬度更進一步提高。因此，在電極或?qū)щ妼颖砻嫘纬捎醒趸荒さ那闆r下，能夠有效地排除電極及導(dǎo)電性粒子表面的氧化被膜，可降低連接電阻，且能夠提高得到的連接結(jié)構(gòu)體的耐沖擊性。另外，如果鎢及鑰的總含量為上述下限以上，則導(dǎo)電層外表面的磁性變?nèi)酰鄠€導(dǎo)電性粒子不易發(fā)生凝聚。因此，可有效地抑制電極間的短路。
[0100]上述導(dǎo)電層X整體100重量％中的鎢及鑰的總含量的上限可根據(jù)鎳及硼等的含量而適當(dāng)變更。上述導(dǎo)電層X整體100重量％中的鎢及鑰的總含量優(yōu)選為40重量％以下，更優(yōu)選為30重量％以下，進一步優(yōu)選為25重量％以下，特別優(yōu)選為20重量％以下。
[0101]優(yōu)選上述導(dǎo)電層X中除了鎳以外還含有硼。優(yōu)選上述導(dǎo)電層X含有鎢及鑰中的至少一種、鎳及硼。即，優(yōu)選上述導(dǎo)電層X為含有鎢及鑰中的至少一種、鎳及硼的鎳-鎢/鑰-硼導(dǎo)電層。在上述導(dǎo)電層X中，鎳和硼也可以形成合金，鎢及鑰中的至少一種和硼也可以形成合金。另外,在上述導(dǎo)電層X中，除了鎢、鑰及硼以外,也可以使用鉻、錈。
[0102]另外，在具有不含硼的鎳導(dǎo)電層的導(dǎo)電性粒子中，該不含硼的鎳導(dǎo)電層在壓縮初期階段比較柔軟，在連接電極間時，存在排除電極及導(dǎo)電性粒子表面的氧化被膜的效果變得不明顯、降低連接電阻的效果變得不明顯的傾向。另外，導(dǎo)電層含有磷而不是硼。在具有含有鎳和磷的導(dǎo)電層的導(dǎo)電性粒子中，存在易導(dǎo)致排除電極及導(dǎo)電性粒子表面的氧化被膜的效果變得不明顯、降低連接電阻的效果變得不明顯的傾向。
[0103]另一方面，為了更進一步得到降低連接電阻的效果，或為了適于流過大電流的用途而增大不含硼的導(dǎo)電層的厚度或增大含有鎳和磷的導(dǎo)電層的厚度時，存在由于導(dǎo)電性粒子的存在而易于損傷連接對象部件或基板的趨勢。其結(jié)果，具有降低連接結(jié)構(gòu)體的電極間的導(dǎo)通可靠性的傾向。
[0104]與之相對，在上述導(dǎo)電層X含有硼的情況下，由于導(dǎo)電層具有適當(dāng)?shù)挠捕龋虼?，更加不易產(chǎn)生電極損傷，因此，電極間的連接電阻更進一步降低。
[0105]另外，在上述導(dǎo)電層X為鎳-鶴/鑰-硼導(dǎo)電層的情況下，由于該鎳-鎢/鑰-硼導(dǎo)電層具有適當(dāng)?shù)挠捕龋虼?，壓縮導(dǎo)電性粒子連接電極間時，在電極上可形成適度的壓痕。需要說明的是，形成于電極的壓痕是導(dǎo)電性粒子擠壓電極而形成的電極的凹部。
[0106]上述導(dǎo)電層X的整體100重量％中的硼含量優(yōu)選為0.01重量％以上，更優(yōu)選為0.05重量％以上，進一步優(yōu)選為0.1重量％以上，優(yōu)選為5重量％以下，更優(yōu)選為4重量％以下，進一步優(yōu)選為3重量％以下，特別優(yōu)選為2.5重量％以下，最優(yōu)選為2重量％以下。如果硼含量為上述下限以上，則導(dǎo)電層X更進一步變硬，可以更為有效地除去電極及導(dǎo)電性粒子表面的氧化被膜，電極間的連接電阻更進一步降低。如果硼含量為上述上限以下，則鎳、鎢及鑰等含量相對性地變多，因此，電極間的連接電阻更進一步降低。
[0107]另外，通過使上述導(dǎo)電層X含有硼，上述導(dǎo)電層變得相當(dāng)硬，其結(jié)果，即使由于導(dǎo)電性粒子的存在而對連接電極間而成的連接結(jié)構(gòu)體施加沖擊，也不易產(chǎn)生導(dǎo)通不良。即，還能夠提高連接結(jié)構(gòu)體的耐沖擊性。
[0108]另外，含有鎳和硼的上述導(dǎo)電層表面的磁性高，在將電極間電連接的情況下，受到因磁性而凝聚的導(dǎo)電性粒子的影響，存在橫向上鄰接的電極間易于連接的傾向。通過使上述導(dǎo)電層X含有鎢及鑰中的至少一種、鎳及硼，上述導(dǎo)電層X表面的磁性變得相當(dāng)?shù)?。因此，可抑制多個導(dǎo)電性粒子的凝聚。因此，在將電極間電連接的情況下，可抑制由凝聚的導(dǎo)電性粒子而引起的橫向上鄰接的電極間的連接。即，可更進一步防止相鄰電極間的短路。
[0109]優(yōu)選的是，上述導(dǎo)電層X不含磷，或上述導(dǎo)電層X含有磷但上述導(dǎo)電層X整體100重量％中的磷含量不足0.5重量％。上述導(dǎo)電層X整體100重量％中的磷含量更優(yōu)選為0.3重量％以下，進一步優(yōu)選為0.1重量％以下。特別優(yōu)選上述導(dǎo)電層X不含磷。
[0110]上述導(dǎo)電層X中的鎳、鎢、鑰、硼及磷的各含量的測定方法可以使用已知的各種分析法，沒有特別限定。作為該測定方法，可舉出吸光分析法或光譜分析法等。在上述吸光分析法中，可以使用火焰吸光光度計及電加熱爐吸光光度計等。作為上述光譜分析法，可舉出等離子體發(fā)光分析法及等離子體離子源質(zhì)譜分析法等。
[0111]在測定上述導(dǎo)電層X中的鎳、鎢、鑰、硼及磷的各含量時，優(yōu)選使用ICP發(fā)光分析裝置。作為ICP發(fā)光分析裝置的市售品，可舉出HORIBA公司制的ICP發(fā)光分析裝置等。
[0112]在測定上述導(dǎo)電層X的厚度方向上的鎳、鎢、鑰、硼及磷的各含量時，優(yōu)選使用FE-TEM裝置。作為FE-TEM裝置的市售品，可舉出日本電子公司制的JEM-2010等。
[0113]用于形成上述其 它導(dǎo)電層(第二導(dǎo)電層)的金屬沒有特別限定。作為該金屬，例如可舉出:金、銀、銅、鈕、鉬、鋅、鐵、錫、鉛、招、鈷、銦、鎳、鉻、鈦、鋪、秘、銘、鍺、鎘、娃、鶴、鑰及它們的合金等。另外，作為上述金屬，可以舉出:錫摻雜氧化銦(ITO)及焊錫等。其中，由于可以更進一步降低電極間的連接電阻，因此，優(yōu)選含有錫的合金、鎳、鈀、銅或金，更優(yōu)選鎳或！B。構(gòu)成上述導(dǎo)電層的金屬優(yōu)選含有鎳。
[0114]在上述基體材料粒子的表面上形成導(dǎo)電層(其它導(dǎo)電層及導(dǎo)電層X)的方法沒有特別限定。作為形成導(dǎo)電層的方法，例如可舉出:利用非電解鍍的方法、利用電鍍的方法、利用物理蒸鍍的方法以及將金屬粉末或含有金屬粉末和粘合劑的糊料涂布在基體材料粒子或其它導(dǎo)電層的表面的方法等。其中，由于導(dǎo)電層的形成簡單，因此，優(yōu)選利用非電解鍍的方法。作為上述利用物理蒸鍍的方法，可以舉出:真空蒸鍍、離子鍍及離子濺射等方法。
[0115]上述導(dǎo)電性粒子的粒徑優(yōu)選為0.llum以上,更優(yōu)選為0.5 ii m以上,進一步優(yōu)選為0.51 ii m以上，特別優(yōu)選為I U m以上，優(yōu)選為100 y m以下，更優(yōu)選為20 y m以下，進一步優(yōu)選為5.6 以下，特別優(yōu)選為3.6i!m以下。如果導(dǎo)電性粒子的粒徑為上述下限以上及上述上限以下，則在使用導(dǎo)電性粒子連接電極間的情況下，可以充分增大導(dǎo)電性粒子和電極之間的接觸面積，且在形成導(dǎo)電層時不易形成凝聚的導(dǎo)電性粒子。另外，經(jīng)由導(dǎo)電性粒子連接的電極間的間隔不會變得過大，且導(dǎo)電層不易從基體材料粒子的表面剝離。
[0116]在導(dǎo)電性粒子為正球狀的情況下，上述導(dǎo)電性粒子的粒徑表示直徑，在基體材料粒子不是正球狀的情況下，上述導(dǎo)電性粒子的粒徑表示最大直徑。
[0117]上述導(dǎo)電層X的厚度優(yōu)選為0.005 i! m以上，更優(yōu)選為0.01 y m以上，進一步優(yōu)選為0.05 ii m以上，優(yōu)選為I U m以下，更優(yōu)選為0.3 y m以下。如果上述導(dǎo)電層X的厚度為上述下限以上及上述上限以下，則可得到充分的導(dǎo)電性，且導(dǎo)電性粒子不會變得過硬，在連接電極間時，導(dǎo)電性粒子可充分發(fā)生變形。
[0118]在導(dǎo)電層為兩層以上的疊層結(jié)構(gòu)的情況下，導(dǎo)電層X的厚度優(yōu)選為0.0Oliim以上，更優(yōu)選為0.01 i! m以上，進一步優(yōu)選為0.05 i! m以上，優(yōu)選為0.5 y m以下，更優(yōu)選為0.3um以下，進一步優(yōu)選為0.1 y m以下。如果上述導(dǎo)電層X的厚度為上述下限以上及上述上限以下，則可使導(dǎo)電層X的包覆變得均勻，且可充分降低電極間的連接電阻。
[0119]在導(dǎo)電層為兩層以上的疊層結(jié)構(gòu)的情況下，導(dǎo)電層整體的厚度優(yōu)選為0.0Olum以上，更優(yōu)選為0.01 i! m以上，進一步優(yōu)選為0.05 i! m以上，特別優(yōu)選為0.1 y m以上，優(yōu)選Slum以下，更優(yōu)選為0.5 ii m以下，更進一步優(yōu)選為0.3 ii m以下，進一步優(yōu)選為0.1 y m以下。如果上述導(dǎo)電層整體的厚度為上述下限以上及上述上限以下，則可使導(dǎo)電層整體的包覆變得均勻，且可充分降低電極間的連接電阻。
[0120]上述導(dǎo)電層X的厚度特別優(yōu)選為0.05 y m以上且0.3 y m以下。另外，特別優(yōu)選的是基體材料粒子的粒徑為0.1 m以上(更優(yōu)選為0.5 m以上，進一步優(yōu)選為2 y m以上)且5 ii m以下(更優(yōu)選為3 ii m以下)，且上述導(dǎo)電層X的厚度為0.05 y m以上且0.3 y m以下。上述導(dǎo)電層整體的厚度特別優(yōu)選為0.05 y m以上且0.3 y m以下。另外，特別優(yōu)選的是，基體材料粒子的粒徑為0.1 m以上(更優(yōu)選為0.5 m以上，進一步優(yōu)選為2 y m以上)且5 U m以下(更優(yōu)選為3 ii m以下)，且上述導(dǎo)電層整體的厚度為0.05 y m以上且0.3 y m以下。在這些情況下，可更加適宜將導(dǎo)電性粒子用于流過大電流的用途。另外，在壓縮導(dǎo)電性粒子而將電極間連接的情況下，可更進一步抑制電極損傷。
[0121]上述導(dǎo)電層X的厚度及上述導(dǎo)電層整體的厚度可通過例如使用透射電子顯微鏡(TEM)對導(dǎo)電性粒子的剖面進行觀察來測定。
`[0122]作為控制上述導(dǎo)電層X中的鎳、鎢、鑰及硼的各含量的方法，例如可舉出:在利用非電解鍍鎳形成導(dǎo)電層X時控制鍍鎳液的pH的方法、在利用非電解鍍鎳形成導(dǎo)電層X時調(diào)節(jié)含硼還原劑的濃度的方法、調(diào)節(jié)鍍鎳液中的鎢濃度的方法、調(diào)節(jié)鍍鎳液中的鑰濃度的方法以及調(diào)節(jié)鍍鎳液中的鎳鹽濃度的方法等。
[0123]另外，作為使導(dǎo)電層X中的鎳、鎢、鑰或硼具有濃度梯度的方法，可舉出根據(jù)非電解鍍鎳的形成時期而調(diào)節(jié)含有鎳、鎢、鑰或硼的配合成分的配合量的方法等。
[0124]在通過非電解鍍形成的方法中，通常進行催化劑化工序和非電解鍍工序。以下，對通過非電解鍍在樹脂粒子的表面形成含有鎢及鑰中的至少一種、鎳、及硼的合金鍍層的方法的一例進行說明。
[0125]在上述催化劑化工序中，使成為用于通過非電解鍍形成鍍層的起點的催化劑形成于樹脂粒子的表面。
[0126]作為使上述催化劑形成于樹脂粒子的表面的方法，例如可舉出:在含有氯化鈀和氯化錫的溶液中添加樹脂粒子后，利用酸溶液或堿溶液使樹脂粒子的表面活化，從而使鈀在樹脂粒子的表面析出的方法；在含有硫酸鈀和氨基吡啶的溶液中添加樹脂粒子后，利用含有還原劑的溶液使樹脂粒子的表面活化，從而使鈀在樹脂粒子的表面析出的方法等。作為上述還原劑，適于使用含硼還原劑。但是，作為上述還原劑，也可以使用次磷酸鈉等含磷還原劑。
[0127]在上述非電解鍍工序中，使用含有含鎢化合物及含鑰化合物中的至少一種、鎳鹽、以及上述含硼還原劑的鍍鎳浴。通過將樹脂粒子浸潰在鍍鎳浴中，能夠使鎳在表面形成有催化劑的樹脂粒子的表面析出，可形成含有鎢及鑰中的至少一種、鎳及硼的導(dǎo)電層。
[0128]作為上述含鎢化合物，可舉出硼化鎢及鎢酸鈉等。
[0129]作為上述含鑰化合物，可舉出硼化鑰及鑰酸鈉等。
[0130]作為上述含硼還原劑，可舉出:二甲胺基硼烷、硼氫化鈉及硼氫化鉀等。
[0131 ] 本發(fā)明的導(dǎo)電性粒子優(yōu)選在表面具有突起。優(yōu)選上述導(dǎo)電層在外表面具有突起。在由導(dǎo)電性粒子連接的電極表面上大多形成有氧化被膜。另外，在導(dǎo)電性粒子的導(dǎo)電層的表面上大多形成有氧化被膜。通過使用具有突起的導(dǎo)電性粒子，可通過在電極間配置導(dǎo)電性粒子后進行壓合，從而利用突起有效地排除氧化被膜。由此，能夠使電極和導(dǎo)電性粒子更為切實地接觸，能夠降低電極間的連接電阻。另外，在導(dǎo)電性粒子表面具有絕緣物質(zhì)的情況下或在導(dǎo)電性粒子分散于樹脂中而制成導(dǎo)電材料使用的情況下，可利用導(dǎo)電性粒子的突起而有效地排除導(dǎo)電性粒子和電極之間的絕緣物質(zhì)或樹脂。因此，能夠提高電極間的導(dǎo)通可靠性。
[0132]上述突起優(yōu)選為多個。每I個上述導(dǎo)電性粒子的上述導(dǎo)電層的外表面的突起優(yōu)選為3個以上，更優(yōu)選為5個以上。上述突起的數(shù)量的上限沒有特別限定。突起的數(shù)量的上限可考慮導(dǎo)電性粒子的粒徑等而適當(dāng)選擇。
[0133]多個上述突起的平均高度優(yōu)選為0.0Oliim以上，更優(yōu)選為0.05iim以上，優(yōu)選為0.9um以下，更優(yōu)選為0.2 y m以下。如果上述突起的平均高度為上述下限以上及上述上限以下，則能夠有效地降低電極間的連接電阻。
[0134][芯物質(zhì)]
[0135]通過將上述芯物質(zhì)埋入上述導(dǎo)電層中，易于使上述導(dǎo)電層在外表面具有多個突起。但是，為了在導(dǎo)電性粒子及導(dǎo)電層的表面形成突起，也可以不必使用芯物質(zhì)。
[0136]作為形成上述突起的方法，可舉出:在基體材料粒子的表面附著芯物質(zhì)后，通過非電解鍍形成導(dǎo)電層的方法；通過非電解鍍在基體材料粒子的表面形成導(dǎo)電層后，使芯物質(zhì)附著，然后通過非電解鍍形成導(dǎo)電層的方法等。
[0137]作為在上述基體材料粒子的表面上配置芯物質(zhì)的方法，例如可舉出:向基體材料粒子的分散液中添加芯物質(zhì)，使芯物質(zhì)通過例如范德華力集聚并附著于基體材料粒子的表面的方法；以及向加入了基體材料粒子的容器中添加芯物質(zhì)，通過容器旋轉(zhuǎn)等產(chǎn)生的機械作用使芯物質(zhì)附著于基體材料粒子的表面的方法等。其中，由于易于控制所附著的芯物質(zhì)的量，因此，優(yōu)選使芯物質(zhì)集聚并附著于分散液中的基體材料粒子的表面的方法。
[0138]作為構(gòu)成上述芯物質(zhì)的物質(zhì)，可舉出導(dǎo)電性物質(zhì)及非導(dǎo)電性物質(zhì)。作為上述導(dǎo)電性物質(zhì)，例如可舉出:金屬、金屬氧化物、石墨等導(dǎo)電性非金屬及導(dǎo)電性聚合物等。作為上述導(dǎo)電性聚合物，可以舉出聚乙炔等。作為上述非導(dǎo)電性物質(zhì)，可舉出:二氧化硅、氧化鋁及氧化鋯等。其中，由于能夠提高導(dǎo)電性、進而能夠有效地降低連接電阻，因此，優(yōu)選金屬。優(yōu)選上述芯物質(zhì)為金屬粒子。
[0139]作為上述金屬，例如可舉出:金、銀、銅、鉬、鋅、鐵、鉛、錫、招、鈷、銦、鎳、鉻、鈦、鋪、鉍、鍺及鎘等金屬、以及錫-鉛合金、錫-銅合金、錫-銀合金及錫-鉛-銀合金及碳化鎢等由兩種以上的金屬形成的合金等。其中，優(yōu)選鎳、銅、銀或金。上述構(gòu)成芯物質(zhì)的金屬與上述構(gòu)成導(dǎo)電層的金屬可以相同，也可以不同。優(yōu)選上述構(gòu)成芯物質(zhì)的金屬包含上述構(gòu)成導(dǎo)電層的金屬。優(yōu)選上述構(gòu)成芯物質(zhì)的金屬包含鎳。優(yōu)選上述構(gòu)成芯物質(zhì)的金屬包含鎳。
[0140]上述芯物質(zhì)的形狀沒有特別限定。優(yōu)選芯物質(zhì)的形狀為塊狀。作為芯物質(zhì)，例如可以舉出:粒子狀的塊、多個微小粒子凝聚而成的凝聚塊、及無定形的塊等。
[0141]上述芯物質(zhì)的平均直徑(平均粒徑)優(yōu)選為0.001 u m以上，更優(yōu)選為0.05 ii m以上，優(yōu)選為0.9 m以下，更優(yōu)選為0.2 m以下。如果上述芯物質(zhì)的平均直徑為上述下限以上及上述上限以下，則能夠有效地降低電極間的連接電阻。
[0142]上述芯物質(zhì)的“平均直徑(平均粒徑)”表示數(shù)均直徑(數(shù)均粒徑)。芯物質(zhì)的平均直徑可通過使用電子顯微鏡或光學(xué)顯微鏡觀察任意50個芯物質(zhì)并算出平均值來求得。
[0143]也可以在上述芯物質(zhì)的表面上配置無機粒子。配置于芯物質(zhì)表面上的無機粒子優(yōu)選為多個。也可以在芯物質(zhì)的表面上附著無機粒子。還可以使用具備這樣的無機粒子和芯物質(zhì)的復(fù)合粒子。優(yōu)選無機粒子的大小(平均直徑)比芯物質(zhì)的大小(平均直徑)小，優(yōu)選上述無機粒子為無機微粒。
[0144]作為配置于上述芯物質(zhì)表面上的上述無機粒子的材料，可舉出:二氧化硅(二氧化硅，莫氏硬度6?7)、氧化鋯(莫氏硬度8?9)、氧化鋁(莫氏硬度9)、碳化鎢(莫氏硬度9)及金剛石(莫氏硬度10)等。上述無機粒子優(yōu)選為二氧化硅、氧化鋯、氧化鋁、碳化鎢或金剛石，也優(yōu)選為二氧化硅、氧化鋯、氧化鋁或金剛石。上述無機粒子的莫氏硬度優(yōu)選為5以上，更優(yōu)選為6以上。優(yōu)選上述無機粒子的莫氏硬度比上述導(dǎo)電層的莫氏硬度大。優(yōu)選上述無機粒子的莫氏硬度比上述第二導(dǎo)電層的莫氏硬度大。上述無機粒子的莫氏硬度與上述導(dǎo)電層的莫氏硬度的差的絕對值、以及上述無機粒子的莫氏硬度與上述第二導(dǎo)電層的莫氏硬度的差的絕對值優(yōu)選為0.1以上，更優(yōu)選為0.2以上，進一步優(yōu)選為0.5以上，特別優(yōu)選為I以上。另外，在導(dǎo)電層由多層形成的情況下，無機粒子比構(gòu)成多層的所有金屬均硬時，可更為有效地發(fā)揮出連接電阻的降低效果。
[0145]上述無機粒子的平均粒徑優(yōu)選為0.0001 u m以上，更優(yōu)選為0.005 U m以上，優(yōu)選為0.5 y m以下，更優(yōu)選為0.1 y m以下。如果上述無機粒子的平均粒徑為上述下限以上及上述上限以下，則能夠有效地降低電極間的連接電阻。
[0146]上述無機粒子的“平均粒徑”表示數(shù)均粒徑。無機粒子的平均粒徑可通過利用電子顯微鏡或光學(xué)顯微鏡觀察任意50個無機粒子并算出平均值來求得。
[0147]在使用上述芯物質(zhì)的表面上配置有無機粒子的復(fù)合粒子的情況下，上述復(fù)合粒子的平均直徑(平均粒徑)優(yōu)選為0.0012 ii m以上，更優(yōu)選為0.0502 u m以上，優(yōu)選為1.9 y m以下，更優(yōu)選為1.2 以下。如果上述復(fù)合粒子的平均直徑為上述下限以上及上述上限以下，則能夠有效地降低電極間的連接電阻。
[0148]上述復(fù)合粒子的“平均直徑(平均粒徑)”表示數(shù)均直徑(數(shù)均粒徑)。上述復(fù)合粒子的平均直徑可通過利用電子顯微鏡或光學(xué)顯微鏡觀察任意50個復(fù)合粒子并算出平均值來求得。
[0149][絕緣物質(zhì)]
[0150]本發(fā)明的導(dǎo)電性粒子優(yōu)選具備配置于上述導(dǎo)電層表面上的絕緣物質(zhì)。在該情況下，當(dāng)將導(dǎo)電性粒子用于電極間的連接時，可防止鄰接的電極間的短路。具體而言，在多個導(dǎo)電性粒子接觸時，多個電極間存在絕緣物質(zhì)，因此，可防止橫向上相鄰的電極間、而非上下電極間的短路。需要說明的是，在進行電極間的連接時，通過利用兩個電極對導(dǎo)電性粒子進行加壓，可容易地排除導(dǎo)電性粒子的導(dǎo)電層和電極之間的絕緣物質(zhì)。由于導(dǎo)電性粒子在導(dǎo)電層的外表面具有多個突起，因此，可容易地排除導(dǎo)電性粒子的導(dǎo)電層和電極之間的絕緣物質(zhì)。
[0151]在進行電極間的壓合時，可更容易地排除上述絕緣物質(zhì)，因此，上述絕緣物質(zhì)優(yōu)選為絕緣性粒子。
[0152]作為上述絕緣物質(zhì)的材料即絕緣性樹脂的具體例，可舉出聚烯烴類、(甲基)丙烯酸酯聚合物、(甲基)丙烯酸酯共聚物、嵌段聚合物、熱塑性樹脂、熱塑性樹脂的交聯(lián)物、熱固性樹脂及水溶性樹脂等。
[0153]作為上述聚烯烴類，可舉出聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及乙烯-丙烯酸酯共聚物等。作為上述(甲基)丙烯酸酯聚合物，可舉出聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯及聚(甲基)丙烯酸丁酯等。作為上述嵌段聚合物，可舉出聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、SB型苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及SBS型苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、以及這些聚合物的加氫產(chǎn)物等。作為上述熱塑性樹脂，可舉出乙烯基聚合物及乙烯基共聚物等。作為上述熱固性樹脂，可舉出環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂及三聚氰胺樹脂等。作為上述水溶性樹脂，可舉出聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧化乙烯及甲基纖維素等。其中，優(yōu)選水溶性樹脂，更優(yōu)選聚乙烯醇。
[0154]作為在上述導(dǎo)電層的表面上配置絕緣物質(zhì)的方法，可舉出化學(xué)方法及物理或機械方法等。作為上述化學(xué)方法，可舉出:界面聚合法、在粒子存在下的懸浮聚合法及乳液聚合法等。作為上述的物理或機械方法，可舉出噴霧干燥法、雜化法、靜電附著法、噴霧法、浸潰法及利用真空蒸鍍的方法等。其中，由于絕緣物質(zhì)不易脫離，因此優(yōu)選通過化學(xué)鍵將上述絕緣物質(zhì)配置于上述導(dǎo)電層的表面的方法。
[0155]上述絕緣物質(zhì)的平均直徑(平均粒徑)可根據(jù)導(dǎo)電性粒子的粒徑及導(dǎo)電性粒子的用途等適宜選擇。上述絕緣物質(zhì)的平均直徑(平均粒徑)優(yōu)選為0.005 以上，更優(yōu)選為0.01 um以上，優(yōu)選為I y m以下，更優(yōu)選為0.5 ii m以下。如果絕緣物質(zhì)的平均直徑為上述下限以上，則使導(dǎo)電性粒子分散于粘合劑樹脂中時，多個導(dǎo)電性粒子中的導(dǎo)電層彼此不易接觸。如果絕緣性粒子的平均直徑為上述上限以下，則在連接電極間時，無需為了排除電極和導(dǎo)電性粒子之間的絕緣物質(zhì)而過度提高壓力，也不需要加熱至高溫。
[0156]上述絕緣物質(zhì)的“平均直徑(平均粒徑)”表示數(shù)均直徑(數(shù)均粒徑)。絕緣物質(zhì)的平均直徑可利用粒度分布測定裝置等求得。
[0157](導(dǎo)電材料)
[0158]本發(fā)明的導(dǎo)電材料含有上述導(dǎo)電性粒子和粘合劑樹脂。上述導(dǎo)電性粒子優(yōu)選分散于粘合劑樹脂中作為導(dǎo)電材料使用。上述導(dǎo)電材料優(yōu)選為各向異性導(dǎo)電材料。
[0159]上述粘合劑樹脂沒有特別限定。作為上述粘合劑樹脂，可使用公知的絕緣性樹脂。
[0160]作為上述粘合劑樹脂，例如可舉出:乙烯基樹脂，熱塑性樹脂，固化性樹脂，熱塑性嵌段共聚物及彈性體等。上述粘合劑樹脂可以只使用一種，也可以并用兩種以上。
[0161]作為上述乙烯基樹脂，例如可以舉出:乙酸乙烯酯樹脂、丙烯酸樹脂及苯乙烯樹脂等。作為上述熱塑性樹脂，例如可以舉出:聚烯烴樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及聚酰胺樹脂等。作為上述固化性樹脂，例如可以舉出:環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、聚酰亞胺樹脂及不飽和聚酯樹脂等。需要說明的是，上述固化性樹脂可以為常溫固化型樹脂、熱固化型樹脂、光固化型樹脂或濕固化型樹脂。上述固化性樹脂可以與固化劑組合使用。作為上述熱塑性嵌段共聚物，例如可以舉出:苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的加氫產(chǎn)物及苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的加氫產(chǎn)物等。作為上述彈性體，例如可以舉出:苯乙烯-丁二烯共聚橡膠、及丙烯腈-苯乙烯嵌段共聚橡膠等。
[0162]上述導(dǎo)電材料中除了上述導(dǎo)電性粒子及上述粘合劑樹脂以外，還可以含有例如填充劑、增量劑、軟化劑、增塑劑、聚合催化劑、固化催化劑、著色劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、抗靜電劑及阻燃劑等各種添加劑。
[0163]使上述導(dǎo)電性粒子分散于上述粘合劑樹脂中的方法可以使用現(xiàn)有公知的分散方法，沒有特別限定。作為使上述導(dǎo)電性粒子分散于上述粘合劑樹脂中的方法，可以舉出例如:在上述粘合劑樹脂中添加上述導(dǎo)電性粒子后，用行星混合機等進行混煉使其分散的方法；使用均化器等使上述導(dǎo)電性粒子均勻地分散在水或有機溶劑中，然后添加至上述粘合劑樹脂中，并用行星混合機等進行混煉使其分散的方法；以及將上述粘合劑樹脂用水或有機溶劑等進行稀釋后，添加導(dǎo)電性粒子，并用行星混合機等進行混煉使其分散的方法等。
[0164]本發(fā)明的導(dǎo)電材料可制成導(dǎo)電糊或?qū)щ娔な褂?。在本發(fā)明的導(dǎo)電材料為導(dǎo)電膜的的情況下，也可以在含有導(dǎo)電性粒子的導(dǎo)電膜上疊層不含導(dǎo)電性粒子的膜。上述導(dǎo)電糊優(yōu)選為各向異性導(dǎo)電糊。上述導(dǎo)電膜優(yōu)選為各向異性導(dǎo)電膜。
[0165]在上述導(dǎo)電材料100重量％中，上述粘合劑樹脂的含量優(yōu)選為10重量％以上，更優(yōu)選為30重量％以上，進一步優(yōu)選為50重量％以上，特別優(yōu)選為70重量％以上，優(yōu)選為99.99重量％以下，更優(yōu)選為99.9重量％以下。如果上述粘合劑樹脂的含量為上述下限以上及上述上限以下，則導(dǎo)電性粒子有效地配置于電極間，由導(dǎo)電材料連接的連接對象部件的連接可靠性進一步提高。
[0166]在上述導(dǎo)電材料100重量％中，上述導(dǎo)電性粒子的含量優(yōu)選為0.01重量％以上，更優(yōu)選為0.1重量％以上，優(yōu)選為40重量％以下，更優(yōu)選為20重量％以下，進一步優(yōu)選為10重量％以下。如果上述導(dǎo)電性粒子的含量為上述下限以上及上述上限以下，則電極間的導(dǎo)通可靠性進一步提高。
[0167](連接結(jié)構(gòu)體)
[0168]通過使用本發(fā)明的導(dǎo)電性粒子、或者使用含有該導(dǎo)電性粒子和粘合劑樹脂的導(dǎo)電材料對連接對象部件進行連接，可以得到連接結(jié)構(gòu)體。
[0169]優(yōu)選上述連接結(jié)構(gòu)體具備第一連接對象部件、第二連接對象部件以及連接第一、第二連接對象部件的連接部，且該連接部由本發(fā)明的導(dǎo)電性粒子形成、或者由含有該導(dǎo)電性粒子和粘合劑樹脂的導(dǎo)電材料(各向異性導(dǎo)電材料等)形成。在使用導(dǎo)電性粒子的情況下，連接部本身為導(dǎo)電性粒子。即，第一、第二連接對象部件由導(dǎo)電性粒子連接。
[0170]圖4中以正面剖視圖示意性地示出了使用了本發(fā)明第一實施方式的導(dǎo)電性粒子的連接結(jié)構(gòu)體。
[0171]圖4所示的連接結(jié)構(gòu)體51具備第一連接對象部件52、第二連接對象部件53、以及連接第一、第二連接對象部件52、53的連接部54。連接部54通過使含有導(dǎo)電性粒子I的導(dǎo)電材料固化而形成。需要說明的是，在圖4中，為了圖示方便，導(dǎo)電性粒子I以簡圖表示。
[0172]第一連接對象部件52在上表面52a (表面)具有多個電極52b。第二連接對象部件53在下表面53a(表面)具有多個電極53b。電極52b和電極53b通過一個或多個導(dǎo)電性粒子I電連接。因此，第一，第二連接對象部件52、53由導(dǎo)電性粒子I電連接。
[0173]上述連接結(jié)構(gòu)體的制造方法沒有特別限定。作為連接結(jié)構(gòu)體的制造方法的一個例子，可舉出:在第一連接對象部件和第二連接對象部件之間配置上述導(dǎo)電材料而得到疊層體后，對該疊層體進行加熱及加壓的方法等。
[0174]上述加壓的壓力為9.8X IO4?4.9X IO6Pa左右。上述加熱的溫度為120?220°C左右。
[0175]作為上述連接對象部件，具體可舉出:半導(dǎo)體芯片、電容器及二極管等電子部件、以及印刷基板、撓性印刷基板及玻璃基板等電路基板等電子部件等。上述連接對象部件優(yōu)選為電子部件。上述導(dǎo)電性粒子優(yōu)選用于電子部件中的電極的電連接。
[0176]作為設(shè)置于上述連接對象部件的電極，可以舉出:金電極、鎳電極、錫電極、鋁電極、銅電極、鑰電極及鎢電極等金屬電極。在上述連接對象部件為撓性印刷基板的情況下，優(yōu)選上述電極為金電極、鎳電極、錫電極或銅電極。在上述連接對象部件為玻璃基板的情況下，優(yōu)選上述電極為鋁電極、銅電極、鑰電極或鎢電極。需要說明的是，在上述電極為鋁電極的情況下，其可以為僅由鋁形成的電極，也可以為在金屬氧化物層的表面疊層鋁層而成的電極。作為上述金屬氧化物層的材料，可以舉出摻雜有3價金屬元素的氧化銦及摻雜有3價金屬元素的氧化鋅等。作為上述3價金屬元素，可以舉出:Sn、Al及Ga等。
[0177]以下，舉出實施例及比較例更具體地說明本發(fā)明。本發(fā)明并不僅限定于以下的實施例。
[0178](實施例1)
[0179]準(zhǔn)備粒徑為3.0ym的二乙烯基苯共聚物樹脂粒子(積水化學(xué)工業(yè)公司制“Micropearl SP-203”)。
[0180]使用超聲波分散器使10重量份的上述樹脂粒子分散于含有5重量％的鈀催化劑液的100重量份的堿溶液中，然后對溶液進行過濾，由此，分離出樹脂粒子。接著，向100重量份的二甲胺基硼烷I重量％溶液中添加樹脂粒子，使樹脂粒子的表面活化。對表面經(jīng)過活化的樹脂粒子進行充分水洗后，添加500重量份的蒸餾水使之分散，由此，得到懸浮液。
[0181]另外，準(zhǔn)備含有0.23mol/L的硫酸鎳、0.92mol/L的二甲胺基硼烷、0.5mol/L的檸檬酸鈉及0.01mol/L的鎢酸鈉的鍍鎳液(pH8.5)。于60°C攪拌得到的懸浮液并向懸浮液中緩慢滴加上述鍍鎳液，進行非電解鍍前期工序。
[0182]接著，緩慢滴加含有0.92mol/L的二甲胺基硼烷、0.0lmol/L的鎢酸鈉的鍍液(pHll.0)，進行非電解鍍后期工序。然后，通過對懸浮液進行過濾而分離出粒子，并進行水洗、干燥，由此，得到了樹脂粒子的表面配置有鎳-鎢-硼導(dǎo)電層(厚度0.1ym)的導(dǎo)電性粒子。
[0183](實施例2)
[0184]除了在前期工序及后期工序中將鎢酸鈉濃度變更成0.12mol/L以外，與實施例1同樣地實施，得到了樹脂粒子的表面配置有鎳-鎢-硼導(dǎo)電層(厚度0.1ym)的導(dǎo)電性粒子。
[0185](實施例3)
[0186]除了在前期工序及后期工序中將鎢酸鈉濃度變更成0.23mol/L以外，與實施例1同樣地實施，得到了樹脂粒子的表面配置有鎳-鎢-硼導(dǎo)電層(厚度0.1ym)的導(dǎo)電性粒子。
[0187](實施例4)
[0188]除了在前期工序及后期工序中將鎢酸鈉濃度變更成0.35mol/L以外，與實施例1同樣地實施，得到了樹脂粒子的表面配置有鎳-鎢-硼導(dǎo)電層(厚度0.1ym)的導(dǎo)電性粒子。
[0189](實施例5)
[0190]除了在前期工序及后期工序中將二甲胺基硼烷濃度變更成2.76mol/L、以及將鎢酸鈉濃度變更成0.35mol/L以外，與實施例1同樣地實施，得到了樹脂粒子的表面配置有鎳-鎢-硼導(dǎo)電層(厚度0.1ym)的導(dǎo)電性粒子。
[0191](實施例6)
[0192](I)鈀附著工序
[0193]準(zhǔn)備粒徑為5.0 ii m的二乙烯基苯樹脂粒子(積水化學(xué)工業(yè)公司制“MicropearlSP-205”)。對該樹脂粒子進行蝕刻、水洗。接著，在含有8重量％鈀催化劑的IOOmL的鈀催化劑化液中添加樹脂粒子并進行攪拌。然后，進行過濾、清洗。在PH為6的0.5重量％的二甲胺基硼烷液中添加樹脂粒子，得到附著有鈀的樹脂粒子。
[0194](2)芯物質(zhì)附著工序
[0195]將附著有鈀的樹脂粒子在300mL的離子交換水中攪拌3分鐘使之分散，得到分散液。接著，將Ig的金屬鎳粒子漿料(平均粒徑IOOnm)經(jīng)3分鐘添加到上述分散液中，得到附著有芯物質(zhì)的樹脂粒子。
[0196](3)非電解鍍鎳工序
[0197]與實施例1同樣地實施，得到了樹脂粒子的表面配置有鎳-鎢-硼導(dǎo)電層(厚度0.1ym)的導(dǎo)電性粒子。
[0198](實施例7)
[0199]除了在前期工序及后期工序中將鎢酸鈉濃度變更成0.35mol/L以外，與實施例6同樣地實施，得到了樹脂粒子的表面配置有鎳-鎢-硼導(dǎo)電層(厚度0.1ym)的導(dǎo)電性粒子。
[0200](實施例8)
[0201](I)絕緣性粒子的制作
[0202]在安裝有四頸可拆蓋(4 y 口七A 5 O力A—)、攪拌槳、三通閥、冷凝管及溫度傳感器的IOOOmL的可拆式燒瓶中，稱取含有甲基丙烯酸甲酯lOOmmol、N，N，N-三甲基-N-2-甲基丙烯酸氧乙基氯化銨Immol及2，2’-偶氮雙(2-脈基丙燒)二鹽酸鹽Immol的單體組合物于離子交換水中、并使所述單體組合物的固體成分分率為5重量％，然后，以200rpm進行攪拌，在氮氣氛圍中、70°C下進行了 24小時聚合。反應(yīng)結(jié)束后，進行冷凍干燥，得到了表面具有銨基、平均粒徑為220nm且CV值為10%的絕緣性粒子。
[0203]使絕緣性粒子在超聲波振動下分散在離子交換水中，得到絕緣性粒子的10重量％水分散液。
[0204]使實施例6中得到的導(dǎo)電性粒子IOg分散于500mL離子交換水中，添加絕緣性粒子的水分散液4g，于室溫攪拌6小時。利用3 u m的篩網(wǎng)過濾器過濾后，進一步用甲醇進行清洗、干燥，得到了附著有絕緣性粒子的導(dǎo)電性粒子。
[0205]利用掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀察的結(jié)果，在導(dǎo)電性粒子的表面僅形成了 I層由絕緣性粒子構(gòu)成的包覆層。利用圖像解析算出絕緣性粒子的包覆面積(即絕緣性粒子的粒徑的投影面積)相對于距導(dǎo)電性粒子的中心2.5 y m的面積的比例，結(jié)果，包覆率為30%。
[0206](實施例9)
[0207]除了在前期工序及后期工序中將鎢酸鈉濃度變更成0.46mol/L以外，與實施例1同樣地實施，得到了樹脂粒子的表面配置有鎳-鎢-硼導(dǎo)電層(厚度0.1ym)的導(dǎo)電性粒子。
[0208](實施例10)
[0209]除了在前期工序及后期工序中將二甲胺基硼烷濃度變更成4.60mol/L以外，與實施例3同樣地實施，得到了樹脂粒子的表面配置有鎳-鎢-硼導(dǎo)電層(厚度約0.1ym)的導(dǎo)電性粒子。
[0210](比較例I)
[0211]除了在前期工序中將鍍鎳液中的0.92mol/L的二甲胺基硼烷變更成0.5mol/L的次磷酸鈉以外，與實施例1同樣地實施，得到了樹脂粒子的表面配置有含有鎳、鎢及磷的導(dǎo)電層(厚度0.1ym)的導(dǎo)電性粒子。
[0212](比較例2)
[0213]除了在前期工序及后期工序中未使用鍍鎳液中的0.01mol/L的鎢酸鈉以外，與實施例I同樣地實施，得到了樹脂粒子的表面配置有含有鎳和硼的導(dǎo)電層(厚度0.1ym)的導(dǎo)電性粒子。
[0214](實施例11)
[0215]準(zhǔn)備粒徑為3.0ym的二乙烯基苯共聚物樹脂粒子(積水化學(xué)工業(yè)公司制“Micropearl SP-203”)。
[0216]使用超聲波分散器使10重量份的上述樹脂粒子分散于含有5重量％鈀催化劑液的100重量份的堿溶液中，然后對溶液進行過濾，由此，分離出樹脂粒子。接著，將樹脂粒子添加到100重量份的二甲胺基硼烷I重量％溶液中，使樹脂粒子的表面活化。對表面經(jīng)過活化的樹脂粒子進行充分水洗后，添加到500重量份的蒸餾水中使之分散，由此，得到懸浮液。
[0217]另外，準(zhǔn)備含有0.23mol/L的硫酸鎳、0.92mol/L的二甲胺基硼烷、0.5mol/L的檸檬酸鈉及0.01mol/L的鑰酸鈉的鍍鎳液(pH8.5)。
[0218]于60°C攪拌得到的懸浮液并向懸浮液中緩慢滴加上述鍍鎳液，進行非電解鍍前期工序。
[0219]接著，緩慢滴加含有0.92mol/L的二甲胺基硼烷、0.0lmol/L的鑰酸鈉的鍍液(pHll.0)，進行非電解鍍后期工序。然后，通過對懸浮液進行過濾而分離出粒子，并進行水洗、干燥，由此，得到了樹脂粒子的表面配置有鎳-鑰-硼導(dǎo)電層(厚度0.1ym)的導(dǎo)電性粒子。[0220](實施例12)
[0221]除了在前期工序及后期工序中將鑰酸鈉濃度變更成0.12mol/L以外，與實施例11同樣地實施，得到了樹脂粒子的表面配置有鎳-鑰-硼導(dǎo)電層(厚度0.1ym)的導(dǎo)電性粒子。
[0222](實施例13)
[0223]除了在前期工序及后期工序中將鑰酸鈉濃度變更成0.23mol/L以外，與實施例11同樣地實施，得到了樹脂粒子的表面配置有鎳-鑰-硼導(dǎo)電層(厚度0.1ym)的導(dǎo)電性粒子。
[0224](實施例14)
[0225]除了在前期工序及后期工序中將鑰酸鈉濃度變更成0.35mol/L以外，與實施例11同樣地實施，得到了樹脂粒子的表面配置有鎳-鑰-硼導(dǎo)電層(厚度0.1ym)的導(dǎo)電性粒子。
[0226](實施例15)
[0227]除了在前期工序及后期工序中將二甲胺基硼烷濃度變更成2.76mol/L、以及將鑰酸鈉濃度變更成0.35mol/L以外，與實施例11同樣地實施，得到了樹脂粒子的表面配置有鎳-鑰-硼導(dǎo)電層(厚度0.1ym)的導(dǎo)電性粒子。
[0228](實施例16)
[0229](I)鈀附著工序
[0230]準(zhǔn)備粒徑為5.0 ii m的二乙烯基苯樹脂粒子(積水化學(xué)工業(yè)公司制“MicropearlSP-205”)。對該樹脂粒子進行蝕刻、水洗。接著，在含有8重量％鈀催化劑的IOOmL的鈀催化劑化液中添加樹脂粒子并進行攪拌。然后，進行過濾、清洗。在PH為6的0.5重量％的二甲胺基硼烷液中添加樹脂粒子，得到附著有鈀的樹脂粒子。
[0231](2)芯物質(zhì)附著工序
[0232]將附著有鈀的樹脂粒子在300mL的離子交換水中攪拌3分鐘使之分散，得到分散液。接著，將Ig的金屬鎳粒子漿料(平均粒徑IOOnm)經(jīng)3分鐘添加到上述分散液中，得到附著有芯物質(zhì)的樹脂粒子。
[0233](3)非電解鍍鎳工序
[0234]與實施例11同樣地實施，得到了樹脂粒子的表面配置有鎳-鑰-硼導(dǎo)電層(厚度0.1ym)的導(dǎo)電性粒子。
[0235](實施例17)
[0236]除了在前期工序及后期工序中將鑰酸鈉濃度變更成0.35mol/L以外，與實施例16同樣地實施，得到了樹脂粒子的表面配置有鎳-鑰-硼導(dǎo)電層(厚度0.1ym)的導(dǎo)電性粒子。
[0237](實施例18)
[0238](I)絕緣性粒子的制作
[0239]在安裝有四頸可拆蓋、攪拌槳、三通閥、冷凝管及溫度傳感器的IOOOmL的可拆式燒瓶中，稱取含有甲基丙烯酸甲酯IOOmmo1、N，N，N-三甲基-N-2-甲基丙烯酰氧乙基氯化銨Immol及2,2’ -偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽Immol的單體組合物于離子交換水中、并使所述單體組合物的固體成分分率為5重量％，然后，以200rpm進行攪拌，在氮氣氛圍中、70°C下進行了 24小時聚合。反應(yīng)結(jié)束后，進行冷凍干燥，得到了表面具有銨基、平均粒徑為220nm且CV值為10%的絕緣性粒子。
[0240]使絕緣性粒子在超聲波照射下分散于離子交換水中，得到絕緣性粒子的10重量％水分散液。
[0241]使實施例16中得到的導(dǎo)電性粒子IOg分散于500mL離子交換水中，添加絕緣性粒子的水分散液4g，于室溫攪拌6小時。利用3 的篩網(wǎng)過濾器過濾后，進一步用甲醇進行清洗、干燥，得到了附著有絕緣性粒子的導(dǎo)電性粒子。
[0242]利用掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀察的結(jié)果，在導(dǎo)電性粒子的表面僅形成了 I層由絕緣性粒子構(gòu)成的包覆層。利用圖像解析算出絕緣性粒子的包覆面積(即絕緣性粒子的粒徑的投影面積)相對于距導(dǎo)電性粒子的中心2.5 y m的面積的比例，結(jié)果，包覆率為30%。
[0243](實施例19)
[0244]除了在前期工序及后期工序中將鑰酸鈉濃度變更成0.46mol/L以外，與實施例11同樣地實施，得到了樹脂粒子的表面配置有鎳-鑰-硼導(dǎo)電層(厚度0.1ym)的導(dǎo)電性粒子。
[0245](實施例20)
[0246]除了在前期工序及后期工序中將二甲胺基硼烷濃度變更成4.60mol/L以外，與實施例13同樣地實施，得到了樹脂粒子的表面配置有鎳-鑰-硼導(dǎo)電層(厚度約0.1ym)的導(dǎo)電性粒子。
[0247](比較例3)
[0248]除了將鍍鎳液中的0.92mol/L的二甲胺基硼烷變更成0.5mol/L的次磷酸鈉以外，與實施例11同樣地實施，得到了樹脂粒子的表面配置有含有鎳、鑰及磷的導(dǎo)電層(厚度
0.1ym)的導(dǎo)電性粒子。
[0249](實施例21)
[0250]除了在前期工序及后期工序中追加0.0lmol/L的鑰酸鈉以外，與實施例6同樣地實施，得到了樹脂粒子的表面配置有鎳-鎢-鑰-硼導(dǎo)電層(厚度約0.1ym)的導(dǎo)電性粒子。
[0251](比較例4)
[0252]除了在前期工序及后期工序中追加0.0lmol/L的鑰酸鈉以外，與比較例I同樣地實施，得到了樹脂粒子的表面配置有鎳-鎢-鑰-硼導(dǎo)電層(厚度約0.1ym)的導(dǎo)電性粒子。
[0253](評價)
[0254](I)導(dǎo)電層整體100重量％中的鎳、硼、鎢及鑰的含量
[0255]在60%硝酸5mL和37%鹽酸IOmL的混合液中添加5g導(dǎo)電性粒子，使導(dǎo)電層完全溶解，得到溶液。使用得到的溶液，利用ICP-MS分析器(日立制作所公司制)分析了鎳、硼、鎢及鑰的含量。需要說明的是，實施例的導(dǎo)電性粒子的導(dǎo)電層不含磷。
[0256](2)導(dǎo)電層的厚度方向上的鎢及鑰的總含量
[0257]對導(dǎo)電層的厚度方向上各成分的含量分布進行了測定。對于從導(dǎo)電層的外表面沿厚度方向朝向內(nèi)側(cè)5nm厚度的導(dǎo)電層部分，評價了鎳、硼、鎢及鑰的各含量。
[0258]如下所述地對導(dǎo)電層的厚度方向上各成分的含量分布(從導(dǎo)電層的外表面沿厚度方向朝向內(nèi)側(cè)5nm厚度的導(dǎo)電層部分中各成分的含量)進行了評價。
[0259]使用聚焦離子束制作了所得導(dǎo)電性粒子的薄膜切片。使用透射電子顯微鏡FE-TEM(日本電子公司制“JEM-2010FEF”)、利用能量色散型X射線分析裝置(EDS)測定了導(dǎo)電層中鎳、硼、鎢及鑰的各含量。
[0260](3)溶出的鎳離子濃度
[0261]將10重量份的多個導(dǎo)電性粒子在100重量份的5重量％檸檬酸水溶液中、于25°C浸潰I分鐘。使用ICP發(fā)光分析裝置(H0RIBA公司制“ULTIMA2”)測定在浸潰后的溶液中溶出的鎳離子濃度。求出了導(dǎo)電性粒子的每單位表面積所溶出的鎳離子濃度(ppm/cm2)。
[0262](4)鍍敷狀態(tài)
[0263]利用掃描電子顯微鏡觀察50個得到的導(dǎo)電性粒子的鍍敷狀態(tài)。觀察有無鍍敷裂紋或鍍敷剝離等鍍敷不均。將確認(rèn)到鍍敷不均的導(dǎo)電性粒子為4個以下的情況判定為“良好”，將確認(rèn)到鍍敷不均的導(dǎo)電性粒子為5個以上的情況判定為“不良”。
[0264](5)凝聚狀態(tài)
[0265]將雙酚A型環(huán)氧樹脂(三菱化學(xué)公司制“Epikotel009”)10重量份、丙烯酸橡膠(重均分子量約80萬)40重量份、甲基乙基酮200重量份、微膠囊型固化劑(ASAHI KASEICHEMICALS 公司制 “HX3941HP”)50 重量份、及硅烷偶聯(lián)劑(Dow Corning Toray Silicone公司制“SH6040”) 2重量份混合，并添加導(dǎo)電性粒子使其含量為3重量％，進行分散，得到各向異性導(dǎo)電材料。
[0266]將所得各向異性導(dǎo)電材料于25°C保存72小時。在保存后，對于各向異性導(dǎo)電材料中是否有凝聚的導(dǎo)電性粒子發(fā)生了沉降進行了評價。將未發(fā)生凝聚的導(dǎo)電性粒子的沉降的情況判定為“良好”，將發(fā)生了凝聚的導(dǎo)電性粒子的沉降的情況判定為“不良”。
[0267](6)初期的連接電阻
[0268]連接結(jié)構(gòu)體的制作:
[0269]將雙酚A型環(huán)氧樹脂(三菱化學(xué)公司制“Epikotel009”)10重量份、丙烯酸橡膠(重均分子量約80萬)40重量份、甲基乙基酮200重量份、微膠囊型固化劑(ASAHI KASEICHEMICALS 公司制 “HX3941HP”)50 重量份、及硅烷偶聯(lián)劑(Dow Corning Toray Silicone公司制“SH6040”) 2重量份混合，并添加導(dǎo)電性粒子使其含量為3重量％，進行分散，得到樹脂組合物。
[0270]將得到的樹脂組合物涂布于單面進行了脫模處理的厚度為50 y m的PET (聚對苯二甲酸乙二醇酯)膜，以70°C的熱風(fēng)干燥5分鐘，制作了各向異性導(dǎo)電膜。得到的各向異性導(dǎo)電膜的厚度為12 Pm。
[0271]將得到的各向異性導(dǎo)電膜裁切成5mmX5mm的大小。將裁切得到的各向異性導(dǎo)電膜貼合在設(shè)置有鋁電極(高度0.2 ii m，L/S = 20u m/20 u m)的玻璃基板(寬度3cm，長度3cm)的鋁電極側(cè)的大致中央，其中，所述鋁電極是一側(cè)具有電阻測定用引線的電極。接著，將具有相同鋁電極的雙層撓性印刷基板(寬度2cm、長度Icm)以電極彼此重疊的方式對齊后進行貼合。以10N、180°C及20秒鐘的壓合條件對該玻璃基板和雙層撓性印刷基板的疊層體進行熱壓合，得到了連接結(jié)構(gòu)體。其中，使用的是在聚酰亞胺膜上直接形成有鋁電極的雙層撓性印刷基板。
[0272]連接電阻的測定:[0273]通過四端法測定了所得連接結(jié)構(gòu)體的相對的電極間的連接電阻。另外，按照下述基準(zhǔn)判定了連接電阻。
[0274][初期的連接電阻的判定基準(zhǔn)]
[0275]〇〇:連接電阻為2.0Q以下
[0276]〇:連接電阻超過2.0 Q且為3.0 Q以下
[0277]A:連接電阻超過3.0 Q且為5.0 Q以下
[0278]X:連接電阻超過5.0 Q
[0279](7)高溫高濕試驗后的連接電阻
[0280]將在上述(6)初期的連接電阻的評價中得到的連接結(jié)構(gòu)體在85°C及濕度85%的條件下放置100小時。通過四端法測定了放置后的連接結(jié)構(gòu)體的電極間的連接電阻，并將所得測定值作為高溫高濕試驗后的連接電阻。另外，按照下述基準(zhǔn)判定了高溫高濕試驗后的連接電阻。
[0281][高溫高濕試驗后的連接電阻的判定基準(zhǔn)]
[0282]〇〇:連接電阻為2.0Q以下
[0283]〇:連接電阻超過2.0 Q且為3.0 Q以下
[0284]A:連接電阻超過3.0 Q且為5.0 Q以下
[0285]X:連接電阻超過5.0 Q
[0286](8)耐沖擊性
[0287]使在上述(6)初期的連接電阻的評價中得到的連接結(jié)構(gòu)體從高度70cm的位置落下，確認(rèn)導(dǎo)通，由此進行了耐沖擊性的評價。將相對于初期電阻值的電阻值的上升率為50%以下的情況判定為“良好”，將相對于初期電阻值的電阻值的上升率超過50%的情況判定為“不良”。
[0288](9)有無形成壓痕
[0289]使用微分干涉顯微鏡，從在上述評價(6)的連接結(jié)構(gòu)體的制作中得到的連接結(jié)構(gòu)體的玻璃基板側(cè)對設(shè)置于玻璃基板上的電極進行觀察，并按照下述判定基準(zhǔn)對導(dǎo)電性粒子所接觸的電極上有無形成壓痕進行了判定。需要說明的是，關(guān)于電極上有無形成壓痕，以使電極面積為0.02mm2的方式利用微分干涉顯微鏡進行了觀察，并算出了電極每0.02mm2上的壓痕個數(shù)。利用微分干涉顯微鏡觀察任意10個部位，算出了電極每0.02mm2上的壓痕個數(shù)的平均值。
[0290][有無形成壓痕的判定基準(zhǔn)]
[0291]〇〇:電極每0.02mm2上的壓痕為25個以上
[0292]〇:電極每0.02mm2上的壓痕為20個以上且少于25個
[0293]A:電極每0.02mm2上的壓痕為5個以上且少于20個
[0294]X:電極每0.02mm2上的壓痕少于5個
[0295]結(jié)果如下述表1~3所不。在下述表1~3中，5nm的導(dǎo)電層部分表不從導(dǎo)電層的外表面沿厚度方向朝向內(nèi)側(cè)5nm厚度的導(dǎo)電層部分。溶出的鎳離子濃度表示導(dǎo)電性粒子的每單位表面積所溶出的鎳離子濃度。
【權(quán)利要求】
1.一種導(dǎo)電性粒子，其具有基體材料粒子和配置于該基體材料粒子表面上的導(dǎo)電層， 所述導(dǎo)電層包含鎢和鑰中的至少一種金屬成分以及鎳， 在所述導(dǎo)電層整體100重量％中，鎳的含量為60重量％以上， 在從所述導(dǎo)電層的外表面沿厚度方向朝向內(nèi)側(cè)5nm厚度的導(dǎo)電層部分100重量％中，鎢及鑰的總含量超過5重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性粒子，其中， 在從所述導(dǎo)電層的外表面沿厚度方向朝向內(nèi)側(cè)5nm厚度的導(dǎo)電層部分100重量％中，鎢及鑰的總含量為10重量％以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的導(dǎo)電性粒子，其中， 在所述導(dǎo)電層的厚度方向上，鎢和鑰中的至少一種的所述金屬成分以及鎳的分布不均， 所述導(dǎo)電層的外側(cè)部分的所述金屬成分含量高于所述導(dǎo)電層的內(nèi)側(cè)部分的所述金屬成分含量。
4.根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項所述的導(dǎo)電性粒子，其中， 在所述導(dǎo)電層整體100重量％中，鎢及鑰的總含量超過5重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項所述的導(dǎo)電性粒子，其中， 在將10重量份的多個導(dǎo)電性粒子在100重量份的5重量％朽1檬酸水溶液中于25°C浸潰了 I分鐘時，溶出的鎳離子濃度以導(dǎo)電性粒子的每單位表面積計為lOOppm/cm2以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求1?5中任一項所述的導(dǎo)電性粒子，其中， 所述導(dǎo)電層通過使用還原劑的非電解鍍鎳形成， 所述導(dǎo)電層不含源自所述還原劑的成分，或含有源自所述還原劑的成分且在所述導(dǎo)電層整體100重量％中源自所述還原劑的成分的含量為5重量％以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求1?6中任一項所述的導(dǎo)電性粒子，其中， 所述導(dǎo)電層包含硼。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的導(dǎo)電性粒子，其中， 在所述導(dǎo)電層整體100重量％中，硼的含量為0.05重量％以上且4重量％以下。
9.根據(jù)權(quán)利要求1?8中任一項所述的導(dǎo)電性粒子，其中， 所述導(dǎo)電層不含磷，或所述導(dǎo)電層含有磷且在所述導(dǎo)電層整體100重量％中的磷含量低于0.5重量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1?9中任一項所述的導(dǎo)電性粒子，其中， 所述導(dǎo)電層在外表面具有突起。
11.一種導(dǎo)電材料，其含有權(quán)利要求1?10中任一項所述的導(dǎo)電性粒子和粘合劑樹脂。
12.—種連接構(gòu)造體，其具備: 第一連接對象部件、 第二連接對象部件、以及 連接該第一、第二連接對象部件的連接部， 所述連接部由權(quán)利要求1?10中任一項所述的導(dǎo)電性粒子形成、或者由含有該導(dǎo)電性粒子和粘合劑樹脂的導(dǎo)電材料形成。
【文檔編號】B22F1/02GK103748635SQ201280040560
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2012年12月19日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月21日
【發(fā)明者】西岡敬三 申請人:積水化學(xué)工業(yè)株式會社