銅或以銅為主要成分的化合物的蝕刻液的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及銅或以銅為主要成分的化合物的蝕刻液、以及使用該蝕刻液的蝕刻方法，所述蝕刻液的特征在于含有(A)馬來酸根離子供給源、和(B)銅離子供給源。
【專利說明】銅或以銅為主要成分的化合物的蝕刻液
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及銅或以銅為主要成分的化合物的蝕刻液、以及使用了該蝕刻液的銅或以銅為主要成分的化合物的蝕刻方法。
【背景技術(shù)】
[0002]一直以來，作為平板顯示裝置等顯示裝置的布線材料，通常使用鋁或鋁合金。但是，伴隨著顯示裝置的大型化和高分辨率化，這種以鋁為主要成分的布線由于布線電阻等特性而產(chǎn)生信號(hào)延遲的問題，難以得到均勻的畫面顯示。因此，對(duì)以采用電阻更低的材料的銅為主要成分的布線進(jìn)行了研究。
[0003]銅雖然具有電阻低的優(yōu)點(diǎn)，但另一方面，用于柵極(gate)布線時(shí)，玻璃等基板與銅的密合性不充分，另外用于源極?漏極(source ? drain)布線時(shí),存在對(duì)作為其基底的娃半導(dǎo)體膜產(chǎn)生擴(kuò)散這樣的問題。因此，為了防止這些，對(duì)于配置與玻璃等基板的密合性高、也兼具難以發(fā)生對(duì)硅半導(dǎo)體膜的擴(kuò)散的阻隔性金屬的阻擋膜的層疊進(jìn)行了研究。作為該金屬，對(duì)于鑰、鈦這樣的金屬進(jìn)行了研究，采用銅與這些金屬或者這些金屬的合金的多層薄膜`結(jié)構(gòu)。
[0004]以銅為主要成分的布線通過濺射法等成膜工藝在玻璃等基板上形成為薄膜狀，接著，經(jīng)過以抗蝕劑等為掩模進(jìn)行蝕刻的蝕刻工序而成為布線圖案。并且，該蝕刻工序的方式有使用蝕刻液的濕法(wet)和使用等離子體等蝕刻氣體的干法(dry)。
[0005]作為銅的蝕刻液，已知有含有銅(II)離子和鹵化物離子的蝕刻液。這樣的液體存在:由鹵化物離子導(dǎo)致的裝置的腐蝕、蝕刻速度過快而布線形狀難以控制等問題。
[0006]另外，作為銅或包含銅的多層膜的蝕刻液，已知有含有銅(II)離子和氨的堿性蝕刻液(參照例如，專利文獻(xiàn)1、非專利文獻(xiàn)I和2)。這樣的含有氨的蝕刻液在氨從蝕刻液中揮發(fā)的情況下，產(chǎn)生由氨濃度降低導(dǎo)致的蝕刻速度的變化、由揮發(fā)的氨的臭氣使操作環(huán)境惡化等問題。因此，還已知有使用了烷醇胺等揮發(fā)性低的胺類代替氨的蝕刻液(參照例如專利文獻(xiàn)2)、使用了唑類的蝕刻液(參照例如專利文獻(xiàn)3)。
[0007]進(jìn)而，作為銅的蝕刻液還已知有包含過氧化氫的酸性蝕刻液(參照例如專利文獻(xiàn)4)。進(jìn)而還已知包含過硫酸鹽類代替過氧化氫的酸性蝕刻液(參照例如專利文獻(xiàn)5)。這些液體有在過氧化氫或過硫酸鹽發(fā)生劇烈分解反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生氣體或熱而損害設(shè)備的擔(dān)心。
[0008]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009]專利文獻(xiàn)
[0010]專利文獻(xiàn)1:日本特開昭60-243286號(hào)公報(bào)
[0011]專利文獻(xiàn)2:日本特開2001-200380號(hào)公報(bào)
[0012]專利文獻(xiàn)3:日本特開1994-287774號(hào)公報(bào)
[0013]專利文獻(xiàn)4:日本特開昭61-591號(hào)公報(bào)
[0014]專利文獻(xiàn)5:日本特開昭47-31838號(hào)公報(bào)
[0015]非專利文獻(xiàn)[0016]非專利文獻(xiàn)I PRINTED CIRCUIT ASSEMBLY MANUFACTURING, Fred ff.Kear, MARCELDEKKER, INC.，Page140，1987
[0017]非專利文獻(xiàn)2:Zashchita Metallov (1987), Vol.23 (2), Page295-7
【發(fā)明內(nèi)容】

[0018]發(fā)明要解決的問題
[0019]本發(fā)明目的在于提供沒有這樣的現(xiàn)有技術(shù)存在的問題的、銅或以銅為主要成分的化合物的蝕刻液、以及使用該蝕刻液的銅或以銅為主要成分的化合物的蝕刻方法。
[0020]用于解決問題的方案
[0021]本發(fā)明人等為了達(dá)成前述目的進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在蝕刻液中配混馬來酸根離子供給源和銅離子供給源而能夠達(dá)成該目的。本發(fā)明是基于所述見解而完成的。即，本發(fā)明的要旨如下。
[0022][I] 一種銅或以銅為主要成分的化合物的蝕刻液，其特征在于，含有(A)馬來酸根離子供給源、和(B)銅離子供給源。
[0023][2]根據(jù)第I項(xiàng)所述的蝕刻液，其特征在于，進(jìn)一步含有(C)分子內(nèi)具有兩個(gè)以上羧基并且具有一個(gè)以上羥基的有機(jī)酸根離子供給源。
[0024][3]根據(jù)第I項(xiàng)或第2項(xiàng)所述的蝕刻液，(A)馬來酸根離子供給源為選自馬來酸、馬來酸酐和馬來酸的堿金屬鹽的至少一種。
[0025][4]根據(jù)第I項(xiàng)~第3項(xiàng)的任一項(xiàng)所述的蝕刻液，(B)銅離子供給源為選自銅、氫氧化銅、硫酸銅和硝酸銅的至少一種。
[0026][5]根據(jù)第I項(xiàng)~第4項(xiàng)的任一項(xiàng)所述的蝕刻液，馬來酸根離子濃度為0.01~2mol/kg，銅離子濃度為0.01~lmol/kg，馬來酸根離子濃度相對(duì)于銅離子濃度的配混比(摩爾比)為0.01~50。
[0027][6]根據(jù)第2項(xiàng)~第5項(xiàng)的任一項(xiàng)所述的蝕刻液，(C)分子內(nèi)具有兩個(gè)以上羧基并且具有一個(gè)以上羥基的有機(jī)酸根離子供給源為選自檸檬酸、酒石酸、蘋果酸及其鹽的至少一種。
[0028][7]根據(jù)第2項(xiàng)~第6項(xiàng)的任一項(xiàng)所述的蝕刻液，(C)分子內(nèi)具有兩個(gè)以上羧基并且具有一個(gè)以上羥基的有機(jī)酸根離子供給源相對(duì)于(B)銅離子供給源的配混比(摩爾比)為 0.1 ~2.0。
[0029][8]根據(jù)第I項(xiàng)~第7項(xiàng)的任一項(xiàng)所述的蝕刻液，其特征在于，進(jìn)一步含有pH調(diào)節(jié)劑。
[0030][9]根據(jù)第I項(xiàng)~第8項(xiàng)的任一項(xiàng)所述的蝕刻液，其特征還在于，pH為0~9。
[0031][10]根據(jù)第I項(xiàng)~第9項(xiàng)的任一項(xiàng)所述的蝕刻液，其特征在于，進(jìn)一步含有(D)氨和/或銨離子供給源。
[0032][11]根據(jù)第I項(xiàng)~第10項(xiàng)的任一項(xiàng)所述的蝕刻液，其特征在于，進(jìn)一步含有(E)鑰和/或鑰酸根離子供給源。
[0033][12]根據(jù)第I項(xiàng)~第11項(xiàng)的任一項(xiàng)所述的蝕刻液，其特征在于，銅或以銅為主要成分的化合物為包含由銅或以銅為主要成分的化合物形成的薄膜的多層膜。
[0034][13]根據(jù)第12項(xiàng)所述的蝕刻液，其特征在于，多層膜為包含由銅或以銅為主要成分的化合物形成的薄膜以及由鑰或以鑰為主要成分的化合物形成的薄膜的二層結(jié)構(gòu)；或者，為包含由鑰或以鑰為主要成分的化合物形成的薄膜、由銅或以銅為主要成分的化合物形成的薄膜以及由鑰或以鑰為主要成分的化合物形成的薄膜的三層結(jié)構(gòu)。
[0035][14] 一種蝕刻方法，其特征在于，使銅或以銅為主要成分的化合物與第I項(xiàng)~第13項(xiàng)的任一項(xiàng)所述的蝕刻液接觸。
[0036][15]根據(jù)第14項(xiàng)所述的蝕刻方法，其特征在于，銅或以銅為主要成分的化合物為包含由銅或以銅為主要成分的化合物形成的薄膜的多層膜。
[0037][16]根據(jù)第15項(xiàng)所述的蝕刻方法，其特征在于，多層膜為包含由銅或以銅為主要成分的化合物形成的薄膜以及由鑰或以鑰為主要成分的化合物形成的薄膜的二層結(jié)構(gòu)；或者，為包含由鑰或以鑰為主要成分的化合物形成的薄膜、由銅或以銅為主要成分的化合物形成的薄膜以及由鑰或以鑰為主要成分的化合物形成的薄膜的三層結(jié)構(gòu)。
[0038]發(fā)明的效果
[0039]根據(jù)本發(fā)明，能夠提供銅或以銅為主要成分的化合物的蝕刻液、以及使用該蝕刻液的銅或以銅為主要成分的化合物的蝕刻方法。本發(fā)明的蝕刻液可以應(yīng)用于例如平板顯示器等顯示裝置的布線形成工序中。進(jìn)一步，將該蝕刻液應(yīng)用于包含多層結(jié)構(gòu)的布線的蝕刻工序的情況下，能夠一次性進(jìn)行蝕刻，所以能夠以高的生產(chǎn)率得到顯示裝置；所述多層結(jié)構(gòu)包含由銅或以銅為主要成分的化合物形成的薄膜以及由鑰或以鑰為主要成分的鑰化合物形成的薄膜。另外，所述蝕刻工序中，由于不產(chǎn)生蝕刻殘?jiān)?、析出物，所以能夠?qū)?yīng)于顯示裝置的大型化和高分辨率化。進(jìn)一步也可以應(yīng)用于例如印刷電路基板的銅或以銅為主要成分的化合物的表面的軟蝕刻工序中。
[0040]進(jìn)一步，根據(jù)本發(fā)明的蝕刻液以及蝕刻方法，由于蝕刻液的組成中不含有鹵化物離子，所以不產(chǎn)生由鹵化物離子導(dǎo)致的裝置的腐蝕。尤其是不含有鹵化物中的氟化合物，所以共存有由玻璃或非晶硅形成的材料等作為蝕刻對(duì)象物的周邊材料的情況下，不會(huì)對(duì)它們賦予損傷。另外，根據(jù)本發(fā)明的蝕刻液以及蝕刻方法，由于蝕刻液的組成中不含有過氧化氫，所以不存在由過氧化物的分解導(dǎo)致的氣體或熱的產(chǎn)生的擔(dān)心。因此，能夠安全并且穩(wěn)定地實(shí)施蝕刻。
【具體實(shí)施方式】
[0041][蝕刻液]
[0042]本發(fā)明的蝕刻液應(yīng)用于銅或以銅為主要成分的化合物的蝕刻中，其特征在于含有
(A)馬來酸根離子供給源、和(B)銅離子供給源。
[0043]《(A)馬來酸根離子供給源》
[0044]作為本發(fā)明的蝕刻液中使用的馬來酸根離子供給源(以下，有時(shí)簡單地稱為(A)成分。)，只要能夠供給馬來酸根離子，就沒有特別的限制，可以將馬來酸、馬來酸鈉、馬來酸銨等馬來酸鹽類單獨(dú)使用或者混合使用多種。另外，作為馬來酸的酸酐的馬來酸酐容易與水反應(yīng)而生成馬來酸，所以也可以使用馬來酸酐。其中，從入手的容易性等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用馬來酸、馬來酸酐、馬來酸二鈉，特別優(yōu)選馬來酸酐。
[0045]需要說明的是，使用馬來酸銅作為(A)成分的情況下，具有作為(A)成分的功能并且還具有作為后述的(B)銅離子供給源的功能。本發(fā)明的蝕刻液中的(A)成分的配混量以馬來酸根離子濃度計(jì)，優(yōu)選為0.01~2mol/kg-蝕刻液的范圍；更優(yōu)選為0.02~2mol/kg-蝕刻液；進(jìn)一步優(yōu)選為0.04~1.6mol/kg-蝕刻液,特別優(yōu)選為0.06~1.4mol/kg-蝕刻液。
[0046]《(B)銅離子供給源》
[0047]本發(fā)明的蝕刻液中應(yīng)用的銅離子供給源(以下，有時(shí)簡單地稱為⑶成分。)只要是能夠在液體中產(chǎn)生銅(II)離子的物質(zhì)，則沒有特別地限制。為了得到良好的蝕刻速度，優(yōu)選可列舉出:硫酸銅、硝酸銅、醋酸銅、馬來酸銅、檸檬酸銅、蘋果酸銅、酒石酸銅、硫酸銨銅、鹽化銨銅等銅鹽類(包括溶劑化物，特別是水合物)，可以將它們單獨(dú)使用或者混合多種而使用。這些銅鹽類可以在液體中解離而供給銅(II)離子。另外，使銅(金屬)或氧化銅、氫氧化銅等銅化合物化學(xué)地溶解，也能夠供給銅(II)離子。作為銅離子供給源，可以將它們單獨(dú)使用或者組合使用多種，其中，更優(yōu)選硫酸銅、硝酸銅、銅、氫氧化銅，特別優(yōu)選硫酸銅、硝酸銅、氫氧化銅。
[0048]需要說明的是，使用馬來酸銅作為(B)成分的情況下，具有作為(B)成分的功能并且也具有作為前述的(A)馬來酸供給源的功能。另外，使用檸檬酸銅、蘋果酸銅、酒石酸銅等作為(B)成分的情況下，具有作為(B)成分的功能并且也具有后述的(C)分子內(nèi)具有兩個(gè)以上羧基并且具有一個(gè)以上羥基的有機(jī)酸根離子供給源的功能。本發(fā)明的蝕刻液中的
(B)成分的配混量以銅離子濃度計(jì)，優(yōu)選為0.01~lmol/kg-蝕刻液的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為
0.02~0.9mol/kg-蝕刻液，特別優(yōu)選為0.02~0.8mol/kg-蝕刻液。⑶成分的配混量只要在上述范圍內(nèi)就能夠得到良好的蝕刻速度。
[0049]《(C)有機(jī)酸根離子供給源》
[0050]本發(fā)明的蝕刻液在(A)馬來酸根離子供給源和(B)銅離子供給源的基礎(chǔ)上，也可以含有(C)有機(jī)酸根離子供給源。本發(fā)明的蝕刻液中使用的(C)有機(jī)酸根離子供給源(以下，有時(shí)簡單地稱為(C)成分。)為包含分子內(nèi)具有兩個(gè)以上羧基并且具有一個(gè)以上羥基的有機(jī)酸結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。該(C)有機(jī)酸根離子供給源起到銅離子配體的作用，用于銅或以銅為主要成分的化合物的蝕刻時(shí)，具有調(diào)節(jié)蝕刻速度的功能或調(diào)節(jié)蝕刻液的穩(wěn)定性的功能。另外，應(yīng)用于形成于基板上的包含銅或以銅為主要成分的化合物形成的薄膜的結(jié)構(gòu)的蝕刻的情況下，能夠抑制用水淋洗蝕刻后的基板時(shí)基板上的殘?jiān)锘蛭龀鑫锏漠a(chǎn)生。作為(C)有機(jī)酸根離子供給源，可優(yōu)選列舉出例如:蘋果酸、酒石酸、朽1蘋酸(citramalic acid)等單羥基二羧酸或二羥基二羧酸；檸檬酸、異檸檬酸等單羥基三羧酸；葡糖二酸、半乳糖二酸等羥基糖酸類；羥胺的羧酸類等有機(jī)酸或其鹽類(包括溶劑化物，特別是水合物)，這些可以單獨(dú)或混合多種使用。其中，從在蝕刻液中表現(xiàn)出穩(wěn)定的溶解性，并且抑制基板上的殘?jiān)锘蛭龀鑫锏漠a(chǎn)生的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選單羥基二羧酸或二羥基二羧酸或者單羥基三羧酸，特別優(yōu)選檸檬酸、蘋果酸、酒石酸或其鹽。
[0051]另外，也可以使用上述的有機(jī)酸的銅鹽、例如檸檬酸銅、蘋果酸銅、酒石酸銅等作為(C)成分。需要說明的是，這些有機(jī)酸的銅鹽具有作為(C)成分的功能并且也具有作為前述的(B)銅離子供給源的功能。本發(fā)明的蝕刻液中的(C)成分的配混量優(yōu)選為0.01~lmol/kg-蝕刻液的范圍，更優(yōu)選為0.02~0.8mol/kg-蝕刻液，特別優(yōu)選為0.03~0.7mol/kg-蝕刻液。
[0052]《蝕刻液組成》[0053]關(guān)于本發(fā)明的蝕刻液中的(A)馬來酸根離子供給源的配混量，為(A)成分的量，或者當(dāng)包含馬來酸銅作為⑶成分時(shí)，為(A)成分的量與⑶成分的量的總計(jì)量。(A)馬來酸根離子濃度相對(duì)于(B)銅離子濃度的配混比(摩爾比)優(yōu)選為0.01~50，更優(yōu)選為0.01~30，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1~20，特別優(yōu)選為I~15。本發(fā)明的蝕刻液中的馬來酸根離子的含量只要在上述范圍內(nèi)，就能夠得到良好的蝕刻速度(例如，平板顯示器等顯示裝置的布線形成工序中為0.1~I ii m/分鐘左右)。
[0054]本發(fā)明的蝕刻液含有(C)有機(jī)酸根離子供給源的情況下，本發(fā)明的蝕刻液中的
(C)成分的配混量為(C)成分的量，或者當(dāng)包含(C)有機(jī)酸根離子供給源的銅鹽作為(B)成分時(shí)，為(C)成分的量與(B)成分的量的總計(jì)量。并且，(C)有機(jī)酸根離子供給源相對(duì)于(B)銅離子供給源的配混比(摩爾比)優(yōu)選為0.1~2.0，更優(yōu)選為0.15~L 5，特別優(yōu)選為0.2~1.0。(C)有機(jī)酸根離子的配混量過大時(shí)，蝕刻速度變慢。本發(fā)明的蝕刻液中的有機(jī)酸根離子的含量在上述范圍內(nèi)，則可有效地抑制基板上的殘?jiān)锖臀龀鑫锏漠a(chǎn)生，蝕刻速度變得良好。
[0055]《pH值》
[0056]為了進(jìn)行pH調(diào)整，本發(fā)明的蝕刻液可根據(jù)需要配混pH調(diào)節(jié)劑。對(duì)于本發(fā)明的蝕刻液的PH值沒有限制，為了得到所希望的蝕刻速度，可以進(jìn)行調(diào)節(jié)。其中，pH值小于0的情況下，則蝕刻速度變得過快；另外，PH值大于9的情況下，可見蝕刻速度慢于期望以上的傾向。因此，優(yōu)選將pH值調(diào)節(jié)為9以下，更優(yōu)選將pH值調(diào)節(jié)為8以下，特別優(yōu)選將pH值調(diào)節(jié)為7以下，由此能夠得到良好的蝕刻速度。另外，pH值小于0時(shí)，可見鑰的蝕刻速度極端地變慢的傾向。
[0057]作為pH調(diào)節(jié)劑， 只要是不阻礙該蝕刻液的效果的物質(zhì)則沒有特別的限定，可列舉出:硫酸、硝酸等無機(jī)酸類；醋酸、馬來酸、檸檬酸、酒石酸等有機(jī)酸類；氫氧化鈉、氫氧化鉀等金屬氫氧化物類；氨、四甲基氫氧化銨等氨/銨化合物類；單乙醇胺、二乙醇胺以及三乙醇胺等胺類等。其中，優(yōu)選硫酸、馬來酸、檸檬酸、氫氧化鉀、氨；特別優(yōu)選硫酸、氫氧化鉀或氨。當(dāng)然，馬來酸具有作為(A)成分的功能并且也具有作為pH調(diào)節(jié)劑的功能；檸檬酸具有作為(C)成分的功能并且也具有作為pH調(diào)節(jié)劑的功能。需要說明的是，只要蝕刻液的pH值為9以下，則氨從蝕刻液的揮發(fā)被抑制，所以不存在作為現(xiàn)有技術(shù)中問題的、有損蝕刻液的穩(wěn)定性、操作環(huán)境的擔(dān)心。PH調(diào)節(jié)劑的配混量為使本發(fā)明的蝕刻液的pH成為所希望的值的量，可以根據(jù)以(A)~(C)成分為代表的其他成分適宜決定。
[0058]《其他的成分》
[0059]本發(fā)明的蝕刻液也可以根據(jù)需要含有⑶氨和/或銨離子供給源(以下，有時(shí)簡單地稱為(D)成分。)。本發(fā)明的蝕刻液中使用的(D)氨和/或銨離子供給源起到銅離子配體的作用，用于銅或以銅為主要成分的化合物的蝕刻時(shí)，具有調(diào)節(jié)蝕刻速度的功能或調(diào)節(jié)蝕刻液的穩(wěn)定性的功能。作為(D)成分，只要是能夠供給氨和/或銨離子的物質(zhì)則沒有特別的限制，可以使用氨或者銨鹽。作為銨鹽，可列舉出:硫酸銨、硝酸銨、碳酸銨、醋酸銨、馬來酸銨、檸檬酸銨、酒石酸銨和蘋果酸銨等；它們可以單獨(dú)使用或者混合多種而使用。其中，優(yōu)選為氨、硫酸銨、硝酸銨、醋酸銨、馬來酸銨和檸檬酸銨，特別優(yōu)選為氨、硫酸銨、硝酸銨、醋酸銨。
[0060]需要說明的是，當(dāng)然，馬來酸銨具有作為(D)成分的功能并且也具有作為(A)成分的功能；硫酸銨銅等具有作為(D)成分的功能并且也具有作為(B)成分的功能；另外，檸檬酸銨、酒石酸銨、蘋果酸銨等具有作為(D)成分的功能并且也具有作為(C)成分的功能。進(jìn)一步，氨具有作為(D)成分的功能并且也具有作為pH調(diào)節(jié)劑的功能。本發(fā)明的蝕刻液中的
(D)成分的配混量以氨濃度和銨離子濃度的總計(jì)計(jì)，優(yōu)選為0.001~20mol/kg-蝕刻液的范圍，更優(yōu)選為0.005~15mol/kg-蝕刻液，特別優(yōu)選為0.01~10mol/kg-蝕刻液。
[0061]本發(fā)明的蝕刻液可以根據(jù)需要配混(E)鑰離子和/或鑰酸根離子供給源(以下，有時(shí)簡單地稱為(E)成分。)。(E)鑰離子和/或鑰酸根離子供給源具有調(diào)節(jié)蝕刻速度的功能。另外，例如，將本發(fā)明的蝕刻液用于包含由銅或以銅為主要成分的化合物形成的薄膜以及由鑰或以鑰為主要成分的化合物形成的薄膜的層疊結(jié)構(gòu)的蝕刻工序的情況下，由于鑰或以鑰為主要成分的化合物的溶解，蝕刻液中所含的鑰離子和/或鑰酸根離子的濃度上升，但通過預(yù)先含有(E)成分，具有減小鑰離子和/或鑰酸根離子的濃度上升時(shí)的蝕刻速度的變化的效果。
[0062]作為(E)成分，只要是能夠供給鑰離子和/或鑰酸根離子的物質(zhì)，則沒有特別的限制。另外，已知鑰酸根離子中存在有各種各樣的離子種，但只要是蝕刻液中可溶的離子種就沒有特別的限制，可以為離子內(nèi)包含I個(gè)鑰原子的正鑰酸根離子、離子內(nèi)包含7個(gè)鑰原子的仲鑰酸根離子等同多鑰酸根離子、離子內(nèi)包含雜元素的雜多鑰酸根離子，也可以為這些離子種的組合。(E)成分除了鑰以外，優(yōu)選列舉出例如:鑰酸銨、鑰酸鈉、鑰酸鉀等鑰酸鹽；磷鑰酸銨、硅鑰酸銨等雜多鑰酸鹽；氧化鑰、鑰藍(lán)等氧化物或氫氧化物；硫化鑰等；可以將它們單獨(dú)使用或組合使用多種。其中，更優(yōu)選鑰、鑰酸銨、鑰酸鈉、鑰酸鉀和氧化鑰，特別優(yōu)選鑰、鑰酸銨和氧化鑰。
[0063]本發(fā)明的蝕刻液中的(E)鑰離子和/或鑰酸根離子供給源的配混量換算為離子內(nèi)包含I個(gè)鑰原子的正鑰酸根離子的配混量而進(jìn)行計(jì)算。例如，使用離子內(nèi)包含7個(gè)鑰原子的仲鑰酸鹽的情況下，將仲鑰酸鹽的配混量的7倍量作為(E)成分的量而進(jìn)行計(jì)算。本發(fā)明的蝕刻液中的(E)成分的配混量以正鑰酸根離子換算，優(yōu)選為1X10_6~lXK^mol/kg-蝕刻液的范圍，更優(yōu)選為I X 10_5~5X lO—W/kg-蝕刻液，特別優(yōu)選為I X 10_4~3 XlO^mol/kg_蝕刻液。(E)成分的配混量只要在上述范圍內(nèi)就能夠得到良好的蝕刻速度。另外，將
(E)鑰和/或鑰酸根離子供給源相對(duì)于⑶銅離子供給源的配混比(摩爾比)配混為與蝕刻工序中蝕刻液中溶解的銅離子與鑰或鑰酸根離子的摩爾比同等程度時(shí)，能夠減小由銅和鑰的溶解導(dǎo)致的蝕刻特性的變化。
[0064]本發(fā)明的蝕刻液除了上述(A)~(C)成分、以及根據(jù)需要添加的pH調(diào)節(jié)劑等之外，在不損害蝕刻液的效果的范圍內(nèi)，還包含水、以及蝕刻液中通常所使用的各種添加劑。作為水，優(yōu)選蒸餾水、離子交換處理過的水、通過過濾處理、各種吸附處理等去除了金屬離子、有機(jī)雜質(zhì)、微粒等的水，特別優(yōu)選純水或超純水。作為添加劑，可以使用例如:具有提高銅離子溶解時(shí)的穩(wěn)定性的效果的、各種配體或螯合劑。另外，例如，為了 PH的穩(wěn)定化，也可以使用緩沖劑。
[0065][蝕刻方法]
[0066]本發(fā)明的蝕刻方法為將銅或以銅為主要成分的化合物蝕刻的方法；其包含使蝕刻對(duì)象物與本發(fā)明的蝕刻液接觸的工序，特征在于使用本發(fā)明的蝕刻液，典型的是含有(A)馬來酸根離子供給源和(B)銅離子供給源的蝕刻液。通過本發(fā)明的蝕刻方法能夠進(jìn)行銅或以銅為主要成分的化合物的蝕刻。
[0067]《蝕刻對(duì)象物》
[0068]本發(fā)明的蝕刻方法中，作為蝕刻對(duì)象的銅或以銅為主要成分的化合物，可列舉出:銅(金屬)或銅合金或者作為它們的氧化物的氧化銅、作為氮化物的氮化銅等。另外，也可以在銅(金屬)的表面上形成自然氧化膜。作為銅或以銅為主要成分的化合物的形狀，對(duì)于薄膜狀、板狀、管狀、纖維狀等沒有特別的限制，也可以為形成了復(fù)雜的形狀的結(jié)構(gòu)物。 [0069]銅或以銅為主要成分的化合物可以為包含由銅或以銅為主要成分的化合物形成的薄膜的多層膜。多層膜為包含由銅或以銅為主要成分的化合物形成的薄膜以及由鑰或以鑰為主要成分的化合物形成的薄膜的二層結(jié)構(gòu)、或者為包含由鑰或以鑰為主要成分的化合物形成的薄膜、由銅或以銅為主要成分的化合物形成的薄膜以及由鑰或以鑰為主要成分的化合物形成的薄膜的三層結(jié)構(gòu)。特別是，按照由鑰或以鑰為主要成分的化合物形成的薄膜、由銅或以銅為主要成分的化合物形成的薄膜、由鑰或以鑰為主要成分的化合物形成的薄膜的順序?qū)盈B的三層膜，從有效地發(fā)揮本發(fā)明的蝕刻液的性能的觀點(diǎn)出發(fā)而特別優(yōu)選。此處，作為鑰或以鑰作為主要成分的化合物，可列舉出:鑰金屬或鑰合金、或者它們的氧化物或氮化物等。
[0070]例如使用如下獲得的物質(zhì)作為蝕刻對(duì)象物:在成膜于玻璃等基板上的、由銅或以銅為主要成分的化合物形成的薄膜上，進(jìn)一步涂布抗蝕劑，將所希望的圖案掩模曝光轉(zhuǎn)印并顯影，形成所希望的抗蝕劑圖案。另外，例如使用如下獲得的物質(zhì)作為蝕刻對(duì)象物:在將由銅或以銅為主要成分的化合物形成的薄膜以及由鑰或以鑰為主要成分的化合物形成的薄膜層疊而成的二層膜、或者將由鑰或以鑰為主要成分的化合物形成的層、由銅或以銅為主要成分的化合物形成的層以及由鑰或以鑰為主要成分的化合物形成的層層疊而成的三層膜上，進(jìn)一步涂布抗蝕劑，將所希望的圖案掩模曝光轉(zhuǎn)印并顯影形成所希望的抗蝕劑圖案。這樣的包含銅或以銅為主要成分的化合物的多層薄膜優(yōu)選應(yīng)用于平板顯示器等顯示裝置等的布線中。
[0071]《蝕刻操作》
[0072]對(duì)于使蝕刻對(duì)象物接觸蝕刻液的方法沒有特別的限制，可采用例如:使對(duì)象物浸潰于蝕刻液中的方法、使蝕刻液通過滴加(單片旋轉(zhuǎn)處理)、噴霧等形式與對(duì)象物接觸的方法等濕法(wet)蝕刻方法。本發(fā)明中，優(yōu)選采用使對(duì)象物浸潰于蝕刻液中的方法、對(duì)對(duì)象物噴霧蝕刻液而使二者接觸的方法。對(duì)對(duì)象物噴霧蝕刻液而使二者接觸的方法中，可列舉出:從對(duì)象物的上方向下噴霧蝕刻液的方法、從對(duì)象物的下方向上噴霧蝕刻液的方法等。此時(shí)的噴霧噴嘴既可以固定，也可以加上擺動(dòng)、滑動(dòng)等操作。既可以垂直向下設(shè)置，也可以傾斜設(shè)置。蝕刻對(duì)象物既可以固定，也可以加上搖動(dòng)、旋轉(zhuǎn)等操作。既可以水平地配置，也可以傾斜配置。
[0073]作為蝕刻液的使用溫度，優(yōu)選為10~70°C的溫度、進(jìn)一步優(yōu)選為15~60°C，特別優(yōu)選為20~50°C的范圍。如果蝕刻液的溫度為10°C以上，則蝕刻速度變得良好，因此可得到優(yōu)異的生產(chǎn)效率。另一方面，如果為70°C以下，則可抑制液體組成變化而保持蝕刻條件恒定。通過提高蝕刻液的溫度而蝕刻速度上升，但也考慮到將由水的蒸發(fā)等導(dǎo)致的蝕刻液的組成變化抑制得很小等，可以在此基礎(chǔ)上適宜決定最適當(dāng)?shù)奶幚頊囟取?br> [0074]實(shí)施例[0075]接著，通過實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些例子的任何限定。
[0076]參考例I
[0077]鑰(Mo) /銅(Cu) /鑰(Mo) /玻璃基板的制作
[0078]在玻璃基板上(尺寸:150mmX150mm)濺射鑰而形成由鑰(金屬)形成的薄膜(鑰膜厚:200A)，接著濺射銅而將由銅(金屬)形成的薄膜成膜(銅膜厚:5000A)，進(jìn)一步，
濺射鑰而形成由鑰(金屬)形成的薄膜(鑰膜厚:200人)，制成三層的金屬薄膜結(jié)構(gòu)。之后，涂布抗蝕劑，將線狀圖案掩模(線寬:20i!m)曝光轉(zhuǎn)印之后，進(jìn)行顯影，由此制作鑰/銅/鑰/玻璃基板。
[0079]參考例2 _0] 銅(Cu) /鑰(Mo) /玻璃基板的制作
[0081]在玻璃基板上(尺寸:150mmX150mm)濺射鑰而形成由鑰(金屬)形成的薄膜(鑰膜厚:200A)，接著，濺射銅而將由銅(金屬)形成的薄膜成膜(銅膜厚=50001)，制成二層的金屬薄膜結(jié)構(gòu)。之后，涂布抗蝕劑，將線狀圖案掩模(線寬:20i!m)曝光轉(zhuǎn)印之后，進(jìn)行顯影，由此制作銅/鑰/玻璃基板。
[0082]實(shí)施例1
[0083]在容量IOL的聚丙烯容器中投入馬來酸(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制，特級(jí)，分子量116.l)500g(以馬來酸根離子計(jì)4.3mol)作為馬來酸根離子供給源和純水7000g。將其攪拌確認(rèn)溶解。接著，投入硫酸銅(II)五水合物(Wako Pure ChemicalIndustries, Ltd.制,特級(jí),分子量249.7) 782g (以銅離子計(jì)3.1mol)作為銅離子供給源和純水1718g。將其攪拌溶解，調(diào)制蝕刻液(蝕刻液的總計(jì)重量為10kg)。得到的蝕刻液的馬來酸根離子的濃度為0.43mol/kg-蝕刻液，銅離子的濃度為0.31mol/kg-蝕刻液，馬來酸根離子相對(duì)于銅離子的配混比(摩爾比)為1.4，pH值為1.1。
[0084]對(duì)于參考例I中得到的鑰/銅/鑰/玻璃基板，使用小型蝕刻機(jī)(關(guān)東機(jī)械工業(yè)制)，使用如上述得到的蝕刻液在35°C下進(jìn)行噴霧處理。鑰/銅/鑰/玻璃基板以成膜面為上方的方式水平地設(shè)置(水平方向搖動(dòng))、噴霧噴嘴垂直向下而固定(不擺動(dòng))。使用每次噴霧(流量分布)均勻的噴嘴(噴霧圖案為圓形)作為噴霧噴嘴。關(guān)于至沒有被抗蝕劑覆蓋的部分的鑰/銅/鑰層疊膜消失、透明的玻璃基板露出為止的時(shí)間(恰當(dāng)蝕刻時(shí)間)，目視確認(rèn)的結(jié)果為99秒。將結(jié)果示于表1中。使用光學(xué)顯微鏡對(duì)花費(fèi)恰當(dāng)蝕刻時(shí)間的1.5倍時(shí)間(149秒)進(jìn)行噴霧處理(50%過蝕刻條件)之后的鑰/銅/鑰/玻璃基板進(jìn)行觀察，結(jié)果確認(rèn)除了用圖案化抗蝕劑覆蓋以外的露出的鑰/銅/鑰層疊膜完全地消失。
[0085]將噴霧處理后的鑰/銅/鑰/玻璃基板在N-甲基吡咯烷酮中60°C下浸潰300秒鐘剝離抗蝕劑之后，使用光學(xué)顯微鏡觀察的結(jié)果，確認(rèn)在玻璃基板上殘留有被抗蝕劑覆蓋的鑰/銅/鑰層疊膜。另外，在玻璃基板上沒有確認(rèn)到蝕刻殘?jiān)＝Y(jié)果，能夠?qū)㈣€/銅/鑰層疊膜蝕刻成所希望的圖案。
[0086]實(shí)施例2，3
[0087]代替在實(shí)施例1的蝕刻液中最后投入的純水1718g，投入作為pH調(diào)節(jié)劑的硫酸(濃度 47 質(zhì)量 ％, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制)851g 和純水 867g,除此以外，與實(shí)施例1同樣地調(diào)制蝕刻液。蝕刻液的PH值為0.3 (實(shí)施例2)。[0088]另外，代替實(shí)施例1中最后投入的純水1718g，投入作為pH調(diào)節(jié)劑的氫氧化鉀水溶液(濃度48質(zhì)量％，關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制)369g和純水1349g，除此以外，與實(shí)施例1同樣地調(diào)制蝕刻液。蝕刻液的PH值為2.0 (實(shí)施例3)。
[0089]使用這些蝕刻液，進(jìn)行鑰/銅/鑰/玻璃基板的蝕刻。結(jié)果，使用任一的蝕刻液的情況下，都能夠?qū)㈣€/銅/鑰層疊膜蝕刻成所希望的圖案。將結(jié)果示于表1中。
[0090]實(shí)施例4~7
[0091]向?qū)嵤├?中，加入朽1樣酸單水合物(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制、特級(jí)、分子量210.l)383g(檸檬酸的濃度為0.18mol/kg-蝕刻液)作為(C)成分，除此以外，與實(shí)施例1同樣地調(diào)制蝕刻液。蝕刻液的PH值為1.1 (實(shí)施例4)。實(shí)施例5~7中，進(jìn)一步使用作為PH調(diào)節(jié)劑的氫氧化鉀水溶液(濃度48質(zhì)量％，關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制)或四甲基氫氧化銨水溶液(濃度15質(zhì)量％, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制)，將pH值設(shè)為第I表中所示的值，除此以外，與實(shí)施例4同樣地調(diào)制蝕刻液(蝕刻液的pH值分別為3.0、5.0、5.5)。使用這些蝕刻液，進(jìn)行鑰/銅/鑰/玻璃基板的蝕刻。結(jié)果，使用任一的蝕刻液的情況下，都能夠?qū)㈣€/銅/鑰層疊膜蝕刻成所希望的圖案。將結(jié)果示于表1中。
[0092]實(shí)施例8~16
[0093]將實(shí)施例1中蝕刻液的組成設(shè)為第I表中所示的值，并且使用氫氧化鉀水溶液(濃度48質(zhì)量％，關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制)或氨水溶液(濃度10質(zhì)量％，Wako Pure ChemicalIndustries, Ltd.制)作為pH調(diào)節(jié)劑,將pH值設(shè)為第I表中所示的值，除此以外，與實(shí)施例I同樣地調(diào)制蝕刻液。馬來酸根離子相對(duì)于銅離子的摩爾比分別為0.1,1.4,2.8,5.5、13.8、27.5、45.8。使用這些蝕刻液，進(jìn)行鑰/銅/鑰/玻璃基板的蝕刻。結(jié)果，使用任一的蝕刻液的情況下，都能夠?qū)㈣€/銅/鑰層疊膜蝕刻成所希望的圖案。將結(jié)果示于表1中。
[0094]需要說明的是，實(shí)施例15中使用氨水溶液作為pH調(diào)節(jié)劑，來自pH調(diào)節(jié)劑的氨濃度以及銨離子濃度的總計(jì)為0.85mol/kg-蝕刻液。另外，蝕刻液中沒有氨的臭氣。
[0095]實(shí)施例17，18
[0096]如第I表所示，使用馬來酸酐(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制)(實(shí)施例17)或馬來酸二鈉(東京化成工業(yè)株式會(huì)社制)(實(shí)施例18)代替實(shí)施例9中馬來酸，除此以外，與實(shí)施例9同樣地調(diào)制蝕刻液。使用這些蝕刻液，進(jìn)行鑰/銅/鑰/玻璃基板的蝕亥IJ。結(jié)果，使用任一的蝕刻液的情況下，均能夠?qū)㈣€/銅/鑰層疊膜蝕刻成所希望的圖案。將結(jié)果示于表1中。
[0097]實(shí)施例19，20
[0098]如第I表所示，使用硝酸銅(II)三水合物(Wako Pure ChemicalIndustries, Ltd.制)(實(shí)施例 19)或氫氧化銅(II) (Wako Pure ChemicalIndustries, Ltd.制)(實(shí)施例20)代替實(shí)施例11中硫酸銅(II)五水合物，除此以外，與實(shí)施例11同樣地調(diào)制蝕刻液。需要說明的是，使用氫氧化銅的情況下，為了使之化學(xué)地溶解，調(diào)制時(shí)添加硫酸(硫酸的濃度為0.04mol/kg-蝕刻液)。使用這些蝕刻液，對(duì)于參考例I中得到的鑰/銅/鑰/玻璃基板進(jìn)行蝕刻。結(jié)果，使用任一的蝕刻液的情況下，都能夠?qū)㈣€/銅/鑰層疊膜蝕刻成所希望的圖案。關(guān)于至沒有被抗蝕劑覆蓋的部分的鑰/銅/鑰層疊膜消失、透明的玻璃基板露出為止的時(shí)間(恰當(dāng)蝕刻時(shí)間)，目視確認(rèn)的結(jié)果是:實(shí)施例19中為103秒、實(shí)施例20中為79秒。將結(jié)果示于表1中。[0099][表1]
【權(quán)利要求】
1.一種銅或以銅為主要成分的化合物的蝕刻液，其特征在于，含有(A)馬來酸根離子供給源、和(B)銅離子供給源。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蝕刻液，其特征在于，進(jìn)一步含有(C)分子內(nèi)具有兩個(gè)以上羧基并且具有一個(gè)以上羥基的有機(jī)酸根離子供給源。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的蝕刻液，其中，(A)馬來酸根離子供給源為選自馬來酸、馬來酸酐和馬來酸的堿金屬鹽的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3的任一項(xiàng)所述的蝕刻液，其中，(B)銅離子供給源為選自銅、氫氧化銅、硫酸銅和硝酸銅的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4的任一項(xiàng)所述的蝕刻液，其中，馬來酸根離子濃度為0.01~2mol/kg，銅離子濃度為0.01~lmol/kg，馬來酸根離子濃度相對(duì)于銅離子濃度的配混比(摩爾比)為0.01~50。
6.根據(jù)權(quán)利要求2~5的任一項(xiàng)所述的蝕刻液，其中，(C)分子內(nèi)具有兩個(gè)以上羧基并且具有一個(gè)以上羥基的有機(jī)酸根離子供給源為選自檸檬酸、酒石酸、蘋果酸及它們的鹽的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求2~6的任一項(xiàng)所述的蝕刻液，其中，(C)分子內(nèi)具有兩個(gè)以上羧基并且具有一個(gè)以上羥基的有機(jī)酸根離子供給源相對(duì)于(B)銅離子供給源的配混比(摩爾比)為 0.1 ~2.0。
8.根據(jù)權(quán)利要求1~7的任一項(xiàng)所述的蝕刻液，其特征在于，進(jìn)一步含有pH調(diào)節(jié)劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1~8的任一項(xiàng)所述的蝕刻液，其特征還在于，pH為0~9。
10.根據(jù)權(quán)利要求1~9的任一項(xiàng)所述的蝕刻液，其特征在于，進(jìn)一步含有⑶氨和/或銨離子供給源。
11.根據(jù)權(quán)利要求1~10的任一項(xiàng)所述的蝕刻液，其特征在于，進(jìn)一步含有(E)鑰和/或鑰酸根離子供給源。
12.根據(jù)權(quán)利要求1~11的任一項(xiàng)所述的蝕刻液，其特征在于，銅或以銅為主要成分的化合物為包含由銅或以銅為主要成分的化合物形成的薄膜的多層膜。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的蝕刻液，其特征在于，多層膜為包含由銅或以銅為主要成分的化合物形成的薄膜以及由鑰或以鑰為主要成分的化合物形成的薄膜的二層結(jié)構(gòu)；或者為包含由鑰或以鑰為主要成分的化合物形成的薄膜、由銅或以銅為主要成分的化合物形成的薄膜以及由鑰或以鑰為主要成分的化合物形成的薄膜的三層結(jié)構(gòu)。
14.一種蝕刻方法,其特征在于，使銅或以銅為主要成分的化合物與權(quán)利要求1~13的任一項(xiàng)所述的蝕刻液接觸。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的蝕刻方法，其特征在于，銅或以銅為主要成分的化合物為包含由銅或以銅為主要成分的化合物形成的薄膜的多層膜。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的蝕刻方法，其特征在于，多層膜為包含由銅或以銅為主要成分的化合物形成的薄膜以及由鑰或以鑰為主要成分的化合物形成的薄膜的二層結(jié)構(gòu)；或者，為包含由鑰或以鑰為主要成分的化合物形成的薄膜、由銅或以銅為主要成分的化合物形成的薄膜以及由鑰或以鑰為主要成分的化合物形成的薄膜的三層結(jié)構(gòu)。
【文檔編號(hào)】C23F1/18GK103649373SQ201280032769
【公開日】2014年3月19日 申請(qǐng)日期:2012年6月28日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月4日
【發(fā)明者】玉井聰, 夕部邦夫, 岡部哲 申請(qǐng)人:三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社