被蓋覆的物體及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)被蓋覆的物體（1）的方法，按照所述方法，提供所述物體（1）并且在所述物體（1）上沉積多層覆層，所述多層覆層包括至少一層覆層（2），所述覆層（2）包括AlxTi1-xN。按照本發(fā)明，所述包括AlxTi1-xN的覆層（2）被沉積在包括TiCN長形晶體的TiCN覆層（3）上，其中高達40摩爾%的鈦可選地用鋁代替。這樣的方法能夠以經(jīng)濟的方式得到特別耐磨的覆層。此外，本發(fā)明還涉及相應生產(chǎn)的被蓋覆的物體（1）。
【專利說明】被蓋覆的物體及其制造方法
[0001]本發(fā)明涉及制造一個被蓋覆的物體的方法，其中提供所述物體并且在所述物體上沉積多層覆層，所述多層覆層包括至少一層包括AlxTihN的覆層。
[0002]本發(fā)明還涉及到具有多層覆層的被蓋覆的物體，所述被蓋覆的物體具有至少一層包括AlxTihN的覆層。
[0003]從現(xiàn)有技術中已經(jīng)知道，為了提高切削刀片的使用壽命，刀具或者切削刀片可以被蓋覆以由鈦、鋁和氮組成的覆層材料。通常，在此方面常常說的是TiAlN-覆層，其中，平均化學組成用TihAlxN說明，與在所述覆層內(nèi)是否存在一個或更多個相無關。對于含鋁比鈦多的覆層來說，使用術語AlTiN或者更準確地使用AlJihN。
[0004]從W003/085152A2中已經(jīng)知道，在AlTiN晶系中制備具有立方體結(jié)構的單相覆層，隨著氮化鋁(AlN)相對含量高達67摩爾百分數(shù)(摩爾％)得到立方體結(jié)構的AlTiN。高達75摩爾％的較高水平的AlN會形成立方體AlTiN和六方形AlN的混合物，在AlN含量高于75摩爾％時，僅僅形成六方形AlN和立方體氮化鈦(TiN)。按照以上文獻，被描述的AlTiN-覆層借助于物理氣相沉積(PVD)。因此，采用PVD方法將AlN最大相對含量實際上限制在67摩爾％，否則可能在含有僅以六方形AlN形式的招的相中發(fā)生相變(Umkippen in Phasen)。然而，在立方體相中較高的AlN相對含量是符合期望的，以便盡可能最大化耐磨性。
[0005]從現(xiàn)有技術水平中也已知，可以使用化學氣相沉積(CVD)代替PVD-方法，其中，CVD-方法是在相對低的溫度，從700°C至900°C溫度的范圍內(nèi)進料的，因為例如在3 1000°C的溫度，由于這樣的覆層材料的亞穩(wěn)結(jié)構是不能生產(chǎn)立方體AlTiN-覆層的?？蛇x地，按照US6, 238，739B1，溫度也可以更低些，在從550°C至650°C的溫度范圍內(nèi)，盡管在覆層內(nèi)高氯含量可以被接受，但是證明對于應`用來說是不利的。因此，已經(jīng)嘗試最優(yōu)化CVD工藝，以便用這種工藝制造具有高鋁含量和立方體結(jié)構覆層的AlTiN覆層(2006年10月23至25日，1，219卷，1.Endler等,Proceedings Euro PM2006,根特，比利時),雖然該覆層具有高顯微硬度并且從而具有在使用中對高耐磨性原則上有利的特性，然而已證實這樣的覆層的附著強度會太低。就這一點而言，在DE102007000512B3中建議，在3 μ m厚的立方體AlTiN-覆層下提供Iym厚的覆層，所述覆層作為相梯度被形成，并且由六方形的AIN、TiN和立方體AlTiN的相混合物構成，其中，向外或者(僅僅)向立方體AlTiN覆層的立方體AlTiN的含量包括增加的比例。相應地，被蓋覆的切削刀片用于銑削鋼材，然而，與借助于PVD-方法生產(chǎn)的覆層相比，耐磨性只取得了很小的改善。
[0006]除了只很小改善耐磨性之外，按照DE102007000512B3的結(jié)合層的另一個缺點在于，結(jié)合層或者相梯度特別快地生長，在實驗室規(guī)模的實驗中也是如此(2006年10月23至25日，1，219卷，1.Endler等，Proceedings Euro PM2006,根特，比利時)。這導致在設計用于大規(guī)模切削刀片覆層的較大反應器中的生產(chǎn)中，結(jié)合層或者相梯度在預定的覆層工藝中會特別厚，因為為了形成最終預定的立方體AlTiN要降低溫度，這需要適當?shù)臅r間。然而，在此溫度降低過程期間，結(jié)合層或者相梯度的厚度快速生長，因為在大規(guī)模的反應器內(nèi)不能快速冷卻。長時間中斷的覆層過程或者冷卻是可以想到的，但這是不經(jīng)濟的。
[0007]本發(fā)明的目標是，提供一種上文提及的以經(jīng)濟的方式蓋覆高耐磨性覆層的方法。[0008]本發(fā)明的另一個目標在于，提供一種上文提及的類型的可以經(jīng)濟地制造并具有高耐磨性的物體。
[0009]方法的目標是通過提及的類型的方法解決的，在所述方法中，AlxTihN覆層被沉積在具有碳氮化鈦(TiCN)長形晶體的TiCN覆層上，其中，高達40摩爾％的鈦可選地用鋁代替。
[0010]采用本發(fā)明取得的優(yōu)點是，沉積具有TiCN長形晶體的TiCN覆層可以在包括采用大規(guī)模反應器的沉積所要求的冷卻到的溫度，同時允許隨后包括AlxTihN的覆層的沉積的溫度范圍進行，而TiCN覆層沒有太厚。除此之外，已表明，TiCN覆層不僅是一個有利的、可保證包括AlxTihN的覆層良好附著性的結(jié)合層，而且特別有利地影響隨后沉積的包括AlxTihN的覆層的形態(tài)，以致得到附著性強、高耐磨性的包括AlxTihN的覆層。具體地，表明了包括AlxTihN的 覆層在與TiCN覆層結(jié)合區(qū)域形成片狀結(jié)構。其原因還不知道，不過推測，至少在緊臨所述覆層的區(qū)域發(fā)生外延生長。在隨后沉積包括AlxTihN的覆層過程中形態(tài)會變化。總而言之，似乎是包括AlxTihN的覆層的適當形態(tài)負責高耐磨性，這通過顯微硬度測量得到證實，其中所述覆層具有至少3100HVa(ll的顯微硬度。
[0011]優(yōu)選的條件是，TiCN覆層在800°C-880°c溫度下沉積。基本上，為了制造具有長形晶體的TiCN覆層也可選擇較低的溫度，不過，然后緊接著必須又重新加熱，以便沉積包括AlxTihN的覆層。
[0012]沉積具有高達7μπι，優(yōu)選2至5μπι的厚度TiCN覆層是有利的。適當?shù)暮穸茸阋越o整個覆層所需要的韌性以盡可能避免任何的拉伸應力和/或壓縮應力。整個覆層也需要有一定程度的韌性，因為包括AlxTihN的覆層具有高硬度，并且因此具有較小的韌性。
[0013]如本來從現(xiàn)有技術中知道的那樣，可以制備TiCN覆層。就這一點而言，從包括或者由氮、氫、乙腈和四氯化鈦組成的氣體中沉積TiCN覆層是有利的。為了在800°C至880°C比較高的溫度沉積TiCN覆層時，選擇性地控制覆層的厚度，與現(xiàn)有技術相反，可以使用氮含量高于氫含量的氣體，由此保持較低的沉積速率。就這一點而言，氮含量是氫含量的至少兩倍、優(yōu)選至少四倍、特別是六倍是有利的。優(yōu)選在等同或低于沉積TiCN覆層的溫度沉積包括AlxTihN的覆層。因此可以針對溫度控制有效地設計生產(chǎn)覆層的工藝。然后可以從起始溫度開始，在制備覆層期間連續(xù)降低溫度，其中，能在短時間內(nèi)方便地得到覆層。
[0014]優(yōu)選地，在800°C至830°C的溫度沉積包括AlJU的覆層。
[0015]為了得到包括AlxTihN的覆層的期望的構型，所述覆層從氮、氫和四氯化鈦的第一混合物和氮和NH3的第二混合物沉積，其中可以在20至40mbar壓力下進行沉積。優(yōu)選沉積具有3至IOym的厚度的包括AlxTihN的覆層。通過適當?shù)墓に噮?shù)沉積AlxTipxN覆層，與鈦相比，所述覆層具有相對于鈦多于90摩爾％的鋁含量，并且主要形成立方體結(jié)構，其中，通常可獲得直至30摩爾％的量的六方形AlN百分數(shù)以及直至8摩爾％較小含量的TiN。
[0016]本發(fā)明的方法可以用于蓋覆任意物體，然而，當蓋覆由硬質(zhì)合金制造的物體時，優(yōu)選使用。使用的硬質(zhì)合金是通常類型的金屬碳化物和/或碳氮化物和/或氮化物，所述金屬如鎢、鈦、鉭、釩和/或鈮，所述合金通過如鈷和/或鎳和/或鐵的結(jié)合金屬結(jié)合。通常情況下，硬質(zhì)合金由碳化物顆粒構成，如果需要，具有少量的鈦的碳化物、碳氮化物和/或氮化物，其中結(jié)合金屬的含量為高達20重量百分比(wt%)，優(yōu)選高達12wt%。使用由硬質(zhì)合金制造的物體作為物體，有利于直接在所述物體上沉積TiN結(jié)合層，并且優(yōu)選具有小于1.0 μ m的厚度。這樣的結(jié)合層允許在最小化拉伸應力和/或壓縮應力的同時沉積其他層，例如，其中鈷作為結(jié)合金屬向已沉積的TiN結(jié)合層擴散，這會導致覆層的整體高附著強度。在結(jié)合層上可以沉積TiCN覆層。
[0017]在按照本發(fā)明的方法范圍內(nèi)，為了有效的并且經(jīng)濟的流程管理，有利的是采用CVD方法沉積至少一層覆層，優(yōu)選所有層。就這一點而言，如果在沉積結(jié)合層和隨后沉積每個覆層時降低或保持每次的沉積溫度，被證明是尤其有利的。
[0018]本發(fā)明的另一個目標是通過在上文提及的類型的被蓋覆的物體上，包括AlxTihN的覆層沉積在包括TiCN長形晶體的TiCN覆層上達到的，其中，高達40摩爾％的鈦可選地用鋁代替。
[0019]按照本發(fā)明物體的優(yōu)點特別在于，在所述物體上覆層不僅附著力強而且還高耐磨。這使得，舉例來說，可以被形成用作切削刀具或者切削刀片的相應物體在使用中特別耐磨，特別是在高溫時，舉例來說，在銑削金屬材料，特別是包含石墨形式的碳超過2wt%的鋼或者鑄造材料時產(chǎn)生的高溫時。此外，可以以經(jīng)濟的方式沉積所述覆層。
[0020]其中，TiCN覆層在橫截面具有縱向延伸的晶體，最優(yōu)選是在以與物體表面法線呈±30°的角度延伸。適當?shù)腡iCN覆層可導致與隨后沉積的包括AlxTihN的覆層良好的結(jié)合。就這一點而言，TiCN覆層具有a在0.3至0.8，特別是0.4至0.6的范圍的平均組成TiCaN1--
[0021 ] 針對包括AlxTihN的覆層，所述覆層具有平均組成AlxTihN是有利的，其中X彡0.7，并且六方形AlN以大于O至30摩爾％的量存在。這樣的構型的包括AlxTihN的覆層證明是特別有利的。與現(xiàn)有技術不同的是，表明針對整個覆層耐磨性，降低量的六方形AlN是有利的。推測的是，通過小量的六方形AlN獲得主要包括立方體AlxTihN的特別硬的覆層的韌性，以使所述覆層除了高附著強度和高硬度外也具有足夠的韌性，以便能盡可能長時間地承受高應力 。包括AlxTihN的覆層可以是最外層的覆層和/或形成4至10 μ m的厚度。與此相關可以設定，X ^ 0.75，優(yōu)選> 0.80，特別是> 0.85。在此方面，六方形AlN的百分數(shù)優(yōu)選大于12.5摩爾％，優(yōu)選大于15.0摩爾％，特別是大于20.0摩爾％。
[0022]在包括AlxTihN的覆層內(nèi)的立方體AlxTihN相的部分為至少70摩爾％，優(yōu)選70至80摩爾％的量。剩下的部分由六方形AlN和立方體TiN形成。
[0023]可以設定，包括AlxTihN的覆層包括具有完全的或者至少部分的片狀結(jié)構的晶體，特別是在與TiCN覆層結(jié)合區(qū)域。在這種情況下，片狀晶體的片狀結(jié)構可以具有小于lOOnm、優(yōu)選小于50nm、特別是小于25nm的厚度。
[0024]如果物體由硬質(zhì)合金形成，則在物體上優(yōu)選沉積TiN的結(jié)合層，優(yōu)選具有小于
1.0ym的厚度，以實現(xiàn)在硬質(zhì)合金物體上整體覆層的良好結(jié)合。然后，TiCN覆層優(yōu)選直接沉積在結(jié)合層上。
[0025]對于有效的或者經(jīng)濟上可行的方法，所有覆層借助于CVD-方法沉積是合理的。
[0026]由下面所呈現(xiàn)的示例性的實施方案，本發(fā)明的其他特征、優(yōu)點和作用將是顯然的。在涉及的附圖中示出了:
[0027]圖1為被蓋覆的切削刀片的示意圖；
[0028]圖2為被蓋覆的切削刀片部分的透射電子顯微鏡照片；[0029]圖3為AlTiN-覆層的透射電子顯微鏡照片；
[0030]圖4a為給定使用時間之后的切削刀片的自由面；
[0031]圖4b為給定使用時間之后的切削刀片的自由面；
[0032]圖5a為給定使用時間之后的切削刀片的切削面；
[0033]圖5b為給定使用時間之后的切削刀片的切削面；
[0034]在圖1中示意性地示出了一個具有多層覆層的物體I。覆層蓋覆在物體I上，其中，所有覆層的每個均采用CVD-方法制成。物體I可以由任意材料組成，但典型地由鎢、鈦、鈮或者其他金屬的碳化物和/或者碳氮化物，和選自鈷、鎳和鐵組成的組的結(jié)合金屬構成的硬質(zhì)合金組成。其中，結(jié)合金屬含量一般來說高達10wt%。典型地,物體I由高達10wt%的鈷和/或其他結(jié)合金屬，其余是碳化鎢，以及高達5wt%的其他金屬的其他碳化物和/或碳氮化物構成。在物體I上沉積TiN的結(jié)合層4，典型地具有最大1.Ομπι的厚度。在結(jié)合層4上沉積2至5 μ m厚的TiCN覆層作為中間層，其中所述TiCN覆層自身是中溫-TiCN(MT-TiCN)-覆層。典型地，這樣的覆層具有圓柱狀結(jié)構的桿狀晶體，所述晶體被定向基本上平行于物體I的表面法線。最后，在該中間層或者MT-TiCN覆層3上沉積包括AlxTihN的覆層2，所述包括AlxTihN的覆層2具有平均分子式AlxTihN,其中，X ^ 0.7。所述包括AlxTi1^xN的覆層2具有大于70摩爾％的立方體AlTiN，并且此外由15至25摩爾％的六方形AlN組成。其余由TiN組成。
[0035]如圖1所示出的覆層可以沉積在切削刀片上，特別是刀片上，由此提供物體1，在第一步驟中TiN的結(jié)合層4在870°C至880°C的加工溫度從包括氮、氫和四氯化鈦的氣體被沉積。緊接著降低溫度并且在83 0°C至870°C的溫度下沉積厚度為2-5 μ m的中間層3或MT-TiCN覆層。其中，從氮、 氫、乙腈和四氯化鈦組成的氣體中進行沉積。適當?shù)募庸囟群褪褂靡译孀鳛樘荚春偷刺峁?保證中間層圓柱狀生長和TiCN的桿狀晶體的實施方案，所述桿狀晶體基本上平行于表面法線在物體I上延伸。在所述中間層上，其中高達40摩爾％的鈦可以用鋁替代，為了提高硬度，蓋覆包括AlxTihN的覆層2，為此，溫度下降到約800°C至825°C。最外層的覆層2由包括三氯化鋁、氮、氫、四氯化鈦的氣體和單獨供應的氨和氮混合物制成。因此，在用于制造中間層的第二步驟和用于制造最外層的包括AlxTihN的覆層2的第三步驟中的每個步驟都降低加工溫度，這是非常經(jīng)濟的并且可以在切削刀片快速制成覆層。
[0036]在下面的表格中示出了用于制造覆層的典型工藝參數(shù)和各個覆層的性質(zhì)。
[0037]表1-工藝參數(shù)
[0038]
溫度(V) 氣體組成/氣流(Ι/min)或者
___TiCI4 和 CH-；CN (ml/min)_
覆層___
TiN__880-900__TiCL-,/2.7, N2Zl4, H2/17_
MT-TiCN 750-850__CH3CN/0.5, TiCl4/2.7, N2/!9, H2/3_
AlTiN 750-850 HC1-A1C1:,/2.7-0.9, TiCl4/0.3, NH3-N,/0.9-4,5, __ H2/64_[0039]表2-覆層的性質(zhì)
【權利要求】
1.一種制造被蓋覆物體(I)的方法，其中，所述方法包括提供所述物體(I)并且在所述物體(I)上沉積多層覆層，至少一層覆層(2)包括AlxTihN, 其特征在于， 所述包括AlxTihN的覆層(2)被沉積在包括TiCN長形晶體的TiCN覆層(3)上，其中多達40摩爾％的鈦可選地用鋁來代替。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法， 其特征在于， 在800°C至880°C的溫度沉積所述TiCN覆層(3)。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的方法， 其特征在于， 沉積具有高達7 μ m,優(yōu)選為2至5 μ m的厚度的所述TiCN覆層(3)。
4.根據(jù)權利要求1至3之任一項所述的方法， 其特征在于， 從包括或者由氮、氫、乙腈和四氯化鈦組成的氣體中沉積所述TiCN覆層(3)。
5.根據(jù)權利要求4所述的方法， 其特征在于， 使用具有氮和氫的所述氣體作為載氣。
6.根據(jù)權利要求4或5所述的方法， 其特征在于， 使用氮含量比氫含量高的所述氣體。
7.根據(jù)權利要求1至6之任一項所述的方法， 其特征在于， 在等同或者低于沉積所述TiCN覆層(3)的溫度的溫度沉積所述包括AlxTihN的覆層(2)。
8.根據(jù)權利要求1至7之任一項所述的方法， 其特征在于， 在800°C至830°C的溫度沉積所述包括AlxTihN的覆層(2)。
9.根據(jù)權利要求1至8之任一項所述的方法， 其特征在于， 從氮、氫和四氯化鈦的第一混合物和氮和NH3的第二混合物沉積所述包括AlxTihN的覆層(2)。
10.根據(jù)權利要求1至9之任一項所述的方法， 其特征在于， 在20至40mbar的壓力沉積所述包括AlxTipxN的覆層(2)。
11.按照權利要求1至10之任一項所述的方法， 其特征在于， 沉積具有3至10 μ m的厚度的所述包括AlxTihN的覆層(2)。
12.按照權利要求1至11之任一項所述的方法， 其特征在于，使用來自硬質(zhì)合金的所述物體(I )，在所述物體(I)上沉積多層覆層。
13.按照權利要求12所述的方法， 其特征在于， 在所述物體(I)上沉積結(jié)合層(4)，在所述結(jié)合層(4)上沉積所述TiCN覆層(3)。
14.按照權利要求13所述的方法， 其特征在于， 沉積來自TiN的所述結(jié)合層(4)，所述結(jié)合層(4)優(yōu)選具有小于LOym的厚度。
15.按照權利要求1至14之任一項所述的方法， 其特征在于， 至少一層覆層，優(yōu)選所有層，借助于CVD工藝被沉積。
16.按照權利要求15所述的方法， 其特征在于， 在沉積所述結(jié)合層(4)和隨后沉積每層覆層(2，3)時，每次沉積的溫度被降低或者被保持。
17.一種具有多層覆層的被蓋覆的物體(1)，包括至少一層包括AlxTihN的覆層(2)， 其特征在于， 所述包括AlxTihN的覆層(2)被沉積在包括TiCN長形晶體的TiCN覆層(3)上，其中多達40摩爾％的鈦可選地用鋁來代替。
18.按照權利要求17所述的被蓋覆的物體(1)， 其特征在于， 所述TiCN覆層(3)在橫截面具有縱向延伸的晶體，所述晶體優(yōu)選主要以與所述物體(I)表面法線呈±30°的角度伸展。
19.按照權利要求17或者18所述的被蓋覆的物體(1)， 其特征在于， 所述TiCN覆層(3)具有a在0.3至0.8，特別是0.4至0.6，的范圍的平均組成TiCaN1^
20.按照權利要求17至19之任一項所述的被蓋覆的物體(I)， 其特征在于， 所述包括AlxTihN的覆層(2)具有AlxTihN的平均組成，其中x彡0.7，并且六方形AlN以多于O直至30摩爾％的量存在。
21.按照權利要求20所述的被蓋覆的物體(I)， 其特征在于， 所述包括AlxTihN的覆層(2)是最外面的覆層。
22.按照權利要求20或者21所述的被蓋覆的物體(I)， 其特征在于， 所述包括AlxTi^N的覆層(2)具有大于4直至10 μ m的厚度。
23.按照權利要求20至22之任一項所述的被蓋覆的物體(I)， 其特征在于， X彡0.75，優(yōu)選X彡0.80，特別是X彡0.85。
24.按照權利要求23所述的被蓋覆的物體(1)，其特征在于， 六方形AlN的比例大于12.5摩爾％，優(yōu)選大于15.0摩爾％，特別是大于20.0摩爾％。
25.按照權利要求17至24之任一項所述的被蓋覆的物體(I)， 其特征在于， 在所述包括AlxTihN的覆層(2)中的立方體AlxTihN相含量為至少70摩爾％，優(yōu)選70至80摩爾％。
26.按照權利要求17至25之任一項所述的被蓋覆的物體(I)， 其特征在于， 所述包括AlxTihN的覆層(2)包括具有完全的或者至少部分的片狀結(jié)構的晶體。
27.按照權利要求26所述的被蓋覆的物體(1)， 其特征在于， 所述片狀結(jié)構的晶體具有小于lOOnm，優(yōu)選小于50nm，特別是小于25nm的片厚度。
28.按照權利要求17至27之任一項所述的被蓋覆的物體(I)， 其特征在于， 所述物體(I)由硬質(zhì)合金形成，并且在所述物體(I)上沉積由TiN組成的結(jié)合層(4)，所述結(jié)合層(4)優(yōu)選具有小于1.0 μ m的厚度。
29.按照權利要求28所述的被蓋覆的物體(1)， 其特征在于， 所述TiCN覆層(3 )沉積在所述結(jié)合層(4 )上。
30.按照權利要求17至29之任一項所述的被蓋覆的物體(I)， 其特征在于， 所有覆層借助于CVD-方法沉積。
【文檔編號】C23C16/34GK103429785SQ201280013811
【公開日】2013年12月4日 申請日期:2012年3月15日 優(yōu)先權日:2011年3月18日
【發(fā)明者】R·皮通耐克, R·韋森巴赫, A·科勒普 申請人:倍銳特有限責任公司