高溫用耐液態(tài)金屬腐蝕馬氏體結構材料及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高溫用耐液態(tài)金屬腐蝕馬氏體結構材料及制備方法，屬于高溫用馬氏體結構材料領域。該材料的成分（wt.%）：C：0.10～0.35%，Cr：10.0~12.0%，W：1.0~2.0%，Mn：≤1.0%，Si：1.0~2.0%，Ta+Nb：≤0.45%，V：≤0.3％，余量為鐵。本發(fā)明通過添加較高含量的硅和鉻，在基體表面形成與基體結合緊密的富含鉻和硅的致密氧化層，提高抗氧化能力和基體合金對液態(tài)金屬的耐蝕性，同時通過控制碳、錳等元素的含量，保證δ鐵素體含量低于5％，獲得高溫下具有良好蠕變性能、抗氧化性能和耐液態(tài)金屬腐蝕性能的馬氏體結構材料，主要是應用于核能領域的新型結構材料。
【專利說明】高溫用耐液態(tài)金屬腐蝕馬氏體結構材料及制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于高溫用馬氏體結構材料領域，具體涉及一種高溫下具有良好蠕變性能、抗氧化性能、耐液態(tài)金屬腐蝕性能的馬氏體結構材料及其制備方法，特別涉及一種高溫用耐液態(tài)金屬腐蝕馬氏體結構材料及制備方法，該結構材料主要是應用于核能領域的新型結構材料。
【背景技術】
[0002]隨著核電技術、原子能技術等重要工業(yè)的發(fā)展，液態(tài)金屬因其良好的導熱性能而被用作核反應堆冷卻劑，如快中子堆、未來核聚變第一壁包層以及加速器驅(qū)動嬗變系統(tǒng)等。液態(tài)鉛鉍共晶合金由于其具有低熔點(125°C )、高沸點(1670 0C )、良好的中子學特性以及優(yōu)良的抗輻照損傷能力和導熱性能，不僅是國際上先進核反應系統(tǒng)設計的首選冷卻劑，而且被建議作為散裂中子源的靶材。但是液態(tài)鉛鉍的使用對與之接觸的結構材料將產(chǎn)生嚴重的腐蝕。因此其結構材料需要具有良好的綜合性能即優(yōu)良的高溫性能和優(yōu)良的抗氧化、耐液態(tài)金屬腐蝕性能。[0003]目前，在液態(tài)鉛鉍冷卻的核反應系統(tǒng)中，有若干種候選先進結構材料，如T91、HT9、316L以及EP823等，其中最為突出的為美國的T91和俄羅斯的EP823。T91是為更高蒸汽參數(shù)發(fā)電機組設計研發(fā)的高溫部件耐熱鋼，其熱強性好、蠕變持久強度性能優(yōu)異，但是由于鉻含量為9%，在液態(tài)金屬中大量的腐蝕實驗表明，T91產(chǎn)生嚴重的氧化腐蝕，不能滿足高溫下的抗液態(tài)金屬腐蝕性能的要求。EP823是俄羅斯開發(fā)專用于重金屬反應堆的結構材料，其抗液態(tài)金屬腐蝕性能優(yōu)異，但是其鉻當量偏高，為馬氏體與10%的δ鐵素體雙相組織，其沖擊韌性差，蠕變持久性能低，不能滿足高溫條件下抗蠕變性能的要求。因此核聚變、先進核裂變堆等未來核能系統(tǒng)關鍵部位的材料問題成為國際上的難題，國際上的核大國均在探索研究同時具有良好高溫蠕變性能、抗輻照和抗液態(tài)金屬腐蝕性能的結構材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種綜合性能優(yōu)良的耐高溫耐液態(tài)金屬腐蝕馬氏體結構材料，同時該材料還具有優(yōu)良高溫蠕變性能。
[0005]本發(fā)明的設計思想為:在國外馬氏體結構材料的基礎之上，通過新的成分設計和大量的實驗，提出了一種具有優(yōu)良耐液態(tài)金屬腐蝕性能的馬氏體結構材料，通過設計與優(yōu)化成分，調(diào)整C和Mn含量，使鋼中δ鐵素體含量低于5%，獲得高溫回火馬氏體組織，保證鋼的良好韌性和高溫蠕變性能。
[0006]通過添加較高含量的鉻和硅，生成致密的富鉻和硅的氧化層，保證鋼的抗氧化性能和耐液態(tài)金屬腐蝕性能。
[0007]該結構鋼微觀組織為馬氏體組織，馬氏體組織具有良好的強度與韌塑性匹配，并且在高溫下具備有良好的蠕變性能。
[0008]以上成分設計是材料具備良好的綜合性能的基礎，即良好的高溫性能，如高的常規(guī)力學性能和蠕變性能、良好的抗氧化和耐液態(tài)金屬腐蝕性能。
[0009]本發(fā)明的技術方案是:
[0010]一種高溫用耐液態(tài)金屬腐蝕馬氏體結構材料，其化學成份(重量百分比)為:c:0.10~0.35%, Cr:10.0~12.0%, W:1.0~2.0%, Mn:≤ L 0%, S1:1.0~2.0%, Ta+Nb ≤ 0.45% (Ta和Nb的含量不同時為0)，V:≤0.3%，余量為鐵。
[0011]所述馬氏體結構材料中:P< 0.007wt.%, S < 0.006wt.%, Cu < 0.01wt.%,Ti<0.01Owt.%, AK0.01Owt.%, Co<0.005wt.%。
[0012]所述馬氏體結構材料組織中δ鐵素體含量低于5%，其在飽和氧濃度的液態(tài)金屬腐蝕環(huán)境下生 成富鉻和硅的致密氧化層。
[0013]上述馬氏體結構材料的制備方法，包括如下步驟:
[0014](I)按所述比例將各化學成分混合，經(jīng)過冶煉和澆注獲得耐熱鋼鋼錠；
[0015](2)將獲得的鋼錠在奧氏體單相區(qū)鍛造:鍛造溫度110(Tl20(rC，鍛比為6~8，鍛后空冷至室溫；
[0016](3)鍛造后的鋼錠進行控制軋制:首先在再結晶區(qū)初軋:初軋溫度為1050-1200?;然后在部分再結晶區(qū)待溫；最后在未再結晶區(qū)終軋:終軋溫度為850~900°C ;軋制每道次壓下量控制為20~25%，總壓下量控制為80-90%，軋后空冷。
[0017](4)控制軋制后的熱處理工藝:首先在103(Tl100°C保溫3(T60min后空冷，然后在75(T780°C保溫 9(Tl20min 后空冷。
[0018]本發(fā)明中元素含量范圍說明如下:
[0019]碳:碳為奧氏體形成元素，擴大奧氏體相區(qū)，縮小鐵素體相區(qū)，可以抑制鋼中高溫鐵素體的形成。碳與合金元素Cr、V、Ta等形成M23C6型與MX型碳化物，在原奧氏體晶界、板條界等界面析出，釘扎位錯、阻礙界面移動，提供析出強化作用。但是碳是容易擴散的元素，含量過高時碳化物容易粗化而導致耐熱鋼組織穩(wěn)定性降低。故本發(fā)明鋼中碳添加含量為 0.10%~0.35%。
[0020]鉻:鉻是耐熱鋼中提高鋼的抗氧化性能和耐液態(tài)金屬腐蝕性能的主添加元素之一。氧化氣氛中鉻易在鋼的表面生成Cr2O3，其含量提高可以提高鋼的抗氧化性能，同時致密的Cr2O3層在鋼中可以有效阻礙離子遷移和元素向鉛鉍中溶解，從而提高鋼的抗液態(tài)金屬腐蝕性能。但是鉻含量過高使鋼中容易產(chǎn)生大量高溫鐵素體，故本發(fā)明中鉻含量的控制為:10.0~12.0%。
[0021]硅:通過增加硅含量可以促進SiO2和FeSi2O4的析出，而且氧化層的厚度與所添加的Si含量成反比。一旦致密的SiO2薄膜形成，就可以有效阻礙元素向鉛鉍溶解以及鉛鉍向基體滲透，從而降低氧化速率和腐蝕速率，提高耐蝕性。耐熱鋼中至少需要1.0%的硅以有效抵抗液態(tài)金屬的腐蝕，而當硅含量大于2.0%時，材料會產(chǎn)生脆化現(xiàn)象。因此本發(fā)明中，硅含量控制為1.0~2.0%。
[0022]鎢:鎢是耐熱鋼中的固溶強化元素，鎢可以通過向M23C6中擴散來穩(wěn)定碳化物尺寸，從而提高抗蠕變性能。由于鎢是耐熱鋼中Laves相的形成元素，過高含量的鎢會加速蠕變過程中Laves相的析出和粗化速率，加速蠕變空洞的形成，同時固溶強化作用降低，鋼的蠕變性能降低。另外過高含量的鎢還會促進鋼中S鐵素體的形成，導致蠕變性能降低。因此，本發(fā)明中，鎢的含量控制為l.(T2.0%。[0023]錳:錳是奧氏體形成元素和穩(wěn)定元素，可顯著降低鋼的奧氏體形成溫度Aa點和馬氏體形成溫度MsA，提高合金鋼的淬透性，抑制δ鐵素體的形成。但是錳含量添加過高時，容易在鋼中產(chǎn)生偏聚，以至于發(fā)生局部相變形成新的奧氏體晶粒，惡化性能。而且錳容易與鋼中S形成MnS夾雜， 夾雜物體積分數(shù)增加降低鋼的沖擊韌性。因此本發(fā)明鋼中錳的含量添加控制小于1.0%。
[0024]Ta、Nb:鉭與鈮均為強碳化物形成元素，與鋼中碳和氮形成納米級析出相如碳化物、氮化物以及碳氮化物，通過沉淀與彌散強化提高鋼的熱強性。另外其強烈的固碳作用，可以降低M23C6型碳化物的粗化速率，提高耐熱鋼的蠕變性能。隨含量增加，析出相百分比提高，但是含量過高時，易產(chǎn)生粗大的析出相。故本發(fā)明鋼中，鉭鈮添加的含量范圍控制為Ta+Nb：≤ 0.45%。
[0025]V:釩為強烈的碳化物形成元素，與鋼中碳和氮形成納米級析出相，釘扎位錯。固碳并且組織Cr等合金元素自基體向碳化物中擴散而導致熟化，提高熱強性。V含量偏低時不易充分形成細小碳化物，起不到釘扎位錯的作用，而含量偏高時使鋼脆化，故本發(fā)明鋼中，釩的含量控制小于0.30%。
[0026]S、P:分別為鋼中的主要夾雜物形成元素和有害元素。S對鋼的沖擊韌度的裂紋形成和擴展有著極為不利的影響，同時損害鋼的蠕變性能。P使鋼的韌脆轉(zhuǎn)變溫度急劇升高，增大了鋼的冷脆性。故本發(fā)明鋼中，S、p控制極為嚴格，控制S < 0.005%, P < 0.007%。
[0027]本發(fā)明中熱處理制度說明如下:
[0028]正火溫度及其保溫時間:正火的目的是為了消除鍛造、軋制時組織中的粗大碳化物，在奧氏體化狀態(tài)將其固溶進入基體，并在隨后的回火過程中，M23C6以及MX碳化物能夠在原奧氏體晶界、板條界等界面析出，達到析出強化作用，同時通過調(diào)整正火溫度獲得合適的晶粒大小。本發(fā)明鋼，在溫度低于1030°C正火時，碳化物未充分溶解，不能充分的發(fā)揮析出強化效果。而當溫度高于1100°C時，由于晶粒的快速長大，得到粗大的組織，鋼的沖擊韌性迅速下降。因此本發(fā)明選擇為1030°C -1100°C保持30-60min并空冷的正火制度。
[0029]回火溫度及其保溫時間:回火的目的是為了有效發(fā)揮碳化物的析出強化作用。本發(fā)明鋼在回火溫度過低時，如低于700°C，碳化物不能充分的析出。而當回火溫度提高到800°C時，析出相熟化，鋼中的位錯大量回復，馬氏體位錯強化效果大大降低，鋼的拉伸強度降低。為了獲得良好的綜合力學性能，即較高的拉伸強度和較高的沖擊韌性，本發(fā)明鋼的回火制度選擇為740-780°C回火90-120min并空冷。
[0030]本發(fā)明的有益效果是:
[0031]1、本發(fā)明通過優(yōu)化調(diào)整C、Mn等元素的含量，提高鋼的淬透性，抑制鋼中δ鐵素體的形成使S鐵素體含量保持在5%以下，提高耐熱鋼的沖擊韌性和高溫蠕變性能。
[0032]2、本發(fā)明添加較高含量的Cr和Si形成致密富鉻和硅氧化層，提高鋼的抗氧化性能和耐液態(tài)金屬腐蝕性能。
[0033]3、本發(fā)明鋼綜合性能優(yōu)良，可作為高溫條件下(600-850°C)液態(tài)金屬冷卻的核反應堆結構材料。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0034]圖1為本發(fā)明中實施例1的顯微組織示意圖。[0035]圖2為700°C空氣氣氛條件下本發(fā)明鋼與比較例1-2鋼的抗氧化性能。
[0036]圖3為800°C空氣氣氛條件下抗氧化性能。
[0037]圖4為650°C高溫持久性能。
[0038]圖5為本發(fā)明中實施例1在600°C飽和氧濃度條件的液態(tài)鉛鉍合金(Bi_45%Pb)中腐蝕300h后的斷面形貌。
[0039]圖6為本發(fā)明中實施例2在600°C飽和氧濃度條件的液態(tài)鉛鉍合金(Bi_45%Pb)中腐蝕300h后的斷面形貌。
[0040]圖7為本發(fā)明中實施例3在600°C飽和氧濃度條件的液態(tài)鉛鉍合金(Bi_45%Pb)中腐蝕300h后的斷面形貌。
[0041]圖8為比較例I在600°C飽和氧濃度條件的液態(tài)鉛鉍合金(Bi_45%Pb)中腐蝕300h后的斷面形貌。
【具體實施方式】
[0042]以下實施例將對本發(fā)明予以進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。實施例中的鋼與比較例中的鋼經(jīng)過冶煉、熱加工和熱處理后加工成標準拉伸、沖擊以及持久性能試樣進行測試。實施例1-5與比較例1-2中的鋼均采用下述方法制備，步驟如下:
[0043](I)按所述比例將各化學成分混合，經(jīng)過冶煉和澆注獲得耐熱鋼鋼錠；
[0044](2)將獲得的鋼錠在奧氏體單相區(qū)鍛造:鍛造溫度110(Tl20(rC，鍛比為6~8，鍛后空冷至室溫；
[0045](3)鍛造后的鋼錠進行控制軋制:首先在再結晶區(qū)初軋:初軋溫度為1050-1200?;然后在部分再結晶區(qū)待溫；最后在未再結晶區(qū)終軋:終軋溫度為85(T90(TC ;軋制每道次壓下量控制為20~25%，總壓下量控制為80~90%，軋后空冷；
[0046](4)控制軋制后的熱處理工藝:首先在103(Tl100°C保溫3(T60min后空冷，然后在75(T780°C保溫 9(Tl20min 后空冷。
[0047]實施例1
[0048]本實施例中馬氏體結構材料的化學成分為:C:0.25wt.%，S1: 1.23wt.%，Cr:10.46wt.%，Mn:0.41wt.%，W:1.54wt.%，Ta:0.15wt.%，V:0.19wt.%，Nb:0.01wt.%, S〈20(ppm), P:70 (ppm), Cu<wt.0.01 %, Al:65 (ppm), Co:17 (ppm), Ti:8 (ppm),余量為鐵。
[0049]實施例2
[0050]本實施例中馬氏體結構材料的化學成分為:C:0.22wt.%，Si:1.56wt.%，Cr:
10.73wt.%, Mn:0.67wt.%, W:1.41wt.%, Ta:0.19wt.%, V:0.21wt.%, Nb:0.01wt.%, S:50(ppm), P:70 (ppm), Cu<wt.0.01%, Al:76 (ppm), Co:24 (ppm), T1:6 (ppm),余量為鐵。
[0051]實施例3
[0052]本實施例中馬氏體結構材料的化學成分為:C:0.32wt.%，S1: 1.40wt.%，Cr:
11.20wt.%, Mn:0.53wt.%, W:1.43wt.%, Ta:0.15wt.%, V:0.20wt.%, N1:0.09wt.%, S〈30(ppm), P:40 (ppm), Cu < wt.0.01%, Al:53 (ppm), Co:21 (ppm), T1:9 (ppm),余量為鐵。
[0053]實施例4
[0054]本實施例中馬氏體結構材料的化學成分為:C:0.33wt.%，S1: 1.37wt.%，Cr:11.90wt.%，Mn:0.31wt.%，W:1.53wt.%，Ta:0.41wt.%，V:0.39wt.%，Nb:0.01wt.%, S〈20(ppm), P:60 (ppm), Cu<wt.0.01 %, Al:55 (ppm), Co:23 (ppm), T1:14 (ppm),余量為鐵。
[0055]實施例5
[0056]本實施例中馬氏體結構材料的化學成分為:C:0.20wt.%，Si:1.50wt.%，Cr:
10.80wt.%, Mn:0.56wt.%, W:1.45wt.%, Ta:0.14wt.%, V:0.19wt.%, Nb:0.01wt.%, S:10(ppm), P:60 (ppm), Cu<wt.0.01%, Al:80 (ppm), Co:20 (ppm), T1:4 (ppm),余量為鐵。
[0057]比較例I
[0058]本實施例中馬氏體結構材料的化學成分為:C:0.1Owt.%，Si:0.30wt.%，Cr:8.21wt.%, Mn:0.40wt.%, V:0.20wt.%, Nb:0.08wt.%, N1:0.08wt.%, Mo:0.96wt.%, S:10(ppm), P:120 (ppm),余量為鐵。
[0059]比較例2
[0060]本實施例中馬氏體結構材料的化學成分為:C:0.20wt.%，Si:1.25wt.%，Cr:
11.84wt.%, Mn:0.48wt.%, W:0.84wt.%, V:0.39wt.%, Nb:0.40wt.%, N1:0.80wt.%,Mo:0.90wt.%, S:50 (ppm), P:40 (ppm),余量為鐵。
[0061]上述實施例1-5及比較例1-2中鋼的室溫拉伸強度及沖擊韌性如表1所示，在650 °C時的拉伸強度如表2所不。
[0062]表1
[0063]
【權利要求】
1.一種高溫用耐液態(tài)金屬腐蝕馬氏體結構材料，其特征在于:以重量百分比計，其化學成分為:c:0.10~0.35%, Cr:10.0~12.0%,ff:1.0~2.0%, Mn ≤1.0%, S1:1.0~2.0%, Ta+Nb:≤0.45%，V:≤ 0.3%，余量為鐵。
2.根據(jù)權利要求1所述的高溫用耐液態(tài)金屬腐蝕馬氏體結構材料，其特征在于:所述馬氏體結構材料中:P < 0.007wt.%，S < 0.005wt.%，Cu < 0.01wt.%，Ti〈0.01Owt.%,AK0.01Owt.%，Co〈0.005wt.%。
3.根據(jù)權利要求1所述的高溫用耐液態(tài)金屬腐蝕馬氏體結構材料，其特征在于:所述馬氏體結構材料組織中δ鐵素體含量低于5%。
4.根據(jù)權利要求1所述的高溫用耐液態(tài)金屬腐蝕馬氏體結構材料，其特征在于:所述馬氏體結構材料在飽和氧濃度的液態(tài)金屬腐蝕環(huán)境下生成富鉻和硅的致密氧化層。
5.根據(jù)權利要求1-4任一所述的高溫用耐液態(tài)金屬腐蝕馬氏體結構材料的制備方法，其特征在于:包括如下步驟: (O按所述比例將各化學成分混合，經(jīng)過冶煉和澆注獲得耐熱鋼鋼錠； (2)將獲得的鋼錠在奧氏體單相區(qū)鍛造:初鍛造溫度1100-l200℃，鍛比為6~8，鍛后空冷至室溫； (3)鍛造后的鋼錠進行控制軋制:首先在再結晶區(qū)初軋:初軋溫度為1050-l200°C;然后在部分再結晶區(qū)待溫；最后在未再結晶區(qū)終軋:終軋溫度為85(T90(TC ;軋制每道次壓下量控制為20~25%，總壓下量控制為80~90%，軋后空冷； (4)控制軋制后的熱處理工藝:首先在1030-l100°C保溫30-60min后空冷，然后在750-780°C保溫 90-l20min 后空冷。
【文檔編號】C22C33/04GK103898411SQ201210589995
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2012年12月28日 優(yōu)先權日:2012年12月28日
【發(fā)明者】周強國, 嚴偉, 王威, 單以銀, 王志光, 楊柯 申請人:中國科學院金屬研究所