專利名稱：一種免涂裝的耐腐蝕鋼材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種免涂裝的耐腐蝕鋼材，該鋼材能夠減少貨油艙中發(fā)生的孔蝕和甲板或側(cè)板處發(fā)生的全面酸腐蝕以及高硫高酸環(huán)境下的酸腐蝕，該鋼材包括厚鋼板、薄鋼板和型鋼等類型，且適于現(xiàn)代冷熱加工和焊接工藝操作。
背景技術(shù)：
近年來，隨著我國經(jīng)濟(jì)的不斷進(jìn)步，各種鍋爐、煙草、化工運(yùn)輸設(shè)備不斷增加，所需鋼材的性能也越來越高。為了提高鋼材的使用壽命，延長設(shè)備使用周期，提高設(shè)備可靠性，制造的鋼材需要具有高的耐酸腐蝕和耐硫腐蝕性能。因?yàn)樵瓦\(yùn)輸船的腐蝕環(huán)境在各種腐蝕環(huán)境中是相對苛刻的，故以原油運(yùn)輸船為例來說明對此類鋼材的需求迫在眉睫。近幾年石油需求日益增多，海洋油田的供油比例日趨增多，進(jìn)口石油依賴程度也越來越強(qiáng)。2010年境內(nèi)海洋原油產(chǎn)量已達(dá)5000萬噸，進(jìn)口原油約2億噸，90%依賴油船運(yùn)輸，因此海上石油運(yùn)輸?shù)膽?zhàn)略地位日益重要。現(xiàn)有的油船及貨油艙大部分使用的是A/D/EH32.A/D/EH36級船板鋼，能夠滿足建造和使用過程中的強(qiáng)度、韌性及焊接性能的要求。但由于原油成分的多樣性和含有多種酸性腐蝕介質(zhì)以及造船工藝的復(fù)雜性和油船航行中的各種海況，采用傳統(tǒng)船板鋼建造的貨油艙往往腐蝕嚴(yán)重，使得油船的壽命大大縮短，直接威脅原油運(yùn)輸?shù)陌踩?。為了提高油船貨油艙的耐腐蝕性能，抑制腐蝕最有效的方法是在鋼材表面進(jìn)行底漆涂裝、金屬噴涂，將鋼材與腐蝕環(huán)境隔離，另外，定期檢查修補(bǔ)也可以降低貨油艙的局部腐蝕程度。但是，從油船貨油艙的實(shí)際防護(hù)來看，貨油艙的涂布面積龐大，而且約5 10年就需要重新涂布一次，因此在油船設(shè)計(jì)壽命期內(nèi)，對貨油艙實(shí)施涂布涂層及船板更換的施工成本極高。此外，貨油艙內(nèi)工況環(huán)境較差，且施工空間狹窄，定期的修補(bǔ)噴漆也難以保證整個(gè)貨油艙內(nèi)表面的質(zhì)量，局部腐蝕往往以施工時(shí)的顯微缺陷和年久劣化產(chǎn)生的缺陷為起點(diǎn)進(jìn)行擴(kuò)展。因此，迫切希望開發(fā)出能有效抵抗貨油艙特殊腐蝕介質(zhì)的耐腐蝕性優(yōu)良的船板鋼。研制和開發(fā)貨油艙耐腐蝕船板可以降低貨油艙的建造、維護(hù)周期和成本，同時(shí)可大幅度提高貨油艙的使用安全性和可靠性。目前，日本鋼鐵公司(新日鐵、JFE、住友金屬)已經(jīng)擁有相對成熟的技術(shù)，已經(jīng)開發(fā)出COT用耐腐蝕鋼板，但各家思路不同，在此簡要進(jìn)行介紹。( 1)新日鐵新日鐵最早推出無需涂層處理的油船耐蝕鋼NSGP-1，并在2004年6月三菱重工建造的VLCC高峰號(Takamine)下底板所采用。新日鐵對此申請了多項(xiàng)專利，比較有代表性的有特開 2005-023421 和特開 2010-043342。特開 2005-023421 主要添加 Cu (0. 01 1. 5%)、W/Mo (至少一種)，同時(shí)限制Cr含量< 0. 1%，并同時(shí)控制S、P含量。而特開2010-043342是在上述專利的基礎(chǔ)上添加Ni/Co (至少一種)金屬。(2) JFE
2002年株式會(huì)社商船三井(MOL)宣布2003年建造最新的貨油艙上甲板將采用JFE研制的NAC5耐蝕鋼，但將對表面進(jìn)行涂漆處理。JFE申請的有代表性的專利有特開2007-063610、特開 2007-291494、W0201008750 和 W02010074307。專利特開 2007-063610 中主要添加耐蝕合金元素W(0. ΟΟΓΟ. 5%)。而專利特開2007-291494主要添加W(0. ΟΟΟΓΟ. 5)和Cr(0. 06 0. 2%)兩種耐蝕合金。專利W02010074307中添加耐蝕合金Cu(0. 008 0. 35%)、Cr (0. Γ0. 5)和 Sn (0. 005 0. 3)。專利 W02010074307 則擴(kuò)大了專利 W02010087509 合金元素范圍，添加 Cr (0. Γ0. 5)、Cu (0. 03 0. 5)和 W/Mo/Sn/Sb/Ni/Co 中至少一種。(3)住友金屬住友金屬申請專利公開的成分主要添加耐蝕合金元素N1、Cu和W等元素，并限制Cr 0. 1%)，控制S、P含量。例如特開2003-082435專利中添加Ni (0. 01 3%)和Cu(0. 01 2%)，特開2005-325439在特開2003-082435的基礎(chǔ)了又添加了 W (0.01 1%)，并且NiXu和W含量要滿足關(guān)系式(I)和(2)。特開2006-137963更加擴(kuò)大范圍，認(rèn)為Mo和W作用相似，除Ni和Cu外，還可以選擇Mo和W兩種元素中的至少一種，并要求N1、Cu、W和Mo應(yīng)滿足關(guān)系式(3)和(4)。特開2007-270196除了添加耐蝕合金元素Ni和Cu外，還添加Sn(0. ΟΓΟ. 2%)ο(1-0. 691 XCu) X (1-0. 221 XNi) X (1-0. 142XW) ^ 0. 75 (I)(1-0. 444XCu) X (1-0. 156XNi) X (1-0. 63XW)彡 0. 80 (2)(1-0. 691 X Cu) X (1-0. 221 XNi) X (1-0. 142 Xff) X (1-0. 148 X Mo)彡 0. 75
(3)(1-0. 444XCu) X (1-0. 156ΧΝ ) X (1-0. 63Xff) X (1-0. 178XMo)彡 0. 80 (4)
從公開文獻(xiàn)來看，三個(gè)鋼鐵公司耐蝕鋼性能都比較好，新日鐵耐蝕鋼模擬腐蝕試驗(yàn)數(shù)據(jù)最多，但主要集中在下底板，并且下底板模擬仿真試驗(yàn)和國際海事組織推薦方法基本相似。住友公司公開部分上、下底板模擬腐蝕試驗(yàn)數(shù)據(jù)，上甲板的模擬仿真試驗(yàn)和國際海事組織推薦方法一致，而下底板則不同。JFE公開了耐蝕鋼涂層后的模擬腐蝕數(shù)據(jù)，并未發(fā)現(xiàn)裸露使用耐腐蝕鋼試驗(yàn)數(shù)據(jù)，上甲板的模擬仿真試驗(yàn)和國際海事組織推薦方法一致，而下底板則不同。在實(shí)船建造方面，新日鐵的NSGP-1耐蝕鋼已應(yīng)用在VLCC高峰號的下底板，且未進(jìn)行涂層處理，JFE研制的JFE-SIPTM-0T也已用于實(shí)船建造且未進(jìn)行涂層處理，而住友金屬耐蝕鋼還未見實(shí)船應(yīng)用的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種耐腐蝕鋼材，所述耐腐蝕鋼材的化學(xué)成分為C 0. 003 0. 07wt%、Si 0. 00Γ0. 3wt%、Mn 0. Γ . 3wt%、P 0. 025wt% 以下，Al 0. 015 0. 035wt%、N 不大于 0. 008wt%、Cu 0. 15 0. 30wt%、Sb 0. 08 0. 25wt%、S 0. 007^0. 025wt%，余量為Fe和不可避免的雜質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的耐腐蝕鋼材不添加昂貴的W、Cr、N1、Mo等其他耐腐蝕元素。優(yōu)選地，所述耐腐蝕鋼材還包含Ca 0. 002 0. 005wt%和REM 0. 0002 0. 010wt%中的至少一種。優(yōu)選地，所述耐腐蝕鋼材還包含Nb 0. ΟΓΟ. 06wt% ；T1:0· 005 0. 03wt%和B O. 0005 O. 002wt%中的中少一種。根據(jù)本發(fā)明的耐腐蝕鋼材具有優(yōu)良的耐腐蝕性，可以用于油船貨油艙。此外，本發(fā)明鋼材還可以在免涂裝狀態(tài)下用于工業(yè)鍋爐管道、化工原料罐等高硫高酸環(huán)境，也可推薦或擴(kuò)大應(yīng)用于儲(chǔ)油罐、采油平臺(tái)、貨運(yùn)罐車及輸油管道系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)建造。


圖1是示出原油艙的橫截面的示意圖。圖2是示出孔腐蝕的長大示意圖。圖3是示出根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1對鋼材進(jìn)行全面加速腐蝕試驗(yàn)的示意圖。圖4是示出根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1對鋼材進(jìn)行全面加速腐蝕試驗(yàn)后得到的照片。圖5是示出根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例2對鋼材進(jìn)行局部加速腐蝕試驗(yàn)的示意圖。圖6是示出根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例2對鋼材進(jìn)行局部加速腐蝕試驗(yàn)后得到的照片。
具體實(shí)施例方式圖1為原油艙的橫截面的示意圖。油輪原油艙的底板表面上堆積了含鐵銹的泥漿，在其上滯留著從原油分離的高濃度鹽水。原油艙里有為了防爆而導(dǎo)入到原油中的惰性氣體(例如，含CO2 13體積％，O2 5體積％，SO2 0. 01體積%等)以及從原油發(fā)生的H2S氣體，是非常嚴(yán)峻的腐蝕 環(huán)境。覆蓋底板的原油重質(zhì)成分的油膜有防腐蝕性，但是由于泥漿的堆積和定期進(jìn)行的原油清洗，如果油膜的一部分脫落，則形成保護(hù)性低的裸露部分，從而在這個(gè)部位發(fā)生孔腐蝕。在鹽水環(huán)境中，油膜缺陷部分變成局部性的陽極，泥漿和健全的油膜變?yōu)殛帢O，形成電化學(xué)腐蝕體系，使孔腐蝕長大。實(shí)際調(diào)查結(jié)果顯示泥漿中除了含有原油中的固體成分外，還堆積著在原油槽內(nèi)生成的鐵銹和硫磺等物質(zhì)。底板的孔腐蝕內(nèi)部存在著pH為O. 85 4 (比外部pH4 8低)的氯化物溶液。由于低PH溶液的存在，促進(jìn)了陰極反應(yīng)的氫發(fā)生反應(yīng)，所以促進(jìn)了腐蝕。因此，COT底板的腐蝕機(jī)理可簡要概括為C0T底部存在著腐蝕電氣化學(xué)反應(yīng)所必要的水分(高濃度的鹽水)，但是底板表面上形成了具有切斷環(huán)境作用的油層的覆蓋層，鋼板從腐蝕環(huán)境得到了保護(hù)。但是，由于一些原因，油層局部性損傷，在從局部性損傷進(jìn)入原油中的單體S或低pH的氯化物溶液的作用下，加速了鋼板局部腐蝕，進(jìn)而達(dá)到孔腐蝕。含Cu鋼中存在足量的S O O. 007wt%)時(shí)，能夠顯著提高鋼的耐腐蝕性能，原因?yàn)樵阡摬谋砻娉恋砦龀鯟u2S覆膜；Cu與Sb共存時(shí)能夠顯著提供鋼的耐腐蝕性能，原因?yàn)樯闪?Cu2Sb 覆膜。考慮到貨油艙腐蝕環(huán)境的復(fù)雜性，本發(fā)明將兩種耐腐蝕機(jī)理進(jìn)行復(fù)合，即采用Cu-S-Sb復(fù)合的方式對鋼種進(jìn)行成分設(shè)計(jì)，不添加其它耐腐蝕元素(如W、Cr、N1、Mo、Sn等)，且將S作為有益元素對待。即，本發(fā)明提供了一種可裸露使用的經(jīng)濟(jì)型油船貨油艙用耐腐蝕鋼材，其含有 C :0· 003 O. 07wt%、Si 0. ΟΟΓΟ. 3wt%、Mn 0. Γ . 3wt%、P 0. 025wt% 以下，Al :0· 015 0. 035wt%、N :不大于 O. 008wt%、Cu :0· 15 O. 30wt%、Sb :0· 08 O. 25wt%、S :0. 007 0. 025wt%，余量為Fe和不可避免的雜質(zhì)。本發(fā)明的耐腐蝕鋼材不添加昂貴的W、Cr、N1、Mo等其他耐腐蝕元素。另外，本發(fā)明的鋼材還可以包含Ca 0. 002 O. 005wt%和REM 0. 0002 O. 010wt%中的至少一種?？商鎿Q地，考慮強(qiáng)度提高的需要和大線能量焊接的需要，本發(fā)明的鋼材還可以包含 Nb 0. 01 O. 06wt%、Ti 0. 005 O. 03wt% 和 B 0. 0005 O. 003wt% 中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明的耐腐蝕鋼材，即使在原油運(yùn)輸?shù)膹?fù)雜環(huán)境下，仍然可裸露使用，且成本經(jīng)濟(jì)，可明顯降低油船的維護(hù)成本和使用壽命及安全可靠性。根據(jù)本發(fā)明的耐腐蝕鋼材可以同時(shí)包含Ca :O. 002^0. 005wt%和REM O. 0002 O. 010wt% 中的至少一種以及 Nb 0. θΓθ. 06wt%、Ti 0. 005 O. 03wt% 和 B O. 0005 O. 003wt%中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明的耐腐蝕鋼材的成分設(shè)計(jì)依據(jù)如下C :0. 003、. 07wt%。碳是提高鋼的強(qiáng)度的元素，在本發(fā)明中，為了使鋼板強(qiáng)度達(dá)到相當(dāng)于DH32/DH36的水平，需要含有O. 003wt%以上的碳，但是若含有超過O. 16wt%C，焊接性和焊接熱影響區(qū)的韌性會(huì)降低(要求Ceq ( O. 38)。因此，考慮強(qiáng)韌性匹配特性，優(yōu)選O. 003 O. 07wt%C 范圍。Si 0. 00Γ0. 3wt%。Si通常作為脫氧劑添加，同時(shí)提高鋼的強(qiáng)度，本發(fā)明中需要含有0. 01wt%Si，但若添加量超過0. 5wt%,則會(huì)使鋼板韌性降低。另外，Si在酸性環(huán)境下形成耐腐蝕覆膜，從而提高耐腐蝕性的效果。為了得到該效果，優(yōu)選0. l(T0.25wt%范圍。Mn 0. Γ . 3wt%。Mn能夠提`高鋼材強(qiáng)度，本發(fā)明中為了得到期望的強(qiáng)度，需要添加0. 8^1. lwt%的Mn，但若添加過量的Mn，會(huì)使碳當(dāng)量增加，降低鋼的韌性和焊接性，因此，優(yōu)選 0. 8 1. lwt%Mn。P 0. 025wt%以下。P在晶界上的偏析，會(huì)使鋼的韌性降低，因此使之盡可能的減少，特別是鋼中P含量超過0. 025wt%,會(huì)使韌性大幅度下降，但若降低P含量小于0. 005wt%范圍又會(huì)使成本上升，因此優(yōu)選P含量在0. 008 0. 015wt%。Al 0. 015 0. 035wt%。Al是鋼中作為脫氧劑添加的元素，大于0. 05wt%會(huì)使鑄坯延展性降低，因此優(yōu)選0. 015 0. 035wt%。K 0. 008wt%。鋼中N元素含量過高，會(huì)造成晶界脆化，影響鋼材沖擊性能，因此為保證產(chǎn)品性能，優(yōu)選N彡0. 008wt%。Cu 0. 15^0. 30wt%o Cu在含有H2S的環(huán)境中有助于提高全面耐腐蝕性，但是對提高耐局部腐蝕性效果有限，而且添加Cu會(huì)導(dǎo)致熱加工性顯著降低，因此在本發(fā)明中添加Cu，但限制其含量在0. 15 0. 30wt%Sb 0. 08 0. 25wt%。Sb 通過與 Cu 和 S 復(fù)合，可以形成 Cu2S 覆膜、Cu2Sb 和 Cu3Sb2覆膜，這樣可以全面提高耐腐蝕性。添加小于0.07wt%不能得到上述效果，若添加超過0. 30wt%上述效果飽和，并會(huì)使加工性降低，因此優(yōu)選Sb的添加范圍為0. 08、. 25wt%S 0. 007 0. 025wt%o 一般認(rèn)為S會(huì)與Mn形成MnS，會(huì)成為腐蝕最初發(fā)生的區(qū)域，影響鋼板的耐腐蝕性能，但本發(fā)明中，S與Cu復(fù)合可以形成Cu2S覆膜，提高鋼板的耐腐蝕性，因此優(yōu)選S含量為0. 007 0. 025wt%。Ca 0. 002 0. 005wt% 或 REM 0. 0002 0. 010wt%。Ca 和 REM 具有控制夾雜物形態(tài)的作用，從而提高鋼材延展性和韌性。若Ca含量小于0. 002wt%,效果不明顯，但若超過O. 005wt%Ca,則在該鋼種中的溶解度達(dá)到飽和，因此添加Ca優(yōu)選O. 002 0. 005wt%或REM O. 0002、. 010wt%。Nb 0. ΟΓΟ. 06wt%。Nb是為了提高鋼的強(qiáng)度而添加的元素，若小于O. 01wt%則其效果不明顯，另一方面，若大于O. lwt%則韌性降低，因此，優(yōu)選Nb的含量在O. 02 0. 06wt%oTi 0. 005 O. 03wt%。Ti是為了提高鋼的強(qiáng)度及韌性而添加的元素，若小于O. 005被％上述效果不明顯，若大于O. 05wt%則會(huì)生成許多Ti的夾雜物，影響鋼材性能，因此優(yōu)選添加Ti含量在O. 015 O. 03wt%oB 0. 0005、. 003wt%。B是為了提高鋼的強(qiáng)度而添加的元素，鑒于本發(fā)明開發(fā)鋼材的強(qiáng)度范圍，且若添加B超過0.01wt%，則韌性降低，因此添加B優(yōu)選含量在O. 0005、. 003wt%。下面提供了本發(fā)明的具體實(shí)施例。采用下面的表I中的鋼成分在真空感應(yīng)爐中將其冶煉成鋼，沒有添加W、Cr、N1、Mo、Sn等昂貴的金屬，以降低生產(chǎn)成本。鋼水澆成鑄錠后冷卻至常溫后，將其加熱至1180°C，隨后熱軋，終軋結(jié)束溫度為830°C，最終成品厚度為7mm。表I冶煉鋼水化學(xué)成分，Wt %
權(quán)利要求
1.一種免涂裝的耐腐蝕鋼材，其特征在于所述耐腐蝕鋼材含有c :0. 003 O. 07wt Si 0. 001 O. 3wt %、Mn :0.1 1. 3wt %, P :0. 025wt % 以下，Al :0. 015 O. 035wt%,N :不大于 O. 008wt%,Cu :0. 15 O. 30wt%,Sb :0. 08 O. 25wt%,S :0. 007 O.025wt%，余量為Fe和不可避免的雜質(zhì)。
2.如權(quán)利要求1所述的耐腐蝕鋼材，其特征在于，所述耐腐蝕鋼材還包含Nb:0. 01 O. 06wt%,Ti 0. 005 O. 03wt%^P B :0. 0005 O. 003Wt%中的至少一種。
3.如權(quán)利要求1或2所述的耐腐蝕鋼材，其特征在于，所述耐腐蝕鋼材還含有Ca O. 002 O. 005wt%^P REM :0. 0002 O. OlOwt% 中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明提供一種免涂裝狀態(tài)下可用于油船貨油艙、工業(yè)鍋爐管道、化工原料罐等高硫高酸環(huán)境下的耐腐蝕鋼材，該產(chǎn)品能夠降低貨油艙中發(fā)生的孔蝕和甲板或側(cè)板處發(fā)生的全面酸腐蝕，也可推薦或擴(kuò)大應(yīng)用于儲(chǔ)油罐、采油平臺(tái)、貨運(yùn)罐車及輸油管道系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)建造。該鋼材包括厚鋼板、薄鋼板和型鋼等類型，其含有C0.003～0.07wt％、Si0.001～0.3wt％、Mn0.1～1.3wt％、P0.025wt％以下，Al0.015～0.035wt％、N不大于0.008wt％、Cu0.15～0.30wt％、Sb0.08～0.25wt％和S0.007～0.025wt％，余量為Fe和不可避免的雜質(zhì)，沒有添加Ni/Cr/Mo/Sn/W等昂貴的合金元素，耐腐蝕性能依靠Cu-S-Sb形成的復(fù)合物，成本經(jīng)濟(jì)，在原油運(yùn)輸?shù)膹?fù)雜腐蝕環(huán)境下和高硫高酸環(huán)境下，仍然可裸露使用。
文檔編號C22C38/60GK103045969SQ201210569839
公開日2013年4月17日 申請日期2012年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月25日
發(fā)明者盧軍輝, 劉家琪, 仇圣桃, 夏文勇, 程小三, 何雪平, 廖彬生, 趙和明, 劉小林 申請人:鋼鐵研究總院, 新余鋼鐵集團(tuán)有限公司, 中達(dá)連鑄技術(shù)國家工程研究中心有限責(zé)任公司