一種氧化鋅薄膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種氧化鋅薄膜的制備方法，包括如下步驟：（1）向放置襯底的原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔中通入含鋅前驅(qū)體源，含鋅前驅(qū)體源中的鋅原子吸附于襯底表面；（2）通入含氮前驅(qū)體源，然后通過等離子體將含氮前驅(qū)體源電離，或?qū)⒔?jīng)過等離子體電離的含氮前驅(qū)體源通入反應(yīng)腔中，電離后含氮前驅(qū)體源中的氮原子部分沉積，與襯底表面的鋅原子形成氮鋅共價鍵；（3）重復(fù)步驟（1）和步驟（2）即可逐層生長氮化鋅薄膜；（4）將氮化鋅薄膜進行熱氧化，或者向反應(yīng)腔中通入含氧前驅(qū)體源，獲得氧化鋅薄膜。本發(fā)明通過等離子體將氮源引入原子層沉積系統(tǒng)，先獲得帶隙可調(diào)控的優(yōu)質(zhì)氮化鋅薄膜，再以氮化鋅薄膜為原料制備優(yōu)質(zhì)P型氧化鋅薄膜。
【專利說明】一種氧化鋅薄膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及原子層沉積薄膜【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種氧化鋅薄膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氧化鋅是一種I1-VI族寬禁帶直接帶隙半導(dǎo)體材料，其能帶結(jié)構(gòu)使其具有特異的電學(xué)及光學(xué)特性，具有廣闊的應(yīng)用前景，是近幾十年來的熱點材料。因氧化鋅具有60meV的激子結(jié)合能，遠大于室溫?zé)犭x化能，具有室溫高效激子激光器的巨大發(fā)展?jié)撃?。而且該材料約3.37eV的直接進帶寬度，使其在紫外波段光學(xué)器件的制備以及光存儲效率等方面的應(yīng)用，也具有極為廣闊的市場。另外，該材料在熱穩(wěn)定性、化學(xué)活性等方面也具有較大優(yōu)勢，因此氧化鋅材料的研究具有強大的應(yīng)用潛力。
[0003]氧化鋅材料在光學(xué)、電學(xué)方面實現(xiàn)應(yīng)用，必須首先實現(xiàn)η型及P型傳導(dǎo)，用以器件制備。就氧化鋅材料晶格機構(gòu)而言，η型原位及后期的摻雜均較為容易，但是P型氧化鋅材料的制備是近年來一直困擾研究人員的重大難題。首先，氧化鋅因其晶格結(jié)構(gòu)具有自補償效應(yīng)，即以本征施主缺陷為主，形成能低，對受主摻雜有強烈補償作用，摻入受主元素也難以實現(xiàn)P型轉(zhuǎn)變。同時，受主雜質(zhì)的離化效率較低，能級較深，導(dǎo)致其很難實現(xiàn)高濃度摻雜，而且摻雜過程中引入施主型雜質(zhì)缺陷(如氫、碳雜質(zhì))，作為淺施主對空穴產(chǎn)生強烈補償作用。氧化鋅制備過程中受主雜質(zhì)排斥，無法實現(xiàn)有效摻雜，受主在氧化鋅中形成各種復(fù)合體，限制和降低了替位摻雜。這都使得P型氧化鋅制備技術(shù)成為目前氧化鋅相關(guān)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重大瓶頸。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，本發(fā)明提供一種氧化鋅薄膜的制備方法，所述制備方法解決了氧化鋅制備過程中受主雜質(zhì)排斥，無法實現(xiàn)有效摻雜，以及受主在氧化鋅中形成各種復(fù)合體，限制和 降低了替位摻雜的問題。
[0005]為了達到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
[0006]一種氧化鋅薄膜的制備方法，包括如下步驟:
[0007]( I)將襯底放置于原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔中；
[0008](2)向所述原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔中通入含鋅前驅(qū)體源，所述含鋅前驅(qū)體源中的鋅原子吸附于所述襯底表面；
[0009](3)向所述原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔中通入含氮前驅(qū)體源，然后通過等離子體將所述含氮前驅(qū)體源電離，電離后所述含氮前驅(qū)體源中的氮原子部分沉積，與所述襯底表面的鋅原子形成氮鋅共價鍵；或，通過等離子體將含氮前驅(qū)體源電離，然后將電離的所述含氮前驅(qū)體源通入所述原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔中，電離后所述含氮前驅(qū)體源中的氮原子部分沉積，與所述襯底表面的鋅原子形成氮鋅共價鍵；
[0010](4)重復(fù)所述步驟(2)和步驟(3)即可逐層生長氮化鋅薄膜；
[0011](5)將所述氮化鋅薄膜進行熱氧化，或者向所述原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔中通入含氧前驅(qū)體源，實現(xiàn)氧替位氮的有效摻雜，得到氧化鋅薄膜。
[0012]上述方案中，所述步驟(1)之前還包括步驟:所述襯底的表面經(jīng)過處理，所述襯底處理后的表面吸附有羥基。
[0013]上述方案中，所述步驟(1)中將襯底放置于原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔中可通過手動放置、機械手放置或軟件控制機械手放置。
[0014]上述方案中，所述步驟(2)中的含鋅前驅(qū)體源為二甲基鋅、二乙基鋅或醋酸丙酮鋅。
[0015]上述方案中,所述步驟(3)中的含氮前驅(qū)體源為氮氣、一氧化氮、二氧化氮、氨氣。
[0016]上述方案中，所述步驟(3)中所述等離子體電離所述含氮前驅(qū)體源的放電功率為IOff~100W，放電時間為Is~5s。
[0017]上述方案中，所述步驟(2)還包括:所述含鋅前驅(qū)體源中的鋅原子吸附于所述襯底表面后，吹掃所述原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔，使所述原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔恢復(fù)本底真空，所述本底真空的范圍是0.0OOlTorr~0.1Torr0
[0018]上述方案中，所述步驟(3)還包括:形成氮鋅共價鍵后，吹掃所述原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔，使所述原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔恢復(fù)本底真空，所述本底真空的范圍是
0.0OOlTorr ~0.1Torr0
[0019]上述方案中，所述步驟(3)還包括:所述原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔恢復(fù)本底真空后，調(diào)整所述襯底上沉積物表面反應(yīng)`活性。
[0020]上述方案中，所述步驟(5)中通入的含氧前驅(qū)體源為氧氣或水。
[0021]與現(xiàn)有技術(shù)方案相比，本發(fā)明采用的技術(shù)方案產(chǎn)生的有益效果如下:
[0022]本發(fā)明中氮化鋅薄膜制備簡單、重復(fù)性高，而氧元素易于替位立方晶格結(jié)構(gòu)氮化鋅中的氮元素，最終實現(xiàn)了氮的替位摻雜，并形成六方結(jié)構(gòu)的P型氧化鋅薄膜。本發(fā)明克服了現(xiàn)有P型氧化鋅常用制備方法中，受主雜質(zhì)相互排斥、無法實現(xiàn)有效替位摻雜，以及受主雜質(zhì)在氧化鋅中形成各種復(fù)合體抑制及影響有效摻雜效率的困難，可高效的提供高質(zhì)量P型氧化鋅材料，為滿足p-n結(jié)構(gòu)氧化鋅材料和光學(xué)、電子器件等方面的應(yīng)用需求，提供有力的條件。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1為本發(fā)明提供的氮化鋅薄膜制備方法一實施例的工藝流程圖；
[0024]圖2為本發(fā)明提供的氮化鋅薄膜制備方法另一實施例的工藝流程圖；
[0025]圖3為利用本發(fā)明制備的氮化鋅薄膜光電子能譜儀(XPS)測試圖表。
【具體實施方式】
[0026]下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明技術(shù)方案進行詳細描述。
[0027]實施例1:
[0028]如圖1所示，本實施例提供一種氧化鋅薄膜的制備方法，具體包括如下步驟:
[0029]步驟101，對襯底的表面進行標(biāo)準(zhǔn)溶液清洗處理，其中標(biāo)準(zhǔn)溶液包含硫酸、雙氧水等氧化溶劑，襯底經(jīng)過處理后的表面吸附有羥基；
[0030]步驟102，將襯底放置于原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔中，可通過手動放置、機械手放置或軟件控制機械手放置；
[0031]步驟103，向原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔中通入含鋅前驅(qū)體源，含鋅前驅(qū)體源與襯底表面的羥基發(fā)生反應(yīng)，含鋅前驅(qū)體源中的鋅原子吸附于襯底表面；含鋅前驅(qū)體源為二甲基鋅、二乙基鋅或醋酸丙酮鋅等；
[0032]步驟104，吹掃原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔，使原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔恢復(fù)本底真空，本底真空的范圍是0.0OOlTorr~0.1Torr ；
[0033]步驟105，通過等離子體將含氮前驅(qū)體源電離，電離含氮前驅(qū)體源的放電功率為IOff~100W，放電時間為Is~5s ;
[0034]步驟106，將電離的含氮前驅(qū)體源通入原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔中，電離后含氮前驅(qū)體源中的氮原子部分沉積，與襯底表面的鋅原子形成氮鋅共價鍵；含氮前驅(qū)體源為氮氣、一
氧化氮、二氧化氮、氨氣等；
[0035]步驟107，吹掃原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔，使原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔恢復(fù)本底真空，本底真空的范圍是0.0OOlTorr~0.1Torr ；
[0036]步驟108，在反應(yīng)腔中通入經(jīng)過等離子處理的水或者氧等具有氧化活性的源，調(diào)整襯底上沉積物表面反應(yīng)活性至通入含鋅前驅(qū)體源之前，表面吸附有羥基；
[0037]步驟109，重復(fù)上述步驟103至步驟108，即可逐層生長氮化鋅薄膜；如圖3所示，可以看出，使用本發(fā)明實施例制備的氮化鋅薄膜具有很強的鋅能譜峰和氮能譜峰；
[0038]步驟110，將氮化鋅薄膜置于氧化爐中，升溫并通入氧氣等氧化源進行熱氧化，實現(xiàn)氧替位氮的有效摻雜，得到氧化鋅薄膜；其中，氧化爐的爐溫控制在450° C至850° C度之間，氧化時腔體內(nèi)通入氮 氣等惰性保護氣體，時間控制在0.5小時至5小時之間。
[0039]實施例2:
[0040]如圖2所示，本實施例提供又一種氧化鋅薄膜的制備方法，具體包括如下步驟:
[0041]步驟101，對襯底的表面進行標(biāo)準(zhǔn)溶液清洗處理，其中標(biāo)準(zhǔn)溶液包含硫酸、雙氧水等氧化溶劑，襯底經(jīng)過處理后的表面吸附有羥基；
[0042]步驟102，將襯底放置于原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔中，可通過手動放置、機械手放置或軟件控制機械手放置；
[0043]步驟103，向原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔中通入含鋅前驅(qū)體源，含鋅前驅(qū)體源與襯底表面的羥基發(fā)生反應(yīng)，含鋅前驅(qū)體源中的鋅原子吸附于襯底表面；含鋅前驅(qū)體源為二甲基鋅、二乙基鋅或醋酸丙酮鋅等；
[0044]步驟104，吹掃原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔，使原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔恢復(fù)本底真空，本底真空的范圍是0.0OOlTorr~0.1Torr ；
[0045]步驟105，向原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔中通入含氮前驅(qū)體源，含氮前驅(qū)體源為氮氣、
一氧化氮、二氧化氮、氨氣等；
[0046]步驟106，通過等離子體將含氮前驅(qū)體源電離，電離含氮前驅(qū)體源的放電功率為IOW~100W，放電時間為Is~5s ;電離后含氮前驅(qū)體源中的氮原子部分沉積，與襯底表面的鋅原子形成氮鋅共價鍵；
[0047]步驟107，吹掃原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔，使原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔恢復(fù)本底真空，本底真空的范圍是0.0OOlTorr~0.1Torr ；
[0048]步驟108，在反應(yīng)腔中通入經(jīng)過等離子處理的水或者氧等具有氧化活性的源，調(diào)整襯底上沉積物表面反應(yīng)活性至通入含鋅前驅(qū)體源之前，表面吸附有羥基；
[0049]步驟109，重復(fù)上述步驟103至步驟108，即可逐層生長氮化鋅薄膜；如圖3所示，可以看出，使用本發(fā)明實施例制備的氮化鋅薄膜具有很強的鋅能譜峰和氮能譜峰；
[0050]步驟110，向原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔中通入含氧前驅(qū)體源，因氧元素易于替位立方晶格結(jié)構(gòu)氮化鋅中的氮元素，實現(xiàn)氧替位氮的有效摻雜，并形成六方結(jié)構(gòu)的P型氧化鋅薄膜；含氧前驅(qū)體源可以為氧氣或水。
[0051]本發(fā)明通過等離子體將氮源引入原子層沉積系統(tǒng)，再通過調(diào)控腔室溫度、真空度、循環(huán)周期、等離子體條件等條件，獲得帶隙可調(diào)控的各種優(yōu)質(zhì)氮化鋅薄膜；氮化鋅薄膜制備方法簡單、重復(fù)性高，而氧元素易于替位立方晶格結(jié)構(gòu)氮化鋅中的氮元素，最終實現(xiàn)了氮的替位摻雜，并形成六方結(jié)構(gòu)的P型氧化鋅薄膜。本發(fā)明克服了現(xiàn)有P型氧化鋅常用制備方法中，受主雜質(zhì)相互排斥、無法實現(xiàn)有效替位摻雜，以及受主雜質(zhì)在氧化鋅中形成各種復(fù)合體抑制及影響有效摻雜效率的困難，可高效的提供高質(zhì)量P型氧化鋅材料，為滿足p-n結(jié)構(gòu)氧化鋅材料和光學(xué)、電子器件等方面的應(yīng)用需求，提供有力的條件。
[0052] 以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種氧化鋅薄膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)將襯底放置于原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔中； (2)向所述原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔中通入含鋅前驅(qū)體源，所述含鋅前驅(qū)體源中的鋅原子吸附于所述襯底表面； (3)向所述原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔中通入含氮前驅(qū)體源，然后通過等離子體將所述含氮前驅(qū)體源電離，電離后所述含氮前驅(qū)體源中的氮原子部分沉積，與所述襯底表面的鋅原子形成氮鋅共價鍵；或，通過等離子體將含氮前驅(qū)體源電離，然后將電離的所述含氮前驅(qū)體源通入所述原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔中，電離后所述含氮前驅(qū)體源中的氮原子部分沉積，與所述襯底表面的鋅原子形成氮鋅共價鍵； (4)重復(fù)所述步驟(2)和步驟(3)即可逐層生長氮化鋅薄膜； (5)將所述氮化鋅薄膜進行熱氧化，或者向所述原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔中通入含氧前驅(qū)體源，實現(xiàn)氧替位氮的有效摻雜，得到氧化鋅薄膜。
2.如權(quán)利要求1所述的氧化鋅薄膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)之前還包括步驟:所述襯底的表面經(jīng)過處理，所述襯底處理后的表面吸附有羥基。
3.如權(quán)利要求1所述的氧化鋅薄膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中將襯底放置于原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔中可通過手動放置、機械手放置或軟件控制機械手放置。
4.如權(quán)利要求1所述的氧化鋅薄膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中的含鋅前驅(qū)體源為二甲基鋅、二乙基鋅或醋酸丙酮鋅。
5.如權(quán)利要求1所述的氧化鋅薄膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中的含氮前驅(qū)體源為氮氣、一氧化氮、二氧化氮、氨氣。`
6.如權(quán)利要求1所述的氧化鋅薄膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中所述等離子體電離所述含氮前驅(qū)體源的放電功率為IOW~100W，放電時間為Is~5s。
7.如權(quán)利要求1所述的氧化鋅薄膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)還包括:所述含鋅前驅(qū)體源中的鋅原子吸附于所述襯底表面后，吹掃所述原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔，使所述原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔恢復(fù)本底真空，所述本底真空的范圍是0.0OOlTorr~0.1Torr0
8.如權(quán)利要求1所述的氧化鋅薄膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)還包括:形成氮鋅共價鍵后，吹掃所述原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔，使所述原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔恢復(fù)本底真空，所述本底真空的范圍是0.0OOlTorr~0.1Torr0
9.如權(quán)利要求8所述的氧化鋅薄膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)還包括:所述原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔恢復(fù)本底真空后，調(diào)整所述襯底上沉積物表面反應(yīng)活性。
10.如權(quán)利要求1所述的氧化鋅薄膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(5)中通入的含氧前驅(qū)體源為氧氣或水。
【文檔編號】C23C16/56GK103866284SQ201210545161
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2012年12月14日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月14日
【發(fā)明者】解婧, 李超波, 夏洋 申請人:中國科學(xué)院微電子研究所