專利名稱：超聲波輔助草酸鹽沉淀生產(chǎn)低氯根細(xì)粒度高純度稀土化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā) 明涉及一類低氯根細(xì)粒度稀土化合物的制備方法，其主要特點是在稀土草酸鹽沉淀過程中采取了超聲波輔助技術(shù)，實現(xiàn)了直接從鹽酸介質(zhì)中沉淀稀土得到低氯根含量和微細(xì)顆粒稀土化合物材料的雙重目的。屬于稀土濕法冶金和稀土材料領(lǐng)域.
背景技術(shù)：
高純度稀土化合物的生產(chǎn)技術(shù)是滿足稀土功能材料應(yīng)用要求的關(guān)鍵技術(shù)。上世紀(jì)90年代以來，南昌大學(xué)在稀土沉淀與結(jié)晶技術(shù)研究中解決了直接從鹽酸介質(zhì)中通過碳酸鹽和草酸鹽沉淀法生產(chǎn)低氯根碳酸稀土和氧化稀土的技術(shù)難題，并得到廣泛的應(yīng)用，為我國低氯根高純度稀土產(chǎn)品的生產(chǎn)與應(yīng)用提供了先進(jìn)技術(shù)。近幾年來，稀土產(chǎn)品價格的急速攀升給稀土應(yīng)用帶來很大壓力，許多稀土應(yīng)用企業(yè)對稀土產(chǎn)品提出了新的要求。其中最為主要的一個要求是產(chǎn)品顆粒的進(jìn)一步減小。例如在熒光材料領(lǐng)域，為了降低熒光粉用量，需要把熒光粉顆粒進(jìn)一步減小以降低熒光粉層的涂覆厚度，希望氧化釔等材料前驅(qū)體的顆粒從5微米左右降低到2微米；在光學(xué)玻璃生產(chǎn)過程中要求氧化鑭的粒度能夠從十幾微米降低到幾個微米，以增加氧化鑭在熔融玻璃料中的分散性能。但是，現(xiàn)行沉淀法難以滿足這些要求。為此，需要發(fā)展新的能夠同時滿足高純度稀土化合物材料氯根含量和顆粒度要求的技術(shù)。本發(fā)明正是針對解決這一問題而提出的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種超聲波輔助的稀土草酸鹽沉淀結(jié)晶方法，即在超聲波輔助下進(jìn)行草酸稀土的沉淀操作，利用超聲波的空化效應(yīng)來減少沉淀過程的二次結(jié)晶行為，增加一次成核速度，同時降低顆粒表面電性，從而達(dá)到降低顆粒大小，減少氯離子夾帶的雙重目的。本發(fā)明的工藝步驟如下
[1]在沉淀反應(yīng)釜鍋、罐或槽中預(yù)先注入草酸溶液，或含有草酸稀土和稀鹽酸水的懸浮液，其體積以攪拌漿能把溶液或懸浮液攪起為準(zhǔn)，并使溶液溫度達(dá)到設(shè)定的沉淀控溫要求I-IOO0C ；
[2]在設(shè)定的沉淀溫度下溶解草酸至飽和或接近飽和濃度，按照稀土與草酸的物質(zhì)的量之比I :1. 5-1 :1. 8以及草酸溶液和稀土料液的濃度計算草酸溶液和稀土料液的加料體積比，按照加料方式和反應(yīng)時間要求計算加料速度，在超聲波的作用下完成加料反應(yīng)沉淀過程；稀土料液的溫度為常溫到設(shè)定的沉淀溫度范圍；
[3]加料完畢后即可停止超聲，在繼續(xù)攪拌均勻后陳化l_6h，或?qū)⒊暢恋頋{料轉(zhuǎn)入另一反應(yīng)釜鍋或槽進(jìn)行陳化O. 5-10h ；
[4]陳化后，將上清液分出，沉淀繼續(xù)加水洗滌直至洗滌濾液中用硝酸銀溶液檢測不到氯離子的存在為止；[5]經(jīng)洗滌過濾脫水的草酸稀土進(jìn)入煅燒工序，在800-1400°C之間煅燒l_6h，即可得到所需的低氯根細(xì)粒度稀土氧化物。所述稀土料液可以是氯化釔+銪、氯化鑭、氯化釔料液中的一種。在沉淀與陳化過程中超聲波對于細(xì)化顆粒和降低氯根均有貢獻(xiàn)，但以加料反應(yīng)過程中的作用最大。因此，超聲時間應(yīng)該比加料反應(yīng)時間相當(dāng)或稍長。延長超聲時間對于降低產(chǎn)品中的氯根含量，減小顆粒粒度沒有明顯的影響。因此，從節(jié)能的角度來考慮，陳化和洗滌過程可以取消超聲。本發(fā)明的有益效果是
本發(fā)明簡單易行，只需在現(xiàn)有沉淀與結(jié)晶反應(yīng)設(shè)備中增加超聲波發(fā)生器及其傳輸部件即可。在超聲波作用下完成加料反應(yīng)沉淀過程，形成的沉淀接著在一定溫度下陳化結(jié)晶，隨后進(jìn)行洗滌，過濾得到稀土草酸鹽，煅燒后即可得到相應(yīng)的氧化物產(chǎn)品。適合于各種稀土草酸鹽的沉淀和結(jié)晶工序，得到顆粒小、氯根含量低的高純度稀土產(chǎn)品。其氯根含量可以控制在50ppm以下。顆粒粒度與稀土元素種類有關(guān)，對于氧化釔系列產(chǎn)品，其粒度可以控制在2-3微米之間，對于氧化鑭系列產(chǎn)品，其粒度在4-6微米之間。


圖I超聲作用下草酸反序沉淀釔銪所得氧化物的電鏡照片，表明顆粒大小在2微米左右；
圖2超聲作用下草酸反序沉淀釔銪所得草酸釔銪的XRD衍射圖，表明其結(jié)晶良好，為典型的草酸釔結(jié)晶；
圖3超聲作用下草酸正序沉淀鑭所得氧化物的電鏡照片，表明顆粒未條狀結(jié)晶的聚集體，顆粒在5微米左右；
圖4超聲作用下草酸同步沉淀鑭所得草酸鑭的XRD衍射圖見，表明沉淀產(chǎn)物為草酸鑭結(jié)晶。圖5超聲作用下草酸反序沉淀釔所得氧化物的電鏡照片，表明顆粒大小在2-3微米之間；
圖6超聲作用下草酸反序沉淀釔所得草酸釔的XRD衍射圖，表明其結(jié)晶良好，為典型的草酸釔結(jié)晶。
具體實施例方式 實施例I草酸沉淀釔+銪，反序，沉淀比1/1. 6
取 50ml0. 7324mol/L 氯化釔 + 銪(銪為 O. 6%, (Y2O3+ Eu2O3) /REO 彡 99. 999%,)混合料液，料液盛放在一小燒杯中恒溫至80°C，稱取7. 38g H2C2O4 · 2H20加入裝有200ml水的500ml燒杯內(nèi)，并置于超聲清洗器中，調(diào)節(jié)其溫度為80°C，加熱至恒溫80°C，使草酸完全溶解，超聲頻率調(diào)節(jié)為28KHz，在用玻璃棒攪拌和超聲作用的情況下，緩慢分批的往草酸溶液中加入Y+Eu料液，控制加料時間在5分鐘左右，加完混合料液之后立即停止超聲，將所得沉淀混合液傾入裝有400ml熱水的IOOOml燒杯中，并置于80°C水中靜置陳化lh，隨后在常溫下陳化5h，抽濾洗滌至濾液與AgNO3溶液接觸不產(chǎn)生渾濁為止。所得固體在40°C下烘干草酸釔銪，用干凈的陶瓷坩堝在900°C下馬弗爐中灼燒I. 5h得氧化釔銪。煅燒過程的燒失率為63. 51%，氧化物中所含的氯根為46 ppm。氧化釔銪的電鏡照片如圖I所示，顆粒大小在2微米左右。草酸釔銪的XRD衍射圖見圖2，為典型的草酸釔的結(jié)構(gòu)。實施例2草酸沉淀5N鑭，正序，沉淀比1/1. 6
取50ml濃度為O. 9975mol/L的5N氯化鑭(La203/RE0彡99. 999%)料液，將其加入裝有200ml水的500ml燒杯內(nèi)備用，稱取12. Ig草酸H2C2O4 ·2Η20，加入裝有200ml水的500ml燒杯內(nèi)。將上述兩燒杯置于超聲清洗器中，調(diào)節(jié)其溫度為80°C，加熱至恒溫80°C，使草酸完全溶解。超聲頻率調(diào)節(jié)為28KHz，在玻璃棒攪拌和超聲作用下，緩慢分批的往裝有La料液 的燒杯內(nèi)加入草酸溶液，控制加料時間在5分鐘左右，加完草酸之后立即停止超聲，將所得沉淀固體混合液傾入裝有400ml熱水的IOOOml燒杯中，之后將此燒杯置于80°C水中恒溫靜置陳化lh，之后在常溫下陳化5h，抽濾洗滌至濾液與AgNO3溶液接觸不產(chǎn)生渾濁為止，所得固體在40°C下烘干，用干凈的陶瓷坩堝在900°C下馬弗爐中灼燒I. 5h。煅燒過程的燒失率為54. 82%，氧化物中所含的氯根為20 ppm，氧化物的粒度5. 55微米，其電鏡照片見圖3。結(jié)果表明產(chǎn)品中的氯根含量很低，中位粒徑在5-6微米之間。比一般沉淀法所得產(chǎn)物的粒度(12-14微米)幾乎小了一半，增加超聲時間，顆粒度還可以進(jìn)一步減小。實施例3草酸沉淀5N鑭，同步,沉淀比1/1. 6
取50ml濃度為O. 9975mol/L的5N氯化鑭(La203/RE0 ^ 99. 999%)料液，料液盛放在一小燒杯中加熱至80°C。稱取12. Ig草酸H2C2O4 · 2H20備用。將裝有200ml水的500ml燒杯置于超聲清洗器中，調(diào)節(jié)其溫度為80°C，加熱至恒溫80°C。超聲頻率調(diào)節(jié)為28KHz，在玻璃棒攪拌和超聲作用下，緩慢分批的同時將草酸固體和已加熱的氯化鑭料液加入到裝有恒溫80度200ml水的500ml燒杯中，控制加料時間在5分鐘左右，加完草酸之后立即停止超聲，將所得沉淀固體混合液傾入裝有400ml熱水的IOOOml燒杯中，之后將此燒杯置于80°C水中恒溫靜置陳化lh，之后在常溫下陳化5h，抽濾洗滌至濾液與AgNO3溶液接觸不產(chǎn)生渾濁為止，所得固體在40°C下烘干，用干凈的陶瓷坩堝在900°C下馬弗爐中灼燒1.5h。煅燒過程的燒失率為52. 62%，氧化物中所含的氯根為16 ppm，氧化物的粒度為D50= 5. 93微米。結(jié)果表明產(chǎn)品中的氯根含量很低，中位粒徑在5-6微米之間。比一般沉淀法所得產(chǎn)物的粒度(12-14微米)幾乎小了一半，增加超聲時間，顆粒度還可以進(jìn)一步減小。所得草酸鑭的XRD衍射圖見圖4，表明沉淀產(chǎn)物為草酸鑭結(jié)晶。實施例4草酸沉淀5N釔，反序，沉淀比1/1. 6
取50ml濃度為I. 7822mol/L的5N氯化釔(Y203/RE0彡99. 999%)料液，料液盛放在一小燒杯中加熱至80°C。稱取17. 96g H2C2O4 ·2Η20加入裝有200ml水的500ml燒杯內(nèi)，并置于超聲清洗器中，調(diào)節(jié)其溫度為80°C，加熱至恒溫80°C，使草酸完全溶解，超聲頻率調(diào)節(jié)為28KHz，在用玻璃棒攪拌和超聲作用的情況下，緩慢分批的往草酸溶液中加入氯化釔料液，控制加料時間在5分鐘左右，加完混合料液之后立即停止超聲，將所得沉淀混合液傾入裝有400ml熱水的IOOOml燒杯中，并置于80°C水中靜置陳化lh，隨后在常溫下陳化5h，抽濾洗滌至濾液與AgNO3溶液接觸不產(chǎn)生渾濁為止。所得固體在40°C下烘干得草酸釔，用干凈的陶瓷坩堝在900°C下馬弗爐中灼燒I. 5h得氧化釔。煅燒過程的燒失率為60. 96%，氧化物中所含的氯根為35 ppm，氧化物的粒度D50=1.86微米，其電鏡圖見圖5。表明所得產(chǎn)物的氯根含量很低，顆粒度也小，中位徑2微米左右，比一般沉淀法所得產(chǎn)物的4-6微米小了許多。草酸釔的XRD衍射圖見圖6，表明其結(jié)晶良好，為典型的草酸釔結(jié)晶。實施例5草酸沉淀5N乾，同步,沉淀比1/1. 6取50ml濃度為I. 7822mol/L的5N氯化釔(Y203/RE0 ^ 99. 999%,)料液，料液盛放在一小燒杯中加熱至80°C。稱取17. 96g H2C2O4 ·2Η20備用，將裝有200ml水的500ml燒杯置于超聲清洗器中，調(diào)節(jié)其溫度為80°C，加熱至恒溫80°C。超聲頻率調(diào)節(jié)為28KHz，在用玻璃棒攪拌和超聲作用的情況下，緩慢分批的同時將草酸固體和已加熱的氯化釔料液加入到裝有恒溫80度200ml水的500ml燒杯中，控制加料時間在5分鐘左右，加完混合料液之后立即停止超聲，將所得沉淀混合液傾入裝有400ml熱水的IOOOml燒杯中，并置于80°C水中靜置陳化lh，隨后在常溫下陳化5h，抽濾洗滌至濾液與AgNO3溶液接觸不產(chǎn)生渾濁為止。所得固體在40°C下烘干，用干凈的陶瓷坩堝在900°C下馬弗爐中灼燒I. 5h。測得煅燒過程的燒失率為63. 73%，氧化物中所含的氯根150 ppm，氧化物的粒度D50=2. 81um。在相同條件下未超聲沉淀的產(chǎn)物的煅燒過程燒失率為60. 11%，氧化物中所含的氯根236 ppm,氧化物的粒度D50=6. 80微米結(jié)果表明超聲下沉淀所得產(chǎn)物的氯根含量更低，顆粒度也更小，中位徑2-3微米之間，比一般沉淀法所得產(chǎn)物的粒徑小3-4微米。實施例6超聲洗滌草酸稀土 (車間沉淀5N鑭，5N乾，4N鋪，釹和鏑所得) 樣品沉淀為從某公司車間取回，在500ml燒杯內(nèi)，取50ml體積的各種沉淀，加200ml水，之后放入超聲器中，在28KHz的頻率下，常溫連續(xù)超聲15min，對照實驗即為不超聲，之后分別將其抽濾洗滌至濾液與AgNO3溶液接觸不產(chǎn)生渾濁為止。所得固體在40°C下烘干，用干凈的陶瓷坩堝在900°C下馬弗爐中灼燒I. 5h，測其燒失率，氧化物中所含的氯根和氧化物的粒度。結(jié)果如表I。_表I超聲與否對車間沉淀樣品洗滌效果的比較
權(quán)利要求
1.一種超聲波輔助草酸鹽沉淀生產(chǎn)低氯根細(xì)粒度高純度稀土化合物，其特征是 [1]在沉淀反應(yīng)釜鍋、罐或槽中預(yù)先注入草酸溶液，或含有草酸稀土和稀鹽酸水的懸浮液，其體積以攪拌漿能把溶液或懸浮液攪起為準(zhǔn)，并使溶液溫度達(dá)到設(shè)定的沉淀控溫要求I-IOO0C ； [2]在設(shè)定的沉淀溫度下溶解草酸至飽和或接近飽和濃度，按照稀土與草酸的物質(zhì)的量之比I :1. 5 I :1. 8以及草酸溶液和稀土料液的濃度計算草酸溶液和稀土料液的加料體積比，按照加料方式和反應(yīng)時間要求計算加料速度，在超聲波的作用下完成加料反應(yīng)沉淀過程；稀土料液的溫度為常溫到設(shè)定的沉淀溫度范圍； [3]加料完畢后即可停止超聲，在繼續(xù)攪拌均勻后陳化l_6h，或?qū)⒊暢恋頋{料轉(zhuǎn)入另一反應(yīng)釜鍋或槽進(jìn)行陳化0. 5-10h ； [4]陳化后，將上清液分出，沉淀繼續(xù)加水洗滌直至洗滌濾液中用硝酸銀溶液檢測不到氯離子的存在為止； [5]經(jīng)洗滌過濾脫水的草酸稀土進(jìn)入煅燒工序，在800-1400°C之間煅燒l_6h，即可得到所需的低氯根細(xì)粒度稀土氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種超聲波輔助草酸鹽沉淀生產(chǎn)低氯根細(xì)粒度高純度稀土化合物，其特征是所述稀土料液是氯化釔+銪、氯化鑭、氯化釔料液中的一種。
全文摘要
一種從鹽酸介質(zhì)中采用草酸及其鹽直接沉淀稀土生產(chǎn)低氯根細(xì)顆粒稀土化合物的新方法。其主要特點是加料反應(yīng)沉淀稀土的過程是在超聲波輔助下進(jìn)行的，并經(jīng)后續(xù)陳化結(jié)晶和過濾洗滌得到相應(yīng)的低氯根含量的草酸稀土，經(jīng)煅燒得到相應(yīng)的稀土氧化物產(chǎn)品。該方法簡單易行、適應(yīng)面廣、可以減少洗滌水用量、得到氯根含量低于50ppm的高純稀土產(chǎn)品，可用于各種單一稀土和稀土共沉物的生產(chǎn)。
文檔編號C22B59/00GK102978399SQ201210532240
公開日2013年3月20日 申請日期2012年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月12日
發(fā)明者李永繡, 丁龍, 謝愛玲, 宋麗莎, 王悅, 周新木, 周雪珍, 劉艷珠, 李靜, 蔡立林, 徐欣, 鮑永平, 何德華, 鄔元旭 申請人:南昌大學(xué), 全南包鋼晶環(huán)稀土有限公司