專(zhuān)利名稱：一種全致密W-Ni-Mn重合金的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種W-Ni-Mn重合金的制造方法，具體是指一種全致密W-Ni-Mn重合金的制造方法；屬于粉末冶金材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
貧鈾復(fù)合材料因具有優(yōu)異的自銳性是目前侵徹能力最優(yōu)異的穿甲彈芯材料。在上世紀(jì)九十年代初，基于國(guó)際輿論與環(huán)保壓力，美國(guó)開(kāi)始研制替代貧鈾穿甲彈芯材料。研究人員在W-Ni-Fe系重合金的基礎(chǔ)上，一方面，通過(guò)在一定范圍內(nèi)通過(guò)增加鎢晶粒尺寸、改善相界面結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，達(dá)到改變合金顯微結(jié)構(gòu)，另一方面，通過(guò)改善彈芯幾何外形的設(shè)計(jì)以及提高粘結(jié)相的強(qiáng)度和韌性等技術(shù)措施，提高鎢基重合金的絕熱剪切敏感性，以提高其自銳性，雖取得了一些進(jìn)展，但與貧鈾合金的自銳化效果相比還存在較大差距，如經(jīng)旋鍛等變形強(qiáng)化技術(shù)獲得的鎢基重合金的穿深比貧鈾材料低10-15%。同時(shí)，研究人員通過(guò)設(shè)計(jì)新的鎢合金彈芯材料體系，如I)鎢纖維增強(qiáng)鋯基金屬玻璃復(fù)合材料彈芯，其中的鋯基金屬玻璃具有很強(qiáng)的絕熱剪切敏感性，自銳能力優(yōu)異。但由于鎢纖維僅沿軸向分布，此類(lèi)復(fù)合材料的各向異性很強(qiáng)，難以適應(yīng)實(shí)彈發(fā)射與著靶時(shí)所產(chǎn)生的復(fù)雜沖擊應(yīng)力狀態(tài)，易發(fā)生斷彈現(xiàn)象。2)Bose A公布的專(zhuān)利號(hào)為US 5863492 (1999)的美國(guó)專(zhuān)利中，制備的W-Ni-Mn合金具有與貧鈾合金相近的自銳化性能，是一種較理想的穿甲彈芯材料。但制備的W-Ni-Mn合金的抗拉強(qiáng)度彡lOOOMPa、延伸率彡10%，這主要是由于錳的高蒸汽壓及易氧化特點(diǎn)，采用液相燒結(jié)難以獲得全致密度合金，合金的致密度最高為98. 2%，制約了該合金的工程應(yīng)用。北京理工大學(xué)開(kāi)展過(guò)利用液相燒結(jié)技術(shù)制備W-Ni-Mn合金的研究，因合金燒結(jié)致密化程度通常在97%以下，合金力學(xué)性能低，不能滿足工程應(yīng)用要求。需進(jìn)一步提高W-Ni-Mn合金的綜合力學(xué)性能，最重要的技術(shù)途徑是如何消除W-Ni-Mn合金中的殘留孔隙度，已成為本領(lǐng)域長(zhǎng)期以來(lái)希望解決而未能解決的技術(shù)難題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)之不足而提供一種工藝方法簡(jiǎn)單、操作方便、制備的W-Ni-Mn合金綜合力學(xué)性能好、致密度高的全致密W-Ni-Mn重合金的制造方法。本發(fā)明一種全致密W-Ni-Mn重合金的制造方法，包括下述步驟第一步原材料預(yù)處理按設(shè)計(jì)的W-Ni-Mn重合金名義成分，分別取金屬鎢粉、鎳粉和氧的質(zhì)量百分含量為O. 03-0. 08%的電解錳粉；將金屬鎢粉置于純氫中于960-970°C脫氧，金屬鎳粉在純氫中于400-450°C脫氧還原；然后，將三種金屬粉末混合，進(jìn)行濕式球磨，混合均勻后，干燥，得到混合粉末；第二步壓制成形向第一步所得混合粉末中添加占混合粉末質(zhì)量1-1. 5%的石蠟，攪拌均勻后過(guò)40目篩；篩下物在SO-IOOMPa壓力下成型，得到壓坯；第三步燒結(jié)將第二步所得的壓坯置于真空度為KT1Pa的脫脂燒結(jié)一體化爐中加熱至280-320°C，保溫2-3小時(shí)后，以O(shè). 5-1. 5°C /分鐘的加熱速度繼續(xù)升溫至430_460°C，保溫
O.5-1. 5小時(shí)；隨后，以5-10°C/分鐘的加熱速度升溫至900-920°C并保溫I小時(shí)后，關(guān)閉真空泵，向爐內(nèi)充入高純氬氣至常壓，并使?fàn)t腔與外界連通，以5-10°C /分鐘的加熱速度加熱至1250-1300°C，保溫I. 25-1. 5小時(shí)后，切斷爐腔與外界的連通，隨爐降溫至1050-1150°C，保溫O. 25-0. 5小時(shí)；然后，隨爐冷卻至室溫，出爐，得到全致密W-Ni-Mn重合金。本發(fā)明一種全致密W-Ni-Mn重合金的制造方法，所述金屬鎢粉的粒度為3-5微米，鎳粉的粒度為2-3. 5微米，電解錳粉的粒度為50-80微米。本發(fā)明一種全致密W-Ni-Mn重合金的制造方法，所述金屬鎢粉置于純氫中脫氧時(shí) 間為I. 5-2小時(shí)，金屬鎳粉在純氫中脫氧時(shí)間為I. 5-2小時(shí)。本發(fā)明一種全致密W-Ni-Mn重合金的制造方法，所述濕式球磨的球磨介質(zhì)是丙酮，磨球是鶴基重合金球，球料質(zhì)量比為I :6_8。本發(fā)明一種全致密W-Ni-Mn重合金的制造方法，所述燒結(jié)爐為脫脂-燒結(jié)一體化燒結(jié)爐。本發(fā)明一種全致密W-Ni-Mn重合金的制造方法，所述高純氬氣的純度為99. 95_99· 99%ο本發(fā)明一種全致密W-Ni-Mn重合金的制造方法，所述W-Ni-Mn重合金包括下述組分按質(zhì)量百分比組成90%W, 4-6%Ni, 4-6%Mn。本發(fā)明一種全致密W-Ni-Mn重合金的制造方法，制備的全致密W-Ni-Mn重合金致密度大于99. 95%。本發(fā)明由于采用上述工藝方法，基于W-Ni-Mn合金中的錳易氧化形成氧化錳，造成燒結(jié)時(shí)固/液潤(rùn)濕性惡化的特點(diǎn)，在液相燒結(jié)后期利用負(fù)壓條件對(duì)存在液相時(shí)鎢鎳錳合金中氣孔內(nèi)的殘留氣體進(jìn)行脫氣處理，制備致密度與傳統(tǒng)W-Ni-Fe重合金相同的W-Ni-Mn重合金，克服了傳統(tǒng)液相燒結(jié)技術(shù)制備的W-Ni-Mn合金中存在殘留氣孔的技術(shù)困難,為制備自銳性能優(yōu)異的鎢基重合金提供一條新的技術(shù)途徑。 本發(fā)明的機(jī)理簡(jiǎn)述于下首先，在320°C左右，保溫，進(jìn)行真空脫脂，接著，以O(shè). 5°C /分鐘左右的加熱速度升溫至450°C左右，保溫，使壓坯中存在的氣體和成形劑的殘留進(jìn)一步有效脫除。隨后，關(guān)閉燒結(jié)爐的真空泵，向爐內(nèi)充入高純氬氣至常壓，關(guān)閉充氣閥、開(kāi)啟排氣閥，使?fàn)t腔與外界連通，以不低于5°C /分鐘的加熱速度升溫至1250°C左右，保溫，整個(gè)燒結(jié)過(guò)程都處于常壓下進(jìn)行。保溫結(jié)束后，關(guān)閉燒結(jié)爐的排氣閥，切斷爐腔與外界連通，隨爐降溫至1100°C左右，保溫，由于爐內(nèi)溫度降低，燒結(jié)爐內(nèi)的氣氛壓力也不斷降低，在爐內(nèi)形成了一定的負(fù)壓；此時(shí)，由于W-Ni-Mn合金中存在Ni-Mn合金液相，錳元素?zé)Y(jié)過(guò)程氧化形成的少量氧化錳，使固液界面潤(rùn)濕性能惡化而吸附在三相界面處的殘留氣體與燒結(jié)爐內(nèi)氣氛之間存在壓力差，即存在一個(gè)由內(nèi)向外的氣體壓力梯度，該壓力梯度有利于吸附在三相界面處的氣泡在鎳錳合金液相凝固前，從合金中充分排出而消除合金中的殘留孔隙。經(jīng)過(guò)上述脫氣處理，W-Ni-Mn合金的相對(duì)密度(或致密度)大于99. 95%以，鎢晶粒尺寸在10-12微米之間。
另外，對(duì)原材料進(jìn)行預(yù)處理，將鎢粉、鎳粉在高純氫氣中進(jìn)行脫氧處理，并選擇含氧量在O. 03-0. 08%的電解錳粉，可以有效減小在液相燒結(jié)過(guò)程中金屬錳的氧化機(jī)會(huì)，改善液相燒結(jié)過(guò)程中Ni-Mn-W合金液相對(duì)鎢固相的潤(rùn)濕性能。發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果簡(jiǎn)述于下(I)在液相燒結(jié)后期采用負(fù)壓氣氛對(duì)90W-Ni_Mn合金進(jìn)行脫氣處理，可獲得致密度大于99. 95%的90W-Ni-Mn合金，解決了傳統(tǒng)液相燒結(jié)技術(shù)制備的90W-Ni_Mn合金的低致密度問(wèn)題；(2)相比于傳統(tǒng)90W-Ni_Fe重合金中的鎢晶粒尺寸通常在30_50微米之間，采用本發(fā)明制備的90W-Ni -Mn合金中的鎢晶粒平均尺寸一般在IO微米左右，且鎢晶粒尺寸主要取決于所選用的鎢粉粒度和燒結(jié)條件，便于對(duì)鎢晶粒尺寸進(jìn)行有效調(diào)控。為制備高性能細(xì)晶鎢基重合金提供了新的技術(shù)方法；(3)本發(fā)明制造的W-Ni-Mn合金的拉伸強(qiáng)度通常為1050-1 lOOMPa，延伸率為 17-25%，比文獻(xiàn)報(bào)道的數(shù)值分別提高5-10%和70-150%。綜上所述，本發(fā)明基于傳統(tǒng)液相燒結(jié)法在制備W-Ni-Mn合金的燒結(jié)過(guò)程中因錳元素易與燒結(jié)氣氛中的氧反應(yīng)形成氧化錳，氧化錳導(dǎo)致液相燒結(jié)時(shí)固/液界面之間的潤(rùn)濕性能惡化，燒結(jié)體系中的固/液界面無(wú)法取代其中的所有固/氣界面，在液相燒結(jié)的W-Ni-Mn合金中殘留氣體而形成氣孔，不能獲得全致密的W-Ni-Mn合金的缺陷，提供了一種工藝方法簡(jiǎn)單、操作方便、制備的W-Ni-Mn合金綜合力學(xué)性能好、致密度高的全致密W-Ni-Mn重合金的制造方法，制備的W-Ni-Mn重合金晶粒度細(xì)小、易控，為制備高性能細(xì)晶鎢基重合金提供了一種有效、可行的途徑，適于工業(yè)化應(yīng)用。


附圖I為實(shí)施例制備的W-4Ni-6Mn合金的金相照片從圖I可以看到，鎢晶粒尺寸在5-20微米，平均晶粒尺寸約為10微米。同時(shí)，鎢晶粒之間幾乎被Ni-Mn基體相所包圍，即鎢晶粒之間的接觸度很小。具有這一結(jié)構(gòu)特征，意味著W-Ni-Mn合金具有高的延伸率和較高的抗拉強(qiáng)度。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I)鎢鎳錳合金粉末坯件的制備為了減輕原料組份中的氧對(duì)燒結(jié)過(guò)程中導(dǎo)致金屬錳的氧化，先將粒度為3-5微米的金屬鎢粉在純氫中于960-970°C脫氧2小時(shí)，粒度為2-3. 5微米的金屬鎳粉在純氫中于450°C脫氧2小時(shí)。按照90wt%W，4wt%Ni, 6wt%Mn的名義成分要求，稱取金屬鎢粉、鎳粉和含氧量為O. 03-0. 08%的電解錳粉，裝入不銹鋼球磨機(jī)中；同時(shí)，按照球料比為I :8加入鎢基重合金球，并加入丙酮作球磨介質(zhì)，混合8-12小時(shí)。粉料干燥后添加含石蠟的溶劑汽油，石臘總量按粉末質(zhì)量的lwt%加入。粉料過(guò)40目篩后的混合料在95MPa下成形,得到鶴鎳猛合金粉末壓還;2)鎢鎳錳合金燒結(jié)將粉末坯件放置在脫脂-燒結(jié)一體化燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)?；谑灥恼舭l(fā)溫度在320°C左右，脫脂真空度應(yīng)保持在KT1Pa,在300°C保溫2_3小時(shí)。接著，以O(shè). 5°C /分鐘的加熱速度升溫至450°C并保溫I小時(shí)。以8°C /分鐘的加熱速度升溫至910°C并保溫I小時(shí)后，關(guān)閉真空泵，向爐內(nèi)充入高純氬氣至常壓，關(guān)閉充氣閥、開(kāi)啟排氣閥，以7V /分鐘的加熱速度加熱至1280°C，保溫I. 5小時(shí)后，關(guān)閉燒結(jié)爐的排氣閥，隨爐降溫至1100°C，保溫20分鐘；然后，隨爐冷卻至室溫，出爐，隨著爐內(nèi)溫度降低，燒結(jié)爐內(nèi)的氣氛壓力不斷降低。這樣，對(duì)于因錳元素氧化形成的少量氧化錳導(dǎo)致固液界面潤(rùn)濕性能惡化而吸附在三相界面處的氣泡(鎳錳合金液相凝固前)而言，形成了一個(gè)由內(nèi)向外的氣體壓力梯度。該壓力梯度導(dǎo)致在鎳猛合金液相凝固前封閉氣體從合金中逸出，得到全致密90W-4Ni-6Mn重合金。本實(shí)施例制備的90W-4Ni_6Mn合金采用排水法測(cè)得樣品的密度為16 . 692g/ cm 3，再除以90W-4Ni-6Mn的理論密度16. 7g/ cm 3，得到本實(shí)施例制備的90W-4Ni_6Mn合金相對(duì)密度大于99. 95%,。
權(quán)利要求
1.一種全致密W-Ni-Mn重合金的制造方法,包括下述步驟 第一步原材料預(yù)處理 按設(shè)計(jì)的W-Ni-Mn重合金名義成分，分別取金屬鎢粉、鎳粉和氧的質(zhì)量百分含量為O.03-0. 08%的電解猛粉；將金屬鶴粉置于純氫中于960_970°C脫氧,金屬鎳粉在純氫中于400-450°C脫氧還原；然后，將三種金屬粉末混合，進(jìn)行濕式球磨，混合均勻后，干燥，得到混合粉末； 第二步壓制成形 向第一步所得混合粉末中添加占混合粉末質(zhì)量1-1. 5%的石蠟，攪拌均勻后過(guò)40目篩；篩下物在80-100MPa壓力下成型，得到壓坯； 第三步燒結(jié) 將第二步所得的壓坯置于真空度為KT1Pa的脫脂燒結(jié)一體化爐中加熱至280-320°C，保溫2-3小時(shí)后，以O(shè). 5-1. 50C /分鐘的加熱速度繼續(xù)升溫至430-460°C，保溫O. 5-1. 5小時(shí)；隨后，以5-10°C /分鐘的加熱速度升溫至900-920°C并保溫I小時(shí)后，關(guān)閉真空泵，向爐內(nèi)充入高純氬氣至常壓，并使?fàn)t腔與外界連通，以5-10°C /分鐘的加熱速度加熱至1250-1300°C，保溫I. 25-1. 5小時(shí)后，切斷爐腔與外界的連通，隨爐降溫至1050_1150°C，保溫O. 25-0. 5小時(shí)；然后，隨爐冷卻至室溫，出爐，得到全致密W-Ni-Mn重合金。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種全致密W-Ni-Mn重合金的制造方法，其特征在于所述金屬鎢粉的粒度為3-5微米，鎳粉的粒度為2-3. 5微米，電解錳粉的粒度為50-80微米。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種全致密W-Ni-Mn重合金的制造方法，其特征在于所述金屬鶴粉置于純氫中脫氧時(shí)間為I. 5-2小時(shí),金屬鎳粉在純氫中脫氧時(shí)間為I. 5-2小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種全致密W-Ni-Mn重合金的制造方法，其特征在于所述濕式球磨的球磨介質(zhì)是丙酮,磨球是鶴基重合金球,球料質(zhì)量比為I :6-8。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種全致密W-Ni-Mn重合金的制造方法，其特征在于所述燒結(jié)爐為脫脂-燒結(jié)一體化燒結(jié)爐。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種全致密W-Ni-Mn重合金的制造方法，其特征在于所述高純氬氣的純度為99. 95-99. 99%。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種全致密W-Ni-Mn重合金的制造方法，其特征在于所述W-Ni-Mn重合金包括下述組分按質(zhì)量百分比組成90%W，4_6%Ni，4_6%Mn。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任意一項(xiàng)所述的一種全致密W-Ni-Mn重合金的制造方法，其特征在于制備的全致密W-Ni-Mn重合金致密度大于99. 95%。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種全致密W-Ni-Mn重合金的制造方法，包括下述步驟包括原材料脫氧預(yù)處理，壓制成形，分步控溫、控制燒結(jié)氣氛燒結(jié)，減壓冷卻工序；制備得到的全致密W-Ni-Mn重合金致密度大于99.95%。本發(fā)明提供了一種工藝方法簡(jiǎn)單、操作方便、制備的W-Ni-Mn合金綜合力學(xué)性能好、致密度高的全致密W-Ni-Mn重合金的制造方法，制備的W-Ni-Mn重合金晶粒度細(xì)小、易控，為制備高性能細(xì)晶鎢基重合金提供了一種有效、可行的途徑，適于工業(yè)化應(yīng)用。
文檔編號(hào)C22C1/04GK102965532SQ20121049488
公開(kāi)日2013年3月13日 申請(qǐng)日期2012年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月28日
發(fā)明者曹順華, 劉慧遠(yuǎn), 林俊峰, 朱杰, 金瑩 申請(qǐng)人:中南大學(xué)