專利名稱：一種金銀合金納米粒子的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種金銀合金納米粒子的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，雙金屬納米粒子由于具有獨(dú)特的光學(xué)性能、化學(xué)性能等特性而越來越受到人們的關(guān)注，尤其是金銀合金納米粒子。金只能在近紅外區(qū)有很好的增強(qiáng)效應(yīng)，銀在紫外和可見光區(qū)會(huì)很好的增強(qiáng)，此種差別的原因歸結(jié)于金和銀的等離子共振峰的問題，而金銀合金具有特殊的光電性能，金銀合金納米粒子的光學(xué)性質(zhì)隨著兩種成分比例的不同在紫外-可見光范圍內(nèi)具有可調(diào)性，而且其表面性質(zhì)更有利于分子的吸附，具有很強(qiáng)的表面增強(qiáng)拉曼散射(以下簡稱SERS)效應(yīng)。因此，金-銀雙金屬納米粒子的制備及應(yīng)用受到了廣泛關(guān)注。金-銀雙金屬納米粒子的合成方法主要有兩種一種是同步還原方法，即通過還原 劑同步還原兩種金屬離子制得雙金屬合金納米粒子，這種方法過程簡單，成本低，但是SERS效應(yīng)差；另一種是利用模板法，以銀納米粒子為基底和還原劑，在一定條件下與高氯金酸反應(yīng)，主要是通過金原子與未反應(yīng)的銀原子在一定條件相互融合形成合金。這種方法過程一般比較復(fù)雜，耗時(shí)長，成本聞。作為SERS基底，金屬納米粒子之間的距離，也就是能夠增強(qiáng)拉曼信號(hào)的活性位點(diǎn)存在的越多越有利于其SERS效應(yīng)。為有效的控制納米粒子之間的距離使其產(chǎn)生更多的活性位點(diǎn)，需要在反應(yīng)過程中加入某種僑聯(lián)劑，然而大多數(shù)僑聯(lián)劑分子都是有機(jī)化合物，導(dǎo)致納米粒子加入分析物之后表面易毒化，影響其SERS效應(yīng)的提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種金銀合金納米粒子的制備方法，制備得到的金銀合金納米粒子的具有很強(qiáng)的表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)，而且制備方法簡單、制備成本低。為了實(shí)現(xiàn)以上技術(shù)效果，本發(fā)明是通過如下步驟實(shí)現(xiàn)一種金銀合金納米粒子的制備方法，其步驟包括( I)將硝酸銀溶液和氯金酸溶液混合后攪拌加熱，并加入植酸鈉溶液。(2)將步驟(I)中的混合液持續(xù)攪拌加熱，并加入檸檬酸三鈉溶液反應(yīng)，制得金銀合金納米溶膠。將制得的金銀合金納米溶膠冷卻后冷藏保存，冷藏溫度為0°c -4°c。所述步驟(I)中，硝酸銀溶液的濃度為0.2-0. 4mmoL/L，氯金酸溶液的濃度為0. 2-0. 4mmoL/L，植酸鈉溶液的濃度為l-2mmoL/L。硝酸銀溶液與等濃度的氯金酸溶液混合反應(yīng)，效果更佳。所述步驟(I)中，硝酸銀、氯金酸和植酸鈉的摩爾比為1:0. 25-3. 5:1-4。優(yōu)選的，硝酸銀、氯金酸和植酸鈉的摩爾比為1:2. 5-3. 5:1-4，當(dāng)硝酸銀、氯金酸和植酸鈉的摩爾比為1:3:2-3時(shí)，效果更佳。所述步驟(I)中，硝酸銀溶液和氯金酸溶液混合后攪拌加熱至80°C -90°C，所述植酸鈉溶液的加入體積為硝酸銀溶液體積的15%-55%。
所述步驟(2)中，將混合液在80°C _95°C條件下加熱至10-15分鐘后，加入質(zhì)量濃度為1%-3%的檸檬酸三鈉溶液，并持續(xù)攪拌1-1. 5小時(shí)。該檸檬酸三鈉的加入體積為硝酸銀溶液體積的0. 8%-2. 6%。所述步驟(2)中，將制得的金銀納米溶膠冷卻后冷藏保存，冷藏溫度為0°C _4°C。本發(fā)明的有益效果是所述金銀合金納米粒子的制備工藝簡單、方便、不需復(fù)雜設(shè)備，耗時(shí)短，整個(gè)制備過程為I小時(shí)左右；制備過程中加入了植酸鈉，起到了僑聯(lián)劑的作用，大大增加了納米粒子之間的活性位點(diǎn)，使其具有較強(qiáng)的拉曼增強(qiáng)效應(yīng)；金銀合金納米粒子的檢測(cè)準(zhǔn)確率及靈敏度高，當(dāng)羅丹明6G的濃度為5X 10_8mol/L時(shí)依然能檢測(cè)到它的特征吸收峰；本方法制備的金銀合金納米粒子作為SERS基底，通用性強(qiáng)，可以對(duì)多種分析物分子進(jìn)行拉曼檢測(cè)。


圖I是樣品3的合金納米粒子的制備過程中紫外可見吸收光譜變化圖。圖2是樣品的紫外可見吸收光譜圖。圖3是樣品I的電鏡照片。圖4是樣品2的電鏡照片。圖5是樣品3的電鏡照片。圖6是樣品的能量散射圖。圖7是樣品中加入了羅丹明6G后測(cè)得的拉曼光譜圖。圖8是樣品3中加入了不同濃度的羅丹明6G后測(cè)得的拉曼光譜圖。圖9是以樣品3與不同檢測(cè)分子混合溶液的拉曼光譜圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明實(shí)施例I將濃度均為0. 2428mmol/L的氯金酸7. 5mL和硝酸銀22. 5mL混合后放入燒杯中，不斷攪拌并加熱到90°C，微沸下加入植酸鈉4mL，植酸鈉的濃度為l(T3mol/L，繼續(xù)攪拌加熱IOmin后，加入質(zhì)量濃度為1%的檸檬酸三鈉0. 2mL，不斷攪拌下加熱I小時(shí)，加熱溫度為900C，溶液的顏色變?yōu)闇\紅色。將該反應(yīng)溶液標(biāo)記為樣品1，并在4°C條件下保存。實(shí)施例2將實(shí)施例I中的氯金酸溶液和硝酸銀按照體積比為I: I的比例混合，即氯金酸溶液15mL，硝酸銀溶液也是15mL，其他制備條件均不變，制得紅色溶液，將該反應(yīng)溶液標(biāo)記為樣品2,并在4 C條件下保存。實(shí)施例3將實(shí)施例I中的氯金酸溶液和硝酸銀按照體積比為3:1的比例混合，即氯金酸溶液22. 5mL,硝酸銀溶液也是7. 5mL,其他制備條件均不變，制得暗紅色溶液，將該反應(yīng)溶液標(biāo)記為樣品3，并在4°C條件下保存。金銀合金納米粒子的表征(I)樣品3的合金納米粒子的制備過程中紫外可見吸收光譜變化圖
在樣品3的制備過程中，將混合液加入0. 2mL檸檬酸三鈉后，溶液發(fā)生還原反應(yīng)，共反應(yīng)I小時(shí)。分別在還原反應(yīng)發(fā)生20分鐘、30分鐘、40分鐘、50分鐘及60分鐘的五個(gè)不同反應(yīng)時(shí)間段取樣分析，取樣樣品分別放入紫外分光光度計(jì)上檢測(cè)。具體如圖I所示。從圖中可知，當(dāng)反應(yīng)20分鐘時(shí),形成的合金納米粒子粒徑很小，在530nm處產(chǎn)生的表面等離子共振(以下簡稱SPR)吸收峰很弱。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，吸收峰的強(qiáng)度逐漸變大，但都在530nm附近。這表面，在制備過程中，合金納米顆粒是以一種快速且直接的方式形成的，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，合金納米粒子數(shù)目的增多，紫外-可見光譜的吸收峰強(qiáng)度得到增強(qiáng)。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為60min時(shí)，吸收值幾乎保持不變，這就表明反應(yīng)已完成。(2)三個(gè)樣品的紫外可見吸收光譜圖將樣品I、樣品2和樣品3共三個(gè)樣品放入紫外分光光度計(jì)上檢測(cè)，具體如2所示。 從圖中可知，通過改變金銀的比例制備出不同的合金納米溶膠，其表面等離子共振吸收峰具有可調(diào)性。從圖中可以看出各產(chǎn)物分別在530nm、527nm、523nm處有明顯的SPR吸收峰，說明產(chǎn)物的SPR具有可調(diào)性。從圖中還可以看出隨著金所占比例的增加，樣品的等離子共振吸收峰發(fā)生一定的藍(lán)移，從530nm處藍(lán)移到523nm處，隨著合金納米粒子中金所占比例的增大，樣品產(chǎn)物的吸收峰也逐漸藍(lán)移到金納米粒子的特征吸收峰附近。( 3 )三個(gè)樣品的粒徑檢測(cè)將三個(gè)樣品拍攝透射電鏡顯微鏡圖，具體如圖3至圖5所示。從圖3中看出，當(dāng)金銀比例為1:3時(shí)(樣品I)合金納米粒子分散的比較開，而且粒徑大小很不均勻，納米粒子之間缺少能提高表面增強(qiáng)拉曼散射(以下簡稱SERS)強(qiáng)度的活性位點(diǎn)；當(dāng)金銀比例增加到1:1時(shí)(樣品2)，得到的合金納米粒子由分散開始出現(xiàn)部分團(tuán)聚，也有一定量的活性位點(diǎn)存在，如圖4所示；隨著金銀比例的增加，當(dāng)金銀的比例達(dá)到3:1時(shí)(樣品3)，從圖5中可以清晰的看出樣品3的納米粒子粒徑分布很均勻,粒徑大小為20nm,并且納米粒子之間有一定的凝聚，存在大量的距離為2nm左右的間隙，這些間隙形成了很多能增強(qiáng)SERS效應(yīng)的活性位點(diǎn)。( 4 )三個(gè)樣品的能量散射圖通過樣品I、樣品2及樣品3的能量散射X射線圖，具體如圖6所示，從散射圖中可以看出，樣品I中既含有金元素也含有銀元素，并且銀元素的峰比較高，證明銀元素所占比例較大。樣品2和樣品3也都是金-銀合金納米粒子，隨著金元素的量的逐漸增加，而銀元素的量逐漸減少，這與實(shí)驗(yàn)過程中加入的金銀的量正好相符。(5)金銀合金納米粒子的表面增強(qiáng)拉曼散射活性為了表征所制備金銀合金納米粒子的SERS活性，以羅丹明6G (濃度為10_5mOl/L)為探針分子檢測(cè)三個(gè)樣品的拉曼光譜。圖7是不同樣品的SERS譜圖，從圖中羅丹明6G的特征峰都能觀察到，樣品I的SERS效應(yīng)相對(duì)比較弱，這是因?yàn)闃悠稩納米粒子粒徑分布不理想，而且納米粒子之間的距離大于能形成活性位點(diǎn)的距離；樣品2納米粒子開始出現(xiàn)了部分團(tuán)聚，已經(jīng)有少量的活性位點(diǎn)出現(xiàn)，樣品2的SERS強(qiáng)度相對(duì)樣品I的SERS強(qiáng)度變大了很多；當(dāng)金的含量增大到一定程度時(shí)，得到的樣品3的納米粒子的SERS效應(yīng)最強(qiáng)。(6)樣品3的檢測(cè)限將樣品3中加入不同濃度的羅丹明6G，其中羅丹明6G與金銀合金溶膠按體積比1:2混合，檢測(cè)混合溶液的拉曼信號(hào)。如圖8所示，當(dāng)羅丹明6G的濃度為5X 10_8moL/L時(shí)，依然能觀察到拉曼信號(hào)。說明樣品3中的金銀合金納米粒子作為SERS基底對(duì)羅丹明6G有很高的靈敏度和較低的檢測(cè)限。(7)樣品3的通用性以樣品3為SERS基底，同時(shí)對(duì)2_氨基_5-(4_吡啶)_1，3，4噻二唑(APTD)，甲基咪唑(MMI )，4-甲基-4氫-3-巰基-1,2,4-三氮唑(4-MTTL)，2-巰基吡啶(2_MPy)四個(gè)樣品分子的拉曼信號(hào)進(jìn)行檢測(cè)，考察樣品3合金納米粒子的通用性，具體如圖9所示，檢測(cè)結(jié) 果表明樣品3的通用性強(qiáng)，可作為一種很好的SERS基底，對(duì)其他分析物分子進(jìn)行拉曼檢測(cè)。
權(quán)利要求
1.一種金銀合金納米粒子的制備方法，其步驟包括 (1)將硝酸銀溶液和氯金酸溶液混合后攪拌加熱，并加入植酸鈉溶液。
(2)將步驟(I)中的混合液持續(xù)攪拌加熱，并加入檸檬酸三鈉溶液反應(yīng)，制得金銀合金納米溶膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的金銀合金納米粒子的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中，硝酸銀溶液的濃度為0. 2-0. 4mmoL/L，氯金酸溶液的濃度為0. 2-0. 4mmoL/L，植酸鈉溶液的濃度為l_2mmoL/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的金銀合金納米粒子的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中，硝酸銀、氯金酸和植酸鈉的摩爾比為1:0. 25-3. 5:1-4。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的金銀合金納米粒子的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中，硝酸銀、氯金酸和植酸鈉的摩爾比為1:2. 5-3. 5:1-4。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的金銀合金納米粒子的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中，硝酸銀、氯金酸和植酸鈉的摩爾比為1:3:2-3。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的金銀合金納米粒子的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中，所述硝酸銀溶液和氯金酸溶液混合后攪拌加熱至80°C -90°C，所述植酸鈉溶液的加入體積為硝酸銀溶液體積的15%-55%。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的金銀合金納米粒子的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中，將混合液在80°C _95°C條件下加熱至10-15分鐘后，加入質(zhì)量濃度為1%_3%的檸檬酸三鈉溶液，并持續(xù)攪拌1-1. 5小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的金銀合金納米粒子的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中，檸檬酸三鈉的加入體積為硝酸銀溶液體積的0. 8%-2. 6%。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的金銀合金納米粒子的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中，將制得的金銀納米溶膠冷卻后冷藏保存，冷藏溫度為0°C -4°C。
全文摘要
本發(fā)明屬于材料化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種金銀合金納米粒子的制備方法，將硝酸銀溶液和氯金酸溶液混合后攪拌加熱，并加入植酸鈉溶液，持續(xù)攪拌加熱，并加入檸檬酸三鈉溶液反應(yīng)，制得金銀合金納米溶膠，冷卻后冷藏保存。該硝酸銀、氯金酸和植酸鈉的摩爾比為1:0.25-3.5:1-4，并攪拌加熱至80℃-90℃。檸檬酸三鈉的加入體積為硝酸銀溶液體積的0.8%-2.6%。該金銀合金納米粒子的制備工藝簡單、方便、耗時(shí)短；制備過程中加入了植酸鈉，起到了僑聯(lián)劑的作用，增加了納米粒子間的活性位點(diǎn)，使其具有較強(qiáng)的拉曼增強(qiáng)效應(yīng)；金銀合金納米粒子的檢測(cè)準(zhǔn)確率及靈敏度高，通用性強(qiáng)，可以對(duì)多種分析物分子進(jìn)行拉曼檢測(cè)。
文檔編號(hào)B22F9/24GK102962472SQ20121049226
公開日2013年3月13日 申請(qǐng)日期2012年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月27日
發(fā)明者楊海峰, 郭小玉 申請(qǐng)人:上海師范大學(xué)